JPS62236893A

JPS62236893A - 燃料油添加剤

Info

Publication number: JPS62236893A
Application number: JP7986186A
Authority: JP
Inventors: Jiro Hashimoto; 二郎橋本; Yoshihide Watanabe; 渡辺　嘉秀; Masaki Nozawa; 野沢　雅紀
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1987-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は燃料油添加剤に関するものであり、更に詳しく
は、直留系の軽油、Ａ重油はもとより、重質軽油や減圧
軽油と分解軽油とを混合した軽油、人重油に対しても良
好な低温流動性を付与せしめることができる燃料油添加
剤に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、灯油、軽油、Ａ重油等の石油中間留出油は量的な
逼迫状態にある。この問題に対する対策として、常圧蒸
留の終点を従来よりも高くする、いわゆる深絞りにより
、石油中間留出油の得率を向上させることが行なわれて
いる。このため、軽油、Ａ重油は従来より重質化する傾
向にあり、従がって、これらの石油中間留出油の低温流
動性は悪化している。

すなわち、重質化した軽油、Ａ重油等は、冬季あるいは
寒冷地において低温にさらされると、その中に含まれる
ワックス状物質が析出し、ディーゼルエンシンの燃料配
管系のフィルターを目詰りさせてエンシン始動等に障害
を与えるとか、燃料油それ自体が半固体ないし固体化し
て流動性を失い、送油、ｅイブを閉塞させるといった問
題を生ずる。

常圧蒸留の深絞りにより重質化した直留軽油、Ａ重油な
どの低温流動性を改良するために、これ捷でに種々の流
動性改良剤が使用されており、また数多くの改良剤が報
告されている。これまでに開発されている流動性改良剤
としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリレート共重合体、枝分れ前リエチ
レン、ハロゲン化ポリアルキレン、アルキル（メタ）ア
クリレート重合体、塩素化ノＱラフインとナフタレンの
縮合物、アルケニルコハク酸の含窒素誘導体脂肪族ゾカ
ルメン酸了ミド等が挙げられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、最近になってさらに石油中間留出油が逼
迫してきているため、従来軽油やＡ重油の基材としてほ
とんど使用されていなかった重質軽油、減圧軽油、分解
軽油などを用いた軽油やＡ重油の生産が始められてきて
いる。このような軽油やＡ重油は、従来の直留系のもの
とは、か々りその組成を異にしており、これらのものに
対しては従来の流動性改良剤は良好な流動性を発揮する
ことができないため、その改良が望捷れている。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる実情に於て、本発明者らは鋭意研究を行なった結
果、従来の直留系の軽油、Ａ重油はもとより、重質軽油
や減圧軽油と分解軽油とを混合した軽油、Ａ重油に対し
ても良好な低温流動性を付与せしめることができる化合
物を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（１ｋ）炭素数３０〜６０のα−
オレフィンと無水マレイン酸との共重合体（数平均重合
度２〜５０）と（ｂ）炭素数６〜１５の脂肪族アルコー
ルとのエステル化物、部分エステル化物又は／、及び該
部分エステル化物のアミン塩もしくは軽金属塩を必須成
分とする燃料油添加剤を提供するものである。

本発明において、化合物、（ｌＬ）の共重合体は、公知
の方法、例えばα−オレフィンと無水マレイン酸とを、
適当なラジカル開始剤の存在下、無溶媒又ハベンゼン、
トルエン、キシレン等の適当力溶媒を使用して、６０〜
２００℃の温度で１〜２０時間反応させることにより製
造される。使用するα−オレフィンと無水マレイン酸と
のモル比は、０．５〜１：１〜０．５の範囲であればよ
く、０．８〜１：１〜０．８の範囲が好ましい。

炭素数３０〜６０のα−オレフィンとしては、例えばチ
ーグラー型触媒でエチレンを低重合して得られるα−オ
レフィン、炭素数３０以上で実質上６０以下の分布を有
するα−オレフィン等が挙げられる。

斯くして得られる共重合体（ａ）は次式（式中、Ｒ１、
Ｒ７け一方が水素で他方が炭素数２８〜５８のアルキル
基を、ｎは数平均重合度を表わし、２〜５０の数である
）で表わすことができる。

オた（ｂ）の脂肪族アルコールとしては、例えばｎ−ヘ
キサノール、１−ヘキサノール、１−オクｐノール、２
−エチルヘキシルアルコール、１−ノナノール、１８ｏ
−ノニルアルコール、　　１−テシルアルコール、ｉｓ
ｏ　−７’シルアルコール、ラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール等が挙げられる。

