JPH08507315A - パラフィンの沈降速度の制限剤を含む石油中間留分組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 石油中間留分の大きい割合、および少なくとも一つの脂肪族ジカルボキシル化合物と、下記一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ¹は、一価飽和脂肪族基であり、Ｚは、−ＮＲ′−基（式中、Ｒ′は、水素原子または一価飽和脂肪族基である）から選ばれ、ｎは、２〜４の整数であり、ｍは、１〜４の整数である］に一致する第一アミン官能基を有する少なくとも一つの化合物との反応から生じる生成物からなる添加剤の、前記中間留分中に含まれるパラフィンの沈降速度を制限するための十分に小さい割合を含む石油中間留分組成物であって、前記第一アミン官能基を有する化合物は、前記ジカルボキシル化合物１モル当り０．３〜０．８モルの割合で使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 パラフィンの沈降速度の制限剤を含む 石油中間留分組成物 本発明は、パラフィンのデカンテーションが、窒素添加剤を添加することによ って抑制される炭化水素中間留分（燃料油、ガスオイル）に関する。本発明は、 炭化水素中間留分中でのパラフィンのデカンテーションまたは沈降を、少なくと も一つの窒素添加剤を小さい割合で添加することによって抑制する方法にも関す る。 本発明にかかわる石油留分は、１５０〜４５０℃にある蒸留範囲（ＡＳＴＭ Ｄ ８６−６７規格）を有するパラフィンを含む中間留分（燃料油、ガスオイル ）からなる。検討されるガスオイルは、より特別には、１６０〜１９０℃の初留 点から３５０〜３９０℃の終留点に至る蒸留範囲を有している。 市場では、パラフィンに富む石油留分の濾過性の限界温度および流動点を改善 するために推奨される物質が多数存在しており、例えば次のようなものがある： ・長鎖状オレフィンをベースとするポリマー ・α−オレフィンをベースとするコポリマー ・エチレン−ビニルアセテートコポリマー ・酸を有するＮ−アシルアミノエチルエステルポリマ ー、あるいは、さらに ・ハロゲン化炭素化合物である。 これらの物質は、結晶化の動力学的現象に影響をおよぼし、かつ結晶のサイズ を変えて、導管および濾過装置を詰まらせることなしに、より低温での懸濁液の 使用を可能にする。 市場では、石油留分の曇り点を低下させて、パラフィンの最初の結晶が現われ る温度を変える添加剤も存在している。 添加剤による中間留分（特に、ガスオイル）の曇り点の低下によって、製油業 者に大きな利益が提供される。なぜならば、この低下によって、蒸留の図式を修 正することなしに、現実にはより大きな厳格性に向かって発達する特性規格を尊 重することが可能になる。 さらに、冷却によって形成が誘発されるパラフィンの結晶が現われるとき、そ の自然傾向は、重力によって下部に集まることである。一般には、この現象は、 沈降現象の用語で知られており、導管および濾過装置の詰まりを引き起し、かつ 低温での中間留分、特にガスオイルの良好な使用に害をおよぼす。 欧州特許EP-B-71513に添加剤として記載されている分類の化学化合物は、炭化 水素中間留分の曇り点を低下させることを可能にし、かつ濾過性の限界温度およ び流動点に対して重要な作用をおよぼしており、さらに、ガスオイルおよび他の 中間留分の冷却によって形 成されるパラフィンの沈降速度に対しても作用をおよぼすものとして記載されて いる。 本出願で検討されて、かつこの後に定義される添加剤は、欧州特許EP-B-71513 に記載されている添加剤に類似しており、かつ化学化合物の同じ分類に属してい る。予期しない方法で、欧州特許EP-B-71513に総称的に記載されている化学化合 物の分類において、それらの内のあるものは、該文献には記載されていなかった が、パラフィンの沈降速度に関する作用について十分に優れた特性を示し、かつ より厳しいテスト条件下で抗沈降用と称されるより強力な添加剤であることが見 出された。 最後に、上記の特に抗沈降特性について本発明で推奨される物質（produits） は、その添加がなされるガスオイルおよび中間留分に、金属表面上の耐腐食特性 をも加えて付与するものである。 一般には、本発明による石油中間留分組成物は、石油中間留分を大きい割合で 含み、かつその留分が含んでいるパラフィンの沈降速度を制限するために、少な くとも一つの添加剤を十分に小さい割合で含むものとして定義されうる。