JP3605130B2 - 無水α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマー - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、無水α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーに関する。
【０００２】
【従来技術】
鉱油および鉱油蒸留物、例えばディーゼル燃料または加熱用オイルは、一般にある割合の溶解したｎ−パラフィンを含有しており、このものは温度が低下した際に晶出し、それに従ってこれらの油または蒸留物の流動性を減少させる。パイプラインにより鉱油を輸送する際に、このことは、壁上に沈着物を生じてしまい、そして特別の場合において（例えばパイプライン操作を停止をする間に）パイプラインの完全な閉塞をきたしてしまう。パラフィンの沈澱はまた、鉱油の保存および更には加工の際に複雑な状態を生じさせてしまう。鉱油蒸留物の場合には、結晶化はディーゼルエンジンおよび炉のライン上のフィルターを閉塞してしまう。
【０００３】
これらのパラフィンの問題点を克服する古典的方法（熱的、機械的または溶剤による）は既に形成されてしまった沈澱物の除去のみに関するが、これらとは別に、近年、沈澱するパラフィン結晶との物理的相互反応により結晶の形状、寸法および付着性を変性する数多くの化学的添加剤（パラフィン抑制剤）の開発が見出されている。ここに、かゝる添加剤は、付加的結晶核として作用し、そして結晶の分散によっても説明される。変性された結晶は、析出物を生成する傾向が少なく、そして変化した結晶形態を有する。これらの添加剤と混合された油は、通常は添加剤を含有しない油よりも２０℃以上低い温度でなおもポンプにより移送、あるいは加工することができる。
【０００４】
無水マレイン酸およびα，β−不飽和化合物に基づくいくつかのコポリマーが、原油および鉱油蒸留物用のパラフィン抑制剤として知られている。
ヨーロッパ特許出願公告第０ １５４ １７７号明細書は、無水マレイン酸およびα，β−不飽和化合物に基づくコポリマーと第１モノアルキルアミンおよび／または脂肪族アルコールとの反応生成物を記載している。これらのコポリマーは、パラフィン含有石油生成物、例えば原油および石油精製からの蒸留残渣用のパラフィン抑制剤として特に好適である。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第０ ４３６ １５１号明細書は、無水マレイン酸およびα，β−不飽和化合物に基づくコポリマー、例えばスチレンとジアルキルアミンとの反応生成物を記載している。これらのコポリマーは、５０ないし１０００ｐｐｍ、好ましくは１００ないし５００ｐｐｍの量で石油中間留分に添加される。このような石油中間留分は、一般に既に流動改良剤、例えばエチレン−ビニルエステルコポリマーを含有している。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開第０ ２８３ ２９３号明細書には、脂肪族オレフィンと無水マレイン酸との重合から誘導されたコポリマーが開示されているが、該コポリマーはエステル基およびアミド基の両方を含有しなければならず、各々少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル基を含有しており、また該明細書は、第２アミンと酸無水物基を含有するポリマーとの反応からのコポリマーも記載しており、当量のアミドおよびアミン塩が酸無水物基から製造される。
【０００７】
まだ公開されていないドイツ特許出願第Ｐ ４１ ２３ ７９５．１号明細書は、エチレン性不飽和カルボン酸エステルと低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルとのコポリマーおよび該コポリマーをパラフィン−含有油、例えば残渣油および油蒸留物に使用する方法に関する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、公知のパラフィン抑制剤のパラフィン抑制活性は、一般に不適当であり、特に中間留分において不適当であるので、冷却するとある程度パラフィン結晶を形成してしまい、これらが比較的高い密度を有するためにセグメントを形成し、そして底部においてはパラフィン富化層を、そして上層部にはパラフィン減少層を生成しがちになる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
モノマーとしてアリル化合物を使用することにおける公知の困難性にも関わらず（Ｈ．−Ｇ． Ｅｌｉａｓ， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ〔高分子〕，第４版（１９８１年），第５７１頁，第５８１頁，第５８５頁）、無水α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーを使用することも同様に可能であることが見出された。