本発明で使用される（ａ）と（ｂ）のエステル化物又は
部分エステル化物は、両者を（ａ）／　（ｂ）＝　１／
１〜１１５（重量）の比で反応させることにより製造さ
れる。この反応は、無溶媒もしくは不活性溶媒を用いて
、適当な触媒例えばノＱラドルエンスルホン酸の存在下
、５０〜１５０℃の温度で２〜１０時間反応させるのが
好ましい。

この反応において、（ｂ）を（ａ）の２当量以上使用す
るとジエステル体を主生成物とするものが得られるが、
（ｂ）が（−の２当量より少ない場合には、共重合体（
ａ）中にエステル化されていないカルｌキシル基又は無
水カルｌキシル基が残存している部分エステル化物が得
られる。

この残存度は酸価、赤外分光分析等で測定できる。

この部分エステル化物の残存カルボキシル基又は無水カ
ルボキシル基をアミン塩又は軽金属塩としたものも本発
明に使用することができる。

部分エステル化物のアミン塩又は軽金属塩は、例えば部
分エステル化物に所望の塩に対応した量のアミン類又は
軽金属の水酸化物を加え、８０〜１５０℃の温度で加熱
し、生成した水を反応系外に除去することによって得ら
れる。アミン類としては、例えばアンモニア、メチルア
ミン、エチルアミン、インゾロビルアミン、ブチルアミ
ン、第三ブチルアミン、ヘゾチルアミン、オクチルアミ
ン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルア
ミン、オレイルアミン、牛脂アミン、硬化牛脂アミン、
エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジエチルアミン、
ゾ第ニブチルアミン、シラウリルアミン、ゾミリステア
リルアミン、ゾノＱルミチルアミン、ジステアリルアミ
ン、ゾエイコシルアミン、ゾベヘニルアミン、ゾ水添牛
脂アミンなどのモノアミン；エチレンシアミン、プロピ
レンジアミン、ヘキサメチレンシアミン、キシリレンシ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、などの？リアミン；メチル、エチル、ゾロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、ミリスチル、ノ
Ｑルミチル、アラキニル、ベヘニルなどのアルキル基を
有する２−アルキルアミノエチルアミン、２−アルキル
了ミノインゾロビルアミン、６−アルキルアミノヘキシ
ルアミン、アルキルゾ（アミノエチル）アミン、アルキ
ルトリ（アミノエチル）アミン、アルキルテトラ（アミ
ノエチル）アミンなどのぽリアミン；エチレンイミンを
重合して得られる？リエチレンイミン々どが挙げられる
。

また、軽金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、
カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等
を挙げることができる。

本発明の燃料油添加剤には、必要に応じて、従来燃料油
の流動性改良剤として公知の化合物、例えばエチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体
、ハロゲン化ポリアルキレン、アルキル（メタ）アクリ
レート重合体、塩素化ノＱラフインとナフタレンとの縮
合物、アルケニルコハク酸の含窒素誘導体及び脂肪族ジ
カルボン酸アミド等を配合することもできる。これら従
来の流動性改良剤は、本発明の流動性改質剤中に通常Ｏ
〜９８重量％程度、好ましくはＯ〜５０重量％配合する
ことができる。さらにまた、他の一般の燃料油添加剤、
例えば酸化防止剤、腐食防止剤等と併用することも可能
である。

本発明の燃料油添加剤は、そのままでも用いることがで
きるが、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族溶媒も
しくは灯油等の鉱油の１０〜８０重量％、好ましくけ３
０〜６０重量％の濃厚溶液の形で使用することもできる
０本発明品の燃料油への添加量は燃料油の組成、性質等に
よっても異なるが、通常燃料油中１０〜１０，０００　
ｐｐｍになるように添加することが望ましい。

〔作用〕１１一本発明の燃料油添加剤が、重質軽油や減圧軽油と分解軽
油との混合による軽油、Ａ重油等に対して良好な低温流
動性を付与し得る理由については必ずしも明確でけガい
が、以下のような特徴によるものと考えられる。

すなわち、燃料油の低温流動性を向上させるには、■低
温下で析出するワックスの結晶をできるだけ微細化し、
■析出したワックスの結晶を安定に油中に分散すること
が必要である。

本発明の燃料油添加剤は、炭素数が３０以上の長鎖アル
キル基を有する化合物から寿り、これが、析出するワッ
クス結晶の核とガる作用あるいけワックスと共晶する作
用を有しており、ワックス結晶を徐々に析出させること
〜１２− ができる。

特開昭５８−２７７９３号公報、特開昭５９−１５８５
号公報に開示さねているような炭素数が１０〜３０のα
−オレフィン・無水マレイン酸共重合物の誘導体が燃料
油添加剤として知られているが、本発明の燃料油添加剤
は、これらのものより長いアルキル基を有しており、ワ
ックスとの共晶性などの点で優れているものと考えられ
る。