この添 加剤は、無水マレイン酸、無水アルキルマレイン酸、アルケニル基中に炭素原子 数１０〜３２を有する無水アルケニル琥珀酸、ジカルボン酸および対応する軽質 アルキルジエステルから選ばれる少なくとも一つの脂肪族ジカルボキシル化合物 と、下記一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜３２を有する一価飽和脂肪族基であり、Ｚは、 −ＮＲ′−基（式中、Ｒ′は、水素原子または炭素原子数１〜３２を有する一価 飽和脂肪族基である）から選ばれ、ｎは、２〜４の整数であり、ｍは、１〜４の 整数である］に一致する第一アミン官能基を有する少なくとも一つの化合物との 反応から生じる、平均分子量約３００〜１００００を有する生成物からなる。前 記第一アミン官能基を有する化合物は、前記ジカルボキシル化合物の１モル当り ０．３〜０．８モルの割合で使用され、前記反応は、１２０〜２００℃の温度で 実施され、かつ反応の間に形成される水および／またはアルコールからなる揮発 性物質の発生が終わるまで続行される。最も多くの場合、反応が、水および／ま たはアルコールからなる揮発性物質の理論量を生成するための十分な時間の間続 けられ、揮発性物質は除去される。 本発明は、炭化水素混合物中に含まれるパラフィンの沈降速度を減少させるた めの方法にも関し、該方法 は、パラフィンの沈降速度を減少させるために、少なくとも一つの添加剤を十分 に小さい割合で該炭化水素混合物中に導入することを含み、該添加剤は、無水マ レイン酸、無水アルキルマレイン酸、アルケニル基中に炭素原子数１０〜３０を 有する無水アルケニル琥珀酸、ジカルボン酸および対応する軽質アルキルジエス テルから選ばれる少なくとも一つの脂肪族ジカルボキシル化合物と、下記一般式 （Ｉ）： （式中、Ｚ、Ｒ¹、ｎおよびｍは、先に与えられた定義を有する）に一致する第 一アミン官能基を有する少なくとも一つの化合物との反応から生じる平均分子量 約３００〜１００００を有する生成物からなる。前記第一アミン官能基を有する 化合物は、前記ジカルボキシル化合物の１モル当り０．３〜０．８モルの割合で 使用され、前記反応は、１２０〜２００℃の温度で実施され、かつ反応の間に形 成される水および／またはアルコールからなる揮発性物質の発生が終わるまで続 行される。 式（１）の化合物は、一般式（Ｉ）（式中、Ｚは、 −ＮＨ−基であり、ｍは、１〜４の値を有し、ｎは、２〜４の値を有し、好まし くは、ｍは、２〜４の値を有し、ｎは、３に等しく、Ｒ′は、好ましくは、炭素 原子数１２〜３２、より特別には、炭素原子数１６〜２４を有する直鎖状一価飽 和脂肪族基である）に対応する下記式： に一致する飽和脂肪族アミンから誘導されるポリアミンから構成されてよい。 特定化合物として、Ｎ−ドデシル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−テトラデ シル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−ヘキサデシル−１，３−ジアミノプロパ ン、Ｎ−オクタデシル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−エイコシル−１，３− ジアミノプロパン、Ｎ−ドコシル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−ヘキサデシ ルジプロピレントリアミン、Ｎ−オクタデシルジプロピレントリアミン、Ｎ−エ イコシルジプロピレントリアミンおよびＮ−ドコシルジプロピレントリアミンが 挙げられる。最も有利には、Ｎ−ドコシル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−エ イコシル−１，３−ジアミ ノプロパン、Ｎ−オクタデシル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−ヘキサデシル −１，３−ジアミノプロパン、またはさらにＮ−ドコシル−１，３−ジアミノプ ロパン、および好ましくは、Ｎ−ヘキサデシルジプロピレントリアミンまたはＮ −オクタデシルジプロピレントリアミンとしてのジプロピレントリアミンが用い られる。 さらに式（１）の化合物は、一般式（１）［式中、Ｚは、−ＮＲ²Ｒ³−基（式 中、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、Ｒ¹と同じ定義を有し、かつ各々、 好ましくは、炭素原子数１〜２４、好ましくは、６〜２４を有するアルキル基で あり、Ｒ²およびＲ³は、それら自身が、好ましくは、炭素原子数１２〜３２を有 する）であり、ｎは、２〜４、好ましくは、３の値であり、ｍは、１〜４、好ま しくは、２〜４の値である］に対応する下記式： に一致するポリアミンから構成されてもよい。 