【００１０】
同様にして、無水α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくアルコール／アミン−変性ターポリマーが、所望により公知のパラフィン抑制剤、好ましくはエチレンおよび酢酸ビニルに基づくコポリマーとの混合物の作用で、冷却した際に生じた沈殿が分散したままで存在するパラフィン結晶となることも見出された。
【００１１】
本発明は、無水α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーであって、
２０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％の二価の構造単位Ａおよび／またはＣ、および場合によりＢ
【００１２】
【化７】
〔式中、
Ｒ^１ およびＲ^２ は、互いに独立して水素またはメチルであり、
ａおよびｂは０または１であり、そしてａ＋ｂは１であり、
ＸおよびＹは、同一かまたは相異なっていて、−Ｎ−ＨＲ^３ 基
（但しＲ^３ はＣ_６ 〜Ｃ_４０−アルキル、Ｃ_５ 〜Ｃ_２０−シクロアルキルまたはＣ_６ 〜Ｃ_１８−アリールである）、
−Ｎ−（Ｒ^３ ）_２ 基
（但し、Ｒ^３ は同一かまたは相異なっていて上記に定義した通りである）
および／または
−Ｏ−Ｒ^４ 基
（但し、Ｒ^４ は水素、式Ｈ_２ Ｎ^＋ （Ｒ^３ ）_２ またはＨ_３ Ｎ^＋ Ｒ^３ のカオチン、Ｃ_６ 〜Ｃ_４０−アルキル、Ｃ_５ 〜Ｃ_２０−シクロアルキルまたはＣ_６ 〜Ｃ_１８−アリールであり、好ましくはフェニルである）〕、
１９〜８０モル％、好ましくは３９〜６０モル％の二価の構造単位Ｄ
【００１３】
【化８】
（式中、
Ｒ^５ は水素またはＣ_１ 〜Ｃ_４ −アルキルであり、そして
Ｒ^６ はＣ_６ 〜Ｃ_６０−アルキルまたはＣ_６ 〜Ｃ_１８−アリールである）
および
１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％の二価の構造単位Ｅ
【００１４】
【化９】
〔式中、
Ｒ^７ は水素またはメチルであり、
Ｒ^８ は水素またはＣ_１ 〜Ｃ_４ −アルキルであり、
ＺはＣ_１ 〜Ｃ_４ −アルキレンであり、
ｍは１ないし１００の数であり、
Ｒ^９ はＣ_１ 〜Ｃ_２４−アルキル、Ｃ_５ 〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_６ 〜Ｃ_１８−アリールまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１０
（但し、Ｒ^１０はＣ_１ 〜Ｃ_４０−アルキル、Ｃ_５ 〜Ｃ_１０−シクロアルキルまたはＣ_６ 〜Ｃ_１８−アリールである）である〕
からなるターポリマーを提供する。
【００１５】
上記のアルキル、シクロアルキルおよびアリール残基は、置換されていなくとも置換されていてもよい。アルキルおよびアリール残基の好適な置換基は、例えば（Ｃ_１ 〜Ｃ_６ ）−アルキル、ハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素および沃素、好ましくは塩素および（Ｃ_１ 〜Ｃ_６ ）−アルコキシである。
【００１６】
アルキル（Ｒ^３ ，Ｒ^４ ）は、本発明によると一般に６〜４０個、好ましくは１０〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状の炭化水素残基である。個別に記載すると、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドデセニル、テトラプロペニル、テトラデセニル、ペンタプロペニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルおよびアイコシルまたは混合物、例えばココナッツアルキル、タローアルキルおよびベヘニルが挙げられる。
【００１７】
シクロアルキル（Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^９ およびＲ^１０）は、本発明によると一般に、５〜２０個の炭素原子を有する環式脂肪族残基である。好ましいシクロアルキル残基は、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
【００１８】
本発明のターポリマーは、二価構造単位Ａ、Ｂおよび／またはＣ並びにＤおよびＥよりなる。これらは付加的にそれ自体公知の方法で開始、禁止および鎖停止化により重合の際に生成する末端基だけを含有する。
【００１９】
より詳細には、構造単位Ａ、ＢおよびＣは、式Ｆおよび／またはＧ
【００２０】
【化１０】
で表される無水α，β−不飽和ジカルボン酸、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸、好ましくは無水マレイン酸から誘導される。