また、本発明の化合物中のエステル部分は、炭素数６〜
１５の炭化水素基を有するが、これは、特公昭５０−１
５００５号公報に開示されている炭素数１６〜２６の炭
化水素基を有するエステルに比べ油溶性が良好であり、
油中分散に有効である。

またアミン塩及び軽金属塩は、油中分散機能を有し、析
出した微細ワックス結晶を、油中分散し、ワックス結晶
を大きくさせ々い働きがある。

〔実施例〕

以下に、実施例及び製造例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

製造例１炭−Ｘｉ３０〜６０のα−オレフィン（三菱化成工業■
製、商品名ダイヤレン３０、Ｃ８゜以上９５％）２８９
９、無水マレイン酸４９９及びキシレン３３８９を還流
冷却器付きの１を四つロフラスコに仕込み、窒素気流中
で８０℃に加熱攪拌する。次にラジカル開始剤としてＡ
ＩＢＮ　（アゾビスインブチロニトリル）０．８２９（
０，００５モル）を加え８０℃で５時間反応させた。更
に、ＡＩＢＮを０．４１９（０，００２５モル）追加し
、３時間反応させた。キシレン除去後の生成重合物のケ
ン化価は１５５、ｃｐｃ　（ゲルろ過クロマトグラフィ
ー）による数平均重合度は１４．１であった。

製造例２製造例１で得られた共重合物の５０重量％キシレン溶液
１５０９、ラウリルアルコール４２．９９（０，２３モ
ル）及びノＱラドルエンスルホン酸０．９６９を、還流
冷却器付の脱水器を付けた３００ｆｎｌ四つ目フラスコ
に仕込み、５時間攪拌しつつ加熱還流した。反応は酸価
を追跡しながら行った。得られたエステル化物の酸価は
３．１であった。

製造例３製造例１で得られた共重合物の５０重量％キシレン溶液
１８０９及び２−エチルヘキシルアルコール１７．５９
（ｏ、ｘ３モル）を還流冷却器付の３００−四つロフラ
スコに仕込み、１００℃で５時間攪拌し部分エステル化
物を得り。この部分エステル化物のキシレン除去後の酸
価は、４０．２であった。

製造例４製造例３で得られたエステル化物の５０重量％キシレン
溶液１８０ｇと炭素数１６〜１８のシアルキルアミン（
花王棟式会社製、ファーミンＤ８６）４３．３ｇを、還
流冷却器付の３００ｔ／四つロフラスコに仕込み、８０
℃で３時間攪拌し、アミン塩を得た。

製造例５製造例３で得られたエステル化物の５０重量％のキシレ
ン溶液１８０ｇと、水酸化ナトリウム５．３ｇを還流冷
却器付きの脱水器を付けた３００−四つ目フラスコに仕
込み、１４０〜１５０℃で１時間、生成する水を除去し
ガから加熱攪拌し、当該共重合物エステル化物のナトリ
ウム塩を得た。

実施例１製造例２〜５で製造した共重合物等を含有する改良剤及
び下記比較品１〜５を表１の軽油Ａ１軽油Ｂ又はＡ重油
に配合したものについてその低温流動性を試験した。軽
油人は常圧蒸留の深絞りにより得られた直留軽油である
。また軽油Ｂ及びＡ重油は、表１に示す如く重質軽油と
分解軽油を混合したものであり、Ａ重油は更に残留油を
少量配合しである。なお、試験けＪＩＳ　　Ｋ２２６９
−１９８０の流動点（ｐｐ　）と英国規格ＩＰ−３０９
の低温濾過目詰り点（ＣＦＰＰ　）を測定することによ
って行なった。その結果は表２のとおりである。

比較品１：エチレンー酢酸ビニル共重合体（数平均分子
量３３００、酢酸ビニル含量３２重量％）比較品２：長鎖アルキルメタクリレート（数平均分子量
１０，８００．５０％濃厚物）比較品３：アルケニルコハク酸アミド（５０％濃厚物）比較品４′：炭素数２２〜２８のα−オレフィン−無水
マレイン酸共重合物のジラウレート比較品５：炭素数３０〜５０のα−オレフィン−無水マ
レイン酸共重合物のベヘネート以下余白〔発明の効果〕実施例に於いても具体的に示したように、本発明の燃料
油の流動性改良剤は、これを燃料に添加配合することに
よって、直留系の軽油、Ａ重油はもとより、重質軽油や
減圧軽油と分解軽油を混合した軽油、Ａ重油に対しても
良好な低温流動性を付与することができる。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

１、（ａ）炭素数３０〜６０のα−オレフィンと無水マ
レイン酸との共重合体（数平均重合度２〜５０）と（ｂ
）炭素数６〜１５の脂肪族アルコールとのエステル化物
、部分エステル化物又は／及び該部分エステル化物のア
ミン塩もしくは軽金属塩を必須成分とする燃料油添加剤
。