特定化合物として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ−ジ イソプロピル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，２−ジアミノ エタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１， ３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ −ジオクチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジデシル−１，３−ジアミ ノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジテト ラデシル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシル−１，３−ジア ミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−１，３−ジアミノプロパン、および好 ましい特定化合物として、Ｎ，Ｎ−ジドデシルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ −ジテトラデシルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルジプロピレ ントリアミンおよびＮ，Ｎ−ジオクタデシルジプロピレントリアミンを挙げるこ とができる。 本発明の枠から逸脱することなしに、式（Ｉ）に一致する一つまたは複数の化 合物を作用させることが可能であることは了解されねばならない。 式（Ｉ）の化合物の縮合を行なう前記ジカルボキシル化合物は、より特別には 、無水マレイン酸、例えば無水メチルマレイン酸（すなわち無水シトラコン酸） 等の無水アルキルマレイン酸；あるいはさらに、例えば、好ましくは直鎖状の（ 例えば、炭素原子数１０〜３２を有する）少なくとも一つのオレフィンを無水マ レイン酸に作用させることによって得られるものである無水アルケニル琥珀酸か ら選ばれる。より特定的 には、無水ｎ−オクタデセニル琥珀酸または無水ドデセニル琥珀酸を挙げること ができる。これらの化合物のうちの２つ（または、それ以上）からなる混合物を 使用できることは当然である。 上記の無水物の代わりに、対応するジカルボン酸および（例えば、メチルエス テル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルのような）軽質 アルキルジエステルを使用することができる。 式（Ｉ）の第一アミン官能基を有する化合物は、通常、ジカルボキシル化合物 １モル当り０．３〜０．８モル、好ましくは、０．４〜０．７モルの割合で使用 される。 式（Ｉ）の化合物とジカルボキシル化合物（例えば、ジカルボン酸、エステル 、または好ましくは、無水物）との縮合は、溶媒を用いないで行なうことができ る。しかしながら、好ましくは、より特別には、芳香族系炭化水素またはナフテ ン芳香族系炭化水素（例えば、トルエン、キシレンおよびジイソプロピルベンゼ ン）からなり、かつ７０〜２５０℃の沸点を有する炭化水素溶媒が使用され、あ るいは、適当な蒸留範囲を有する石油留分がさらに使用される。 本発明において検討される添加剤組成物を調製するには、実際には、下記のよ うに行なうことができる：温度を３０〜８０℃に維持しながらジカルボキシル化 合物を含む反応器に、少しずつ、式（Ｉ）の化合物を 導入する。ついで温度を１２０〜２００℃に上昇させて、不活性ガス流を用いる エントレインメントか、あるいは選ばれた溶媒を用いる共沸蒸留によって、生成 される揮発性物質（水またはアルコール）を除去する。乾燥に関する濃度は、例 えば４０〜７０％、最も多くの場合、６０％である。 反応体添加後の反応時間は、例えば１〜８時間、好ましくは、３〜６時間であ る。 本発明で検討される添加剤は、石油中間留分（特に、ガスオイル）中における パラフィンのデカンテーションを減少させるのに特に有利である。 中間留分中におけるパラフィン結晶の沈降速度に及ぼすこれら添加剤の作用機 構は、まだ明確には解明されていないにもかかわらず、該添加剤が、例えば中間 留分１トン当り２０〜２０００グラム（g/t）に至る濃度で添加される際には、 該添加剤で処理された中間留分中におけるパラフィンのデカンテーションの明ら かな減少が認められる。