【００２１】
構造単位Ｄは、式Ｈで表されるα，β−不飽和化合物から誘導される。
【００２２】
【化１１】
例えば、以下のα，β−不飽和化合物を例として記載することができる。すなわち、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｉ−イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソブチルスチレンおよびα−オレフィン類、例えばデセン、ドデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、Ｃ_２０−α−オレフィン、Ｃ_２４−α−オレフィン、Ｃ_３０−α−オレフィン、トリプロペニル、テトラプロペニル、ペンタプロペニルおよびこれらの混合物である。１０個ないし２４個の炭素原子を有するα−オレフィン類およびスチレンが好ましく、特に１２個ないし２０個の炭素原子を有するα−オレフィンが好ましい。
【００２３】
構造単位Ｅは、式Ｊで表される低級不飽和アルコールのポリオキシエチレンエーテルから誘導される。
【００２４】
【化１２】
式Ｊで表されるモノマーは、ポリオキシアルキレンエーテル（Ｒ^９ ＝Ｈ）のエーテル化生成物（Ｒ^９ ＝−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１０）またはエステル化生成物（Ｒ^９ ＝−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１０）である。
【００２５】
ポリオキシアルキレンエーテル（Ｒ^９ ＝Ｈ）は、公知の方法によりα−オレフィンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドと式Ｋ
【００２６】
【化１３】
で表される重合性低級不飽和アルコールとの付加反応によって製造することができる。
【００２７】
かゝる重合性低級不飽和アルコールは、例えばアリルアルコール、メチルアリルアルコール、ブテノール類、例えばブト−３−エン−１−オールおよびブト−１−エン−３−オールまたはメチルブテノール類例えば２−メチルブト−３−エン−１−オール、２−メチルブト−３−エン−２−オールおよび３−メチルブト−３−ブト−１−オールである。エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとアリルアルコールとの付加生成物が好ましい。
【００２８】
これらのポリオキシアルキレンエーテルを引き続いてエーテル化してＲ^９ ＝Ｃ_１ ないしＣ_２４−アルキル、シクロアルキルまたはアリールである式Ｊで表される化合物とする反応は、それ自体公知の方法によって行われる。好適な方法は、例えばＪ． Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２版，第３５７頁以降（１９７７年）から公知である。
【００２９】
ポリオキシアルキレンエーテルのこれらのエーテル化生成物はまた、公知の方法によりα−オレフィンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを、式Ｌ
（Ｌ） Ｒ^９ −ＯＨ
（式中、Ｒ^９ はＣ_１ 〜Ｃ_２４−アルキル、Ｃ_５ 〜Ｃ_２０−シクロアルキルまたはＣ_６ 〜Ｃ_１８−アリール）で表されるアルコールと付加反応させ、そして引き続いて式Ｍ
【００３０】
【化１４】
（式中、Ｗはハロゲン原子であり、そしてＲ^７ およびＺは上記に定義した通りである）で表される重合性低級不飽和ハライドと反応させることによっても製造することができる。好ましいハライドは、クロライドおよびブロマイドである。好適な製造方法は、例えばＪ． Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２版，第３５７頁以降（１９７７年）に記載されている。
【００３１】
ポリオキシアルキレンエーテルのエステル化（Ｒ^９ ＝−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１０）は、一般のエステル化剤、例えばカルボン酸ハライド、無水カルボン酸またはカルボン酸エステルとＣ_１ 〜Ｃ_４ −アルコールとを反応させることによって行われる。Ｃ_１ 〜Ｃ_４０−アルキル−Ｃ_５ 〜Ｃ_１０−シクロアルキル−またはＣ_６ 〜Ｃ_１８−アリールカルボン酸のハライドおよび無水物を使用するのが好ましい。エステル化は、一般には０ないし２００℃の温度で、好ましくは１０ないし１００℃の温度で行われる。カルボン酸誘導体は、一般にポリオキシアルキレンエーテルのアルコール基に基づいて化学量論量で使用される。しかしながら、酸成分を過剰に、例えば２０ないし１００％過剰におよび化学量論量以下で使用することも可能である。エステル化は、溶剤中で行うのが好都合である。好適な溶剤は、例えば芳香族炭化水素、例えばアルキル芳香族、例えばトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、ジメチルナフタレンおよび芳香族の混合物である。
【００３２】
式Ｊで表されるモノマーに関して、インデックスｍはアルコキシ化の程度、すなわち式ＫまたはＬ１モル当りに付加したα−オレフィンオキサイドのモル数を表す。
【００３３】
構造単位Ａは、式（Ｎ）ＮＨ_２ Ｒ^３ で表される第１アミン、式（Ｐ）で表される第２アミンおよび式（Ｑ）ＨＯ−Ｒ^４ で表されるアルコールから誘導された基−ＮＨＲ^３ 、−Ｎ（Ｒ^３ ）_２ および／または−ＯＲ^４ を含有する。
【００３４】
第１アミンとして記載されるものは、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ステアリルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピレンジアミン、シクロヘキシルアミン、デヒドロアビエチルアミンおよびこれらの混合物である。
【００３５】
本発明の意味において、式
（Ｑ） ＨＯ−Ｒ^４
で表される比較的短鎖および／または長鎖アルコール（Ｃ_６ 〜Ｃ_４０）が使用される。
【００３６】
この種のアルコールは、それ自体公知である。ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ドデカノールおよび比較的長鎖アルコールとして、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールまたは４０個までの炭素原子の炭化水素鎖長を有するＡｌｆｏｓ（Ｃｏｎｄｅａ社）として公知のアルコールを挙げることができる。
【００３７】
本発明によると、カチオン（Ｒ^４ ）は、式Ｈ_２ Ｎ^＋ （Ｒ^３ ）_２ またはＨ_３ Ｎ^＋ Ｒ^３ で表されるアンモニウムカチオンである。
本発明のターポリマーは、約５００ないし１００，０００の平均分子量（Ｍ_Ｗ ）に対応して８ないし１００、好ましくは８ないし５０のｋ値（トルエン中の５重量％の溶液中で２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅの方法により測定）を有する。
【００３８】
本発明のターポリマーにおける個々の二価の構造単位Ａ〜Ｅの割合は、基本的に使用される反応体の混合比によって決定される。
本発明はまた、無水α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づく本発明のターポリマーを製造する方法であって、
式Ｆおよび／またはＧ
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
（式中、Ｒ^１ およびＲ^２ は互いに独立して水素またはメチルである）で表される少なくとも１種の他のモノマーと、
式Ｈ
【００４１】
【化１７】
（式中、Ｒ^５ は水素またはＣ_１ 〜Ｃ_４ −アルキルであり、そしてＲ^６ はＣ_６ 〜Ｃ_６０−アルキルまたはＣ_６ 〜Ｃ_１８−アリールである）で表されるモノマー、および式Ｊ
【００４２】
【化１８】
（式中、
Ｒ^７ は水素またはメチルであり、
Ｒ^８ は水素またはＣ_１ 〜Ｃ_４ −アルキルであり、
ＺはＣ_１ 〜Ｃ_４ −アルキレンであり、
ｍは１ないし１００の数であり、
Ｒ^９ はＣ_１ 〜Ｃ_２４−アルキル、Ｃ_５ 〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_６ 〜Ｃ_１８−アリールまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１０
（但し、Ｒ^１０はＣ_１ 〜Ｃ_４０−アルキル、Ｃ_５ 〜Ｃ_１０−シクロアルキルまたはＣ_６ 〜Ｃ_１８−アリールである）である〕
で表されるモノマーとを重合させ、そして
引き続いて上記生成物を式
（Ｎ） −Ｎ−Ｈ_２ Ｒ^３ 、
（Ｐ） −Ｎ−Ｈ（Ｒ^３ ）_２
（式中、Ｒ^３ はＣ_６ 〜Ｃ_４０−アルキル、Ｃ_５ 〜Ｃ_２０−シクロアルキルまたはＣ_６ 〜Ｃ_１８−アリールである）で表される第１および／または第２アミンおよび／または式
（Ｑ） ＨＯ−Ｒ^４
（式中、Ｒ^４ はＣ_６ 〜Ｃ_４０−アルキル、Ｃ_５ 〜Ｃ_２０−シクロアルキルまたはＣ_６ 〜Ｃ_１８−アリールであり、好ましくはフェニルである）で表されるアルコールと反応させることを特徴とする方法も提供する。
【００４３】
重合は、公知のバッチまたは連続重合方法、例えばバルク重合、懸濁重合、沈澱または溶液重合を使用して行われ、そして好適なフリーラジカル開始剤、例えばヒドロパーオキサイド、パーオキサイドまたはアゾ化合物、例えばジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパノニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）およびこれらの混合物により開始される。これらの開始剤は一般にモノマーに基づいて０．１ないし２０重量％、好ましくは０．２ないし１０重量％の量で使用される。