好ましい濃度は、１００〜２０００g/tである。 さらに本発明において検討される添加剤は、静止状態の中間留分中のｎ−パラ フィンの沈降作用を抑制する特性を有しており、また該添加剤は、この留分に接 触する金属表面の腐食をも抑制することが証明されるのは注目に値する。 ２０〜２０００g/tにおよぶ、添加剤の濃度範囲に おいては、欧州特許EP-B-71513に記載されているテスト条件下では、沈降するパ ラフィンの割合の減少が１００％におよぶまで認められうるが、この減少は、５ 〜１０℃のより厳しい温度条件下でも認められうる。さらに明白な耐腐食効果が 特に鉄を含む金属上において認められる。 本発明の中間留分組成物の配合組成を決めるためには、添加剤をそのまま中間 留分に簡単な混合操作によって添加することが可能である。 しかしながら、既に上述された溶媒中において予め調製された“母溶液”の形 態の添加剤を導入することは、多くの場合有利である。“母溶液”は、例えば添 加剤を２０〜６０重量％含有することができる。 本発明による石油中間留分（例えば、ガスオイル）の組成物は、他の添加剤、 例えば中間留分（例えば、ガスオイル）の流動点を低下させる添加剤、および該 中間留分の濾過性の限界温度を低下させる添加剤のような特に冷間反応を改善す るための他の添加剤をも含みうる。 本発明は、下記式（Ｉ）： （式中、Ｚ、Ｒ¹、ｎおよびｍは、先に与えられた定義を有する）の少なくとも 一つの化合物を組成物の全体重量の２０〜２０００ｐｐｍの割合で、パラフィン を含む炭化水素中間留分の大きい割合からなる炭化水素組成物中のパラフィンの 沈降速度を減少させる添加剤として使用することにも関する。本発明は、さらに 先の一般式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物を組成物の全体重量の２０〜２００ ０ｐｐｍの割合で、パラフィンを含む炭化水素中間留分の大きい割合からなる炭 化水素組成物中の耐腐食添加剤として使用することにも関する。 本発明の枠内において、有利には、下記二式： R¹-NH-[(CH₂)_n-NH-]_mH （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎおよびｍは、先に与えられた定義を有する）のうち の一式を有する少なくとも一つのポリアミンからなる式（Ｉ）の少なくとも一 つの化合物を使用してよい。 次の実施例は、本発明を例証するが、何ら限定するものとしてみなされるべき ではない。 ［実施例１（比較例）］ 良好な撹拌機を備える２０リットル反応器に、（約２７％のパルミチル１，３ −プロパンジアミンと約７０％のステアリル１，３−プロパンジアミンとにより 形成され、かつ第一アミン基に対して３７０ｇの当量を有する混合物を含む）市 販ポリアミン２７００ｇと、キシレン２７００ｇとを導入した。５０℃でアミン を溶解し、ついで３０℃で冷却した。内部温度を４０℃に維持して、キシレン１ ０５０ｇ中に溶解した無水マレイン酸６９９ｇの溶液を添加した。添加を１時間 続け、ついでキシレンの還流温度で３時間、加熱した。反応器の内部温度は１４ ４℃であった。蒸留によって、反応水１２８ｇおよび出発アミンに含まれていた 水２９ｇに相当する水１５７ｇを除去した。反応の終わりに、キシレン５００ｇ を蒸留して、キシレン中添加剤Ｉを５０重量％有する溶液を得た。 溶媒の気化後に、添加剤Ｉを分析した。蒸気圧計によって測定された数平均分 子量は、１８００であった。薄層の赤外線スペクトルは、１７００〜１７８０cm^-1 のイミド帯、１６３５〜１５６０cm^-1の第二アミド帯および３３００cm^-1の第 二アミン帯の存在を示した。 この添加剤は、欧州特許EP-B-71513の実施例１に記載されていた添加剤であった 。 ［実施例２］ アミンとして、無水物１モル当りアミン０．７５モルの割合でＮ−ステアリル ジプロピレントリアミンを使用して、実施例１を繰り返した。反応器を３時間半 の間、キシレンの還流温度に維持した。３時間半の終わりには、水の除去は存在 しなかった。キシレンの量を調整して、キシレン中添加剤IIを５０重量％有する 溶液を得た。 溶媒の気化後に、添加剤IIを分析した。蒸気圧計によって測定された数平均分 子量は、１６００であった。薄層の赤外線スペクトルは、１７００〜１７８０cm^-1 のイミド帯、１６３５〜１５６０cm^-1の第二アミド帯および３３００cm^-1の第 二アミン帯の存在を示した。 ［実施例３］ 無水物１モル当りアミン０．７０モルの割合で、アミンとしてＮ−ステアリル ジプロピレントリアミンおよび無水物として無水Ｎ−オクタデセニル琥珀酸を使 用して、実施例２を繰り返した。反応器を４時間の間、キシレンの還流温度に維 持した。４時間の終わりには、水の除去は存在しなかった。キシレンの量を調整 して、キシレン中添加剤IIIを５０重量％有する溶液を得た。 溶媒の気化後に、添加剤IIIを分析した。蒸気圧計によって測定された数平均 分子量は、１７００であっ た。薄層の赤外線スペクトルは、１７００〜１７８０cm^-1のイミド帯、１３６５ 〜１５６０cm^-1の第二アミド帯および３３００cm^-1の第二アミン帯の存在を示し た。 ［実施例４］ 無水物１モル当りアミン０．５モルの割合で、アミンとしてＮ−ステアリルジ プロピレントリアミンおよび無水物として無水Ｎ−オクタデセニル琥珀酸を使用 して、実施例２を繰り返した。反応器を３時間の間、キシレンの還流温度に維持 した。３時間の終わりには、水の除去は存在しなかった。キシレンの量を調整し て、キシレン中添加剤IVを５０重量％有する溶液を得た。 溶媒の気化後に、添加剤IVを分析した。蒸気圧計によって測定された数平均分 子量は、１６５０であった。薄層の赤外線スペクトルは、１７００〜１７８０cm^-1 のイミド帯、１３６５〜１５６０cm^-1の第二アミド帯および３３００cm^-1の第 二アミン帯の存在を示した。 ［実施例５］ 下記の表Ｉに記載された特徴を有する二種類の市販冬用ガスオイル中で結晶す るｎ−パラフィンの沈降に対する、本発明による添加剤Ｉおよび添加剤II〜IVの 抑制作用をテストした。 これらの商業ガスオイルは、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）ポリマー 型の流動点改良剤を５００重量ｐｐｍ含んでいた。 ２５０cm³の試験管２本にガスオイルＮｏ．１を満たした。第一番目の試験管 には添加剤を導入しなかった。第二番目の試験管に、添加剤の一つを０．１重量 ％導入した。 ２本の試験管を口を塞いで密閉し、ついで−１５℃の冷えた部屋に２４時間、 静止状態で放置した。２４時間の終わりに、沈殿していたパラフィンの沈降度合 を試験管中の異なる相の容積（沈降した量、わずかに曇った相、曇った相、透明 なあるいは清澄な相）によって表示した。 この後の表ＩＩ、表ＩＶおよび表ＶＩに提供されている次の結果が証明された 。 同じテストをガスオイルＮｏ．２を用いて、−２０℃で、２４時間行なった。 結果をこの後の表ＩＩＩ、表Ｖおよび表ＶＩＩに表示した。 上部相の品質は、物質の抗沈降効果を決定するものであった。すなわち、上部 相が曇っている場合には、パラフィンの大きい割合が、懸濁液状で留まっていた 。この上部相が透明であった場合には、パラフィンのほとんど全体が沈降してい た。わずかに曇っている上部相の場合には、抗沈降効果が中間であった。 いま、沈降したパラフィンの量を考察するならば、 上部相を脱パラフィン化すればするほど、沈降相が濃密になり、その結果、ガス オイルのポンプ圧送性を困難にする。沈降したパラフィンの量の比較は、それら が同等の密度である場合にのみ、換言すれば、上部相が同じ性質である場合にの み比較することができる。 表ＩＩおよび表ＩＩＩは、添加剤Ｉを用いて得られた結果に関する。表ＩＶお よび表Ｖは、添加剤IIを用いて得られた結果に関する。表ＶＩおよび表ＶＩＩは 、添加剤IIIおよび添加剤IVを用いて得られた結果に関する。 −１０℃での抗沈降効果について欧州特許EP-B-71513に例を挙げて説明されて いた添加剤Ｉは、−１５℃では効果は少なく、かつ−２０℃では効果はなかった 。 添加剤IIの抗沈降効果は、特に−２０℃で、添加剤Ｉの効果よりも優れていた 。 添加剤IIと比較すれば、添加剤IIIを用いた方がパラフィンの優れた分散性が 得られた。しかしながら、反応体の比率は、添加剤の抗沈降効果に関しては重要 な要因であった。添加剤IVは、冷間貯蔵されているガスオイルの優れた均質性を 確保した。 ［実施例６］ 先に記載された添加剤Ｉ〜IVの耐腐食効果をテストした。 添加剤は、先に既に記載された２種類のガスオイルＮｏ．１およびＮｏ．２中 で、０．０１重量％の濃度で用いられた。 腐食テストは、下記のように修正されたＡＳＴＭＤ ６６５規格に従って、み がかれた鋼鉄製または鉄製の円筒形試験片の合成海水による腐食を分析すること にあった： 温度 ３２．２℃ 時間 ２０時間 添加剤を添加されなかった２種類のガスオイルＮｏ．１およびＮｏ．２は、表 面が１００％錆びた試験片を提供し、先に記載された添加剤の一つを０．