【００４４】
無水α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルのモル比は、１：０．５〜２：０．０１〜０．５、好ましくは１：０．９〜１．１：０．０４〜０．２である。
【００４５】
重合は、一般には４０〜４００℃の温度で、好ましくは８０〜２５０℃の温度で行われ、そして重合温度より低い沸点のα，β−不飽和化合物または溶剤を使用する場合には、圧力下に重合を行うのが好都合である。酸素が重合に干渉するので、重合は、空気の排除下に、例えば窒素下に行うのが好都合である。開始剤または開始剤系を選択する場合、開始剤または開始剤系の半減期が選択された重合温度において３時間未満となるように決定するのが好都合である。
【００４６】
低分子量コポリマーを得るために、それ自体公知の調整剤の存在下に重合をおこなうのがしばしば好都合である。好適な調整剤は、例えば有機メルカプト化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンであり、これらは０．１重量％ないし１０重量％の量で使用される。
【００４７】
好適な重合装置は、例えばアンカー、翼、インペラーまたは多段階インパルスが付されたそして連続製造用の従来の攪拌された反応器攪拌された反応器のカースケードまたは静止ミキサーである。
【００４８】
本発明のターポリマーの好ましい製造方法は、溶液重合である。これは、モノマーおよび生成するターポリマーが可溶性である溶剤中で行われる。好適な溶剤は、この要求を満たしそしてモノマーとまたは生成したターポリマーとの反応を受けない全てのものである。例えば、有機、好ましくは芳香族溶剤、例えばクメン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶剤混合物、例えばＳｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ（商標名）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ（商標名）またはＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標名）１５０、２００、２５０が挙げられる。
【００４９】
製造工程において、全てのモノマーを最初に装填し、そしてフリーラジカル開始剤の添加および加熱により重合を行うこともできる。しかしながら、溶剤およびある割合のモノマー（例えば約５〜２０％）を最初に装填し、そして残りのモノマー混合物を使用する開始剤、開始助剤および調整剤と共に計量添加するのが好都合である。好ましくは、溶剤および式Ｈで表されるα，β−不飽和化合物、特にＣ_４ 〜Ｃ_６０−α−オレフィンを最初に重合反応器に装填し、そして重合温度が達成された後に式Ｆおよび／またはＧで表される酸無水物基含有モノマーおよび式Ｊで表されるモノマーを所望により両方とも溶剤中に溶解して添加し、そして使用される開始剤および開始助剤および調整剤を計量添加する。
【００５０】
重合されるモノマーの濃度は、２０ないし９５重量％、好ましくは５０ないし９０重量％である。
固形ターポリマーは、好適な非溶剤、例えばアセトンまたはメタノールを加えて沈澱によりまたは溶剤の蒸発によって単離することができる。しかしながら、重合のために更にアミンおよび／またはアルコールとの反応が行われる溶剤を選択するのが好都合である。一般に、ジカルボン酸の酸無水物がオレフィンと良好に反応し、そして引き続いてアミンおよび／またはアルコールと選択的に反応するので、ジカルボン酸の酸無水物を遊離酸の代わりに重合に使用するのが有利である。しかしながら、対応するジカルボン酸の使用を除外するものではない。
【００５１】
重合の後に、式ＮまたはＰで表されるアミンおよび／または式Ｑで表されるアルコールとの反応が行われる。
ターポリマーの第１および／または第２アミンとの反応は、３０ないし２５０℃の温度で０．５ないし２０時間行われる。第１および／または第２アミン、好ましくは脂肪アミンは、共重合された無水ジカルボン酸１モル当たり約１ないし２モル、すなわちモル当たり約０．９ないし２．５モルの量で使用される。多量または少量の使用も可能ではあるが、なんら格別の利益を与えない。
【００５２】
２モルの第２アミンを使用した場合、アミド−アンモニウム塩が低反応温度（３０〜１２０℃）で得られる。第２アミド基の生成には、約１２０℃、より長い滞留時間および水の除去を必要とする。１モル未満の量を使用した場合、モノアミドへの完全なる転化は行われない。反応条件／誘導体の選択は、用途に依存する。
【００５３】