０１重 量％含む２種類のガスオイルは、錆が０％の完全無欠な試験片を提供した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１１月８日 【補正内容】 原文補正書の２ａページ 無機油、ガソリンおよび他の石油軽質物質中の腐食抑制剤として先行技術（米 国特許A-2 638 450）には、Ｎ−アルキル化ポリアルキレンポリアミンと無水ア ルケニル琥珀酸との誘導体がすでに記載されていたことは注目すべきことである 。これらの化合物は、下記二工程で得られる： 工程（１）：炭素原子数４〜３１を有するハロゲン化アルキルによるポリアルキ レンポリアミンのアルキル化。このようにして得られたアルキル化ポリアルキレ ンポリアミンは、非常に様々な構造を有することが可能であり、Ｃ−アルキル化 誘導体およびＮ−アルキル化誘導体の存在が認められる。 工程（２）：アルキル化ポリアルキレンポリアミンと無水アルケニル琥珀酸との 反応。ポリアミンの無水物に対するモル比は、ポリアミンのアルキル化の割合に 依存するものであり、すなわち、アルキル化段階で使用されたポリアミン／ハロ ゲン化アルキルのモル比に依存するものである。このモル比は、１またはそれ以 下でよい。 いろいろなアミノ基のＣ−アルキル化誘導体およびＮ−アルキル化誘導体をお そらく生じさせるポリアミンの予備アルキル化を考慮すると、これらの添加剤は 、本出願においてその使用が特許請求されている化合物 とは異なるものである。その上、この先行文献には、これらの生成物が耐腐食剤 として、石油誘導体に対して使用されることが教示されているが、この石油誘導 体がパラフィンの結晶化現象の原因となることについては言及されていない。さ らに、この文献は、この特別な問題について何ら参照をしていない。 請求の範囲 １． パラフィンを含み、かつ１５０〜４５０℃にある蒸留範囲（ＡＳＴＭ Ｄ ８６−６７規格）を有する石油中間留分の大きい割合、および 無水マレイン酸、無水アルキルマレイン酸、アルケニル基中に炭素原子数１ ０〜３２を有する無水アルケニル琥珀酸、ジカルボン酸および対応する軽質アル キルジエステルから選ばれる少なくとも一つの脂肪族ジカルボキシル化合物（ａ ）と、下記一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜３２を有する一価飽和脂肪族基であり、Ｚは 、−ＮＲ′−アミノ基（式中、Ｒ′は、水素原子または炭素原子数１〜３２を有 する一価飽和脂肪族基である）から選ばれ、ｎは、２〜４の整数であり、ｍは、 １〜４の整数である］に一致する第一アミン官能基を有する少なくとも一つの化 合物（ｂ）との反応から生じる、平均分子量約３００〜１００００の生成物から なる少な くとも一つの添加剤の小さい割合を含む石油中間留分組成物において、 前記添加剤がパラフィンの沈降を制御するのに十分な効果を示すように、前 記第一アミン官能基を有する化合物（ｂ）は、前記ジカルボキシル化合物（ａ） １モル当り０．３〜０．８モルの割合で使用され、前記反応は、１２０〜２００ ℃の温度で実施され、かつ反応の間に形成される水および／またはアルコールか らなる揮発性物質の発生が終わるまで続行されるものであることを特徴とする、 石油中間留分組成物。 ２． 使用される添加剤は、化合物（ａ）１モル当り化合物（ｂ）０．４〜０． ７モルの反応から生じるものであることを特徴とする、請求項１による組成物。 ３． 化合物（ｂ）は、式（Ｉ）（式中、Ｒ¹基および、必要があれば、Ｒ′基 は、直鎖状飽和脂肪族基ある）に一致する、請求項１または２による組成物。 ４． 第一アミン官能基を有する化合物（ｂ）は、一般式（Ｉ）（式中、Ｚは、 −ＮＨ−基であり、ｍは、１〜４の値を有し、ｎは、２〜４の値を有し、Ｒ¹は 、炭素原子数１２〜３２を有する直鎖状一価飽和脂肪族基である）に対応する下 記式： の少なくとも一つのポリアミンからなることを特徴とする、請求項１〜３のい ずれか１項による組成物。 ５． 第一アミン官能基を有する化合物（ｂ）は、一般式（Ｉ）［式中、Ｚは、 −ＮＲ²Ｒ³−基（式中、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、各々、炭素原子 数１〜２４を有するアルキル基である）であり、ｎは、２〜４の値を有し、ｍは 、１〜４の値を有する］に対応する下記式： の少なくとも一つのポリアミンからなることを特徴とする、請求項１〜３のい ずれか１項による組成物。 ６． ジカルボキシル化合物（ａ）は、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸 、無水ｎ−オクタデセニル琥珀酸および無水ドデセニル琥珀酸からなる群から選 ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいず れか１項による組成物。 ７． 反応は、７０〜２５０℃の沸点を有する炭化水素溶媒中で実施され、かつ ３０〜８０℃の温度で、前記ジカルボキシル化合物（ａ）と、式（Ｉ）の前記化 合物（ｂ）との混合物を有し、得られた混合物の加熱は、１２０〜２００℃の温 度で１〜８時間、行なわれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に よる組成物。 ８． 中間留分は、初留点１６０〜１９０℃から終留点３５０〜３９０℃に至る 蒸留範囲を有するガスオイル留分であることを特徴とする、請求項１〜７のいず れか１項による組成物。 ９． 前記添加剤の割合は、中間留分１トン当り２０〜２０００グラムであるこ とを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項による組成物。 １０． パラフィンを含み、かつ１５０〜４５０℃にある蒸留範囲（ＡＳＴＭ Ｄ８６−６７規格）を有する石油中間留分中のパラフィンの沈降を制御するため の方法において、該方法は、無水マレイン酸、無水アルキルマレイン酸、アルケ ニル基中に炭素原子数１０〜３２を有する無水アルケニル琥珀酸、ジカルボン酸 および対応する軽質アルキルジエステルから選ばれる少なくとも一つの脂肪族ジ カルボキシル化合物（ａ）と、下記一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜３２を有する一価飽和脂肪族基であり、Ｚは 、−ＮＲ′−アミノ基（式中、Ｒ′は、水素原子または炭素原子数１〜３２を有 する一価飽和脂肪族基である）から選ばれ、ｎは、２〜４の整数であり、ｍは、 １〜４の整数である］に一致する第一アミン官能基を有する少なくとも一つの化 合物（ｂ）との反応から生じる、平均分子量約３００〜１００００の生成物から なる少なくとも一つの添加剤の効力のある小さい割合を、前記中間留分中に導入 することからなり、 前記第一アミン官能基を有する化合物（ｂ）は、前記ジカルボキシル化合物 （ａ）１モル当り０．３〜０．８モルの割合で使用され、前記反応は、１２０〜 ２００℃の温度で実施され、かつ反応の間に形成される水および／またはアルコ ールからなる揮発性物質の発生が終わるまで続行されることを特徴とする、パラ フィンの沈降制御方法。 １１． 使用される添加剤は、化合物（ａ）１モル当り化合物（ｂ）０．４〜０ ．７モルの反応から生じるものであることを特徴とする、請求項１０による方法 。 １２． 化合物（ｂ）は、式（Ｉ）（式中、Ｒ¹基および、必要であれば、Ｒ′ 基は、直鎖状飽和脂肪族基である）に一致することを特徴とする、請求項１０ま たは１１による方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レジェール ロベール フランス国 タルイエ 69440 ラ クロ ワ サーント アガトゥ 33 ビス (72)発明者 フォレスティエール アラン フランス国 ヴェルネゾン 69390 シュ マン デュ プレ 1369 (72)発明者 ガイヤール ジャン フランス国 サン マルタン デール 38400 リュ アルフレ ゲイマール 18

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 石油中間留分の大きい割合、および 無水マレイン酸、無水アルキルマレイン酸、アルケニル基中に炭素原子数１ ０〜３２を有する無水アルケニル琥珀酸、ジカルボン酸および対応する軽質アル キルジエステルから選ばれる少なくとも一つの脂肪族ジカルボキシル化合物と、 下記一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜３２を有する一価飽和脂肪族基であり、Ｚは 、−ＮＲ′−基（式中、Ｒ′は、水素原子または炭素原子数１〜３２を有する一 価飽和脂肪族基である）から選ばれ、ｎは、２〜４の整数であり、ｍは、１〜４ の整数である］に一致する第一アミン官能基を有する少なくとも一つの化合物と の反応から生じる、平均分子量約３００〜１００００の生成物からなる少なくと も一つの添加剤の、前記中間留分中に含まれるパラフィンの沈降速度を制限する のに十分な小さい割合を含む石油 中間留分組成物であって、 前記第一アミン官能基を有する化合物は、前記ジカルボキシル化合物１モル 当り０．３〜０．