ターポリマーの式Ｎまたは式Ｐの第１および／または第２アミンまたは式Ｑで表されるアルコールと反応させてモノ−またはジエステルとする反応は、最初に行うのが好都合である。酸無水物基のアルコールとの反応の程度は、一般に６０ないし９５モル％である。全量またはある割合の部分的にエステル化されたターポリマーを次いで第１および／または第２アミンと反応させて、アミド、アンモニウム塩、ジアミドおよび／または環式イミドとする。
【００５４】
より好都合には、本発明のターポリマーの製造は、まず最初に式Ｑで表されるアルコールとの反応を溶液、懸濁液または溶融状態で行ってモノ−またはジエステルすることによって行われる。水の除去下に進行するジエステル化を促進するために、触媒、一般には酸、例えば硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸を添加してもよい。反応水を除去するために、反応を水不混和性溶剤、例えばトルエンまたはキシレンを使用して懸濁液または溶液中で行い、次いで反応水を共沸する。反応させるべきターポリマーが反応の冒頭で溶剤に不溶性である場合には、これを反応の終了時に透明な溶液が形成されるようにエステル化度を増加させながら溶解する。
【００５５】
モノ−またはジエステルの生成に好適な温度範囲は、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１４０℃である。
モノ−エステル化に引き続いて、式Ｎおよび／またはＰで表される第１および／または第２アミンによるアミド化を、好ましくは同一溶剤中で、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度範囲で行い、その際に水を同様にして共沸除去する。
【００５６】
しかしながら、アミド化反応をエステル化反応と同時にまたはエステル化反応に先立って行うことも可能である。同時のエステル化およびアミド化の場合、出発ターポリマーを、式Ｑで表されるアルコールおよび／または式Ｎおよび／またはＰで表される第１および／または第２アミンとの混合物と反応させる。
【００５７】
本発明のターポリマーは、パラフィンワックス、アスファルテン、樹脂等を含有するパラフィン−含有原油および石油生成物のパラフィン抑制剤として特に好適である。本発明の意味におけるパラフィン−含有原油の例は石油原油、石油精製からの蒸留残渣またはその他のパラフィン含有油、例えば中間留分（例えば、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ， Ｆ． Ｅｎｋｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８１年，第１〜３７頁を参照のこと）。
【００５８】
ここで、パラフィンとは、約１０ないし５０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルカンのことである。
本発明のパラフィン抑制剤が使用される濃度は、前記石油製品中、１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。
【００５９】
特別のパラフィン−含有油に最適な使用濃度は、各々、例えば流動点８ＤＩＮ
ＩＳＯ ３０１６）の測定により決定される。
原油の場合、例えば本発明のパラフィン抑制剤の添加は、油井にあるいは石油の輸送、保存または更に加工の際のいずれかに行われる。
本発明のターポリマーがエチレン−ビニルエステルコポリマーと混合されて中間留分におけるパラフィン抑制剤として優れた作用を有するということが見出された。更にまた、エチレン−ビニルエステルコポリマーと混合した本発明のターポリマーは、中間留分における曇点（ＣＰ）を低下させるのに好適である。これらの混合物は、通常５０ないし１，０００ｐｐｍ、好ましくは５０ないし５００ｐｐｍの本発明のターポリマーおよび５０ないし１，０００ｐｐｍ、好ましくは５０ないし５００ｐｐｍのエチレン−ビニルエステルコポリマーを含有している。しかしながら、これらのコポリマーに加えて、エチレンおよびビニルエステル以外の更に別のコモノマーを含有するターポリマーも等しく使用することができる。本発明のターポリマーはまた、これらの成分のうちの１種を含有する中間留分に個々に添加してもよい。
【００６０】
好適なビニルエステルモノマーは、Ｃ_１ 〜Ｃ_２０−アルキルビニルエステル、好ましくはＣ_１ 〜Ｃ_１２−アルキルビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオノナン酸ビニルおよびネオドデカン酸ビニルないし飽和Ｃ_１ 〜Ｃ_２４−脂肪酸んビニルエステルである。更に、好適なコモノマーは、不飽和カルボン酸のエステル、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸およびフマル酸のエステルないしＣ_１ 〜Ｃ_１０−アルキルビニルエステル、ジイソブチレン、ジメチルビニルカルビノールおよびビニルメトキシアセテートである。
【００６１】