８モルの割合で使用され、前記反応は、１２０〜２００℃の温 度で実施され、かつ反応の間に形成される水および／またはアルコールからなる 揮発性物質の発生が終わるまで続行されるものである、石油中間留分組成物。 ２． 第一アミン官能基を有する化合物（Ｉ）は、一般式（Ｉ）（式中、Ｚは、 −ＮＨ−基であり、ｍは、１〜４の値を有し、ｎは、２〜４の値を有し、Ｒ¹は 、炭素原子数１２〜３２を有する直鎖状一価飽和脂肪族基である）に対応する下 記式： の少なくとも一つのポリアミンからなる、請求項１による組成物。 ３． 第一アミン官能基を有する化合物（Ｉ）は、一般式（Ｉ）［式中、Ｚは、 −ＮＲ²Ｒ³−基（式中、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、各々、炭素原子 数１〜２４を有するアルキル基である）であ り、ｎは、２〜４の値を有し、ｍは、１〜４の値を有する］に対応する下記式： の少なくとも一つのポリアミンからなる、請求項１による組成物。 ４． ジカルボキシル化合物は、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水 ｎ−オクタデセニル琥珀酸および無水ドデセニル琥珀酸からなる群から選ばれる 、請求項１〜３のいずれか１項による組成物。 ５． 反応は、７０〜２５０℃の沸点を有する炭化水素溶媒中で実施され、かつ ３０〜８０℃の温度で、前記ジカルボキシル化合物と前記式（Ｉ）の化合物との 混合物を有し、得られた混合物の加熱は、１２０〜２００℃の温度で１〜８時間 行なわれる、請求項１〜４のいずれか１項による組成物。 ６． パラフィンを含む中間留分は、１５０〜４５０℃の蒸留範囲を有する中間 留分、好ましくは、初留点１６０〜１９０℃から終留点３５０〜３９０℃に至る 蒸留範囲を有するガスオイル留分である、請求項１〜５のいずれか１項による組 成物。 ７． 前記添加剤の割合は、中間留分１トン当り２０〜２０００グラム（g/t） である、請求項１〜６のいずれか１項による組成物。 ８． 炭化水素混合物中に含まれるパラフィンの沈降速度を減少させる方法であ って、該方法は、無水マレイン酸、無水アルキルマレイン酸、アルケニル基中に 炭素原子数１０〜３２を有する無水アルケニル琥珀酸、ジカルボン酸および対応 する軽質アルキルジエステルから選ばれる少なくとも一つの脂肪族ジカルボキシ ル化合物と、下記一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜３２を有する一価飽和脂肪族基であり、Ｚは 、−ＮＲ′−基（式中、Ｒ′は、水素原子または炭素原子数１〜３２を有する一 価飽和脂肪族基である）から選ばれ、ｎは、２〜４の整数であり、ｍは、１〜４ の整数である］に一致する第一アミン官能基を有する少なくとも一つの化合物と の反応から生じる、平均分子量約３００〜１００００の生成物からなる少なくと も一つの添加剤を、パラフィンの沈降速度を減少させるのに十 分に少ない量で該炭化水素混合物中に導入することを含み、 前記第一アミン官能基を有する化合物は、前記ジカルボキシル化合物１モル 当り０．３〜０．８モルの割合で使用され、前記反応は、１２０〜２００℃の温 度で実施され、かつ反応の間に形成される水および／またはアルコールからなる 揮発性物質の発生が終わるまで続行されるものである、パラフィンの沈降速度を 減少させる方法。 ９． 炭化水素中間留分組成物であって、炭化水素中間留分の大きい割合と、パ ラフィンの沈降速度減少用添加剤として、下記一般式（Ｉ）： R¹-Z[-(CH₂)_n-NH-]_mH （式中、Ｒ¹、Ｚ、ｎおよびｍは、請求項１におけるのと同様に定義される） の少なくとも一つの化合物の、前記組成物全体重量に対する２０〜２０００ｐｐ ｍの割合とを含む炭化水素中間留分組成物。 １０． 炭化水素中間留分組成物であって、炭化水素中間留分の大きい割合と、 耐腐食用添加剤として、下記一般式（Ｉ）： R¹-Z[-(CH₂)_n-NH-]_mH （式中、Ｒ¹、Ｚ、ｎおよびｍは、請求項１におけるのと同様に定義される） の少なくとも一つの化合物の、前記組成物全体重量に対する２０〜２０００ｐｐ ｍの割合とを含む炭化水素中間留分組成物。 １１． 一般式（Ｉ）の化合物は、下記二式： （式中、ｍは、１〜４の値を有し、ｎは、２〜４の値を有し、Ｒ¹は、炭素原 子数１２〜３２を有する直鎖状一価飽和脂肪族基であり、Ｒ²およびＲ³は、 同一または異なって、各々、炭素原子数１〜２４を有するアルキル基である）の うちの一式を有する少なくとも一つのポリアミンからなる、請求項９または１０ による組成物。