かゝるエチレン−ビニルエステルコポリマーおよびターポリマーは、特許文献に詳細に記載されている。例えば、ドイツ特許出願公告第１１ ４７ ７９９号明細書（エチレン−酢酸ビニル）、ドイツ特許出願公開第３２ ４７ ７５３号明細書（エチレン−アルケンカルボン酸エステル、ビニルカルボキシレート−ビニルケトン）、米国特許第４ ０１５ ０６３号明細書（エチレン、ジメチルビニルカルビノール、脂肪酸のビニルエステル）、ヨーロッパ特許出願公開第２０３ ５５４号明細書（エチレン−ジイソブチレン−酢酸ビニル）、ヨーロッパ特許出願公開第３０９ ８９７号明細書（エチレン−メトキシ酢酸ビニル）およびドイツ特許出願公開第４０ ４２ ２０６号明細書（エチレン−酢酸ビニル−ネオノナン酸またはネオデカン酸ビニル）に記載されている。
【００６２】
好ましいコポリマーは、本質的に
８０〜５１重量％のエチレンおよび
２０〜４９重量％の酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル
からなるものである。
【００６３】
好ましいターポリマーは、
７９〜４０重量％のエチレン、
２０〜３５重量％、好ましくは１〜１５重量％の酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、および
１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％のジイソブチレン、ネオノナン酸またはネオデカン酸ビニル
からなる。
【００６４】
更にまた、本発明のターポリマー、上記のエチレン−ビニルエステルコポリマーおよび一定の４級アンモニウム塩の混合物が中間留分におけるパラフィン抑制剤として優れた作用を有することを見出した。
【００６５】
好適な４級アンモニウム塩は、式
^＋ Ｎ（Ｒ^１１）_４ Ｘ⁻
〔式中、Ｒ^１１は、同一または異なってそしてＣ_１ 〜Ｃ_３０−アルキル、好ましくはＣ_１ 〜Ｃ_２２−アルキル、Ｃ _２ 〜Ｃ_３０−アルケニル、好ましくはＣ _２ 〜Ｃ_２２−アルケニル、ベンジルまたは式−（ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −Ｏ）_ｎ −Ｒ^１２で表される残基であり（ここで、Ｒ^１２は水素または式Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１３の脂肪酸残基である：但しＲ^１３はＣ_６ 〜Ｃ_４０−アルキルまたはＣ_６ 〜Ｃ_４０−アルケニルである）、ｎは１ないし３０の数であり、そしてＸはハロゲン、好ましくは塩素またはメトスルフェートである〕を有している。
【００６６】
かゝる４級アンモニウム塩の例として、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジ−およびトリエタノールアミンと長鎖脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸および脂肪酸、例えばココナッツ脂肪酸、タロー脂肪酸およびトール油脂肪酸のような脂肪酸の混合物）とのエステルの４級化生成物、例えばＮ−メチルトリエタノールアンモニウムクロライドのジステアリルエステル、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムメトサルフェートのジステアリルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエタノールアンモニウムクロライドのジステアリルエステル、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムクロライドのジオレイルエステル、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムメトスルフェートのトリラウリルエステル、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムメトスルフェートのトリステアリルエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
これらの混合物は、通常５０ないし１０００ｐｐｍ、好ましくは５０ないし５００ｐｐｍの本発明のターポリマー、５０ないし１０００ｐｐｍ、好ましくは５０ないし５００ｐｐｍのエチレン−ビニルエステルコポリマーおよび５０ないし１０００ｐｐｍ、好ましくは５０ないし５００ｐｐｍの４級アンモニウム塩を含有する。
【００６８】
本発明は更に、本発明のパラフィン抑制剤によりパラフィン析出に対して安定化された石油生成物も提供する。本発明のターポリマーおよびターポリマー／補助添加混合物は、これらの油の低温挙動を改良し、従って従来技術と比較して流動挙動を改良する。特に、流動点および粘度が改良される。
【００６９】
流動挙動の改良は、例えば流動点（ＡＳＴＭ標準第９７Ｂ号、セクション６ｆに従う）の測定により確立することができ、そして通常スクリーニング試験（例えば、５０℃においての添加剤の添加）に広く使用される条件と合致する（実際の流動点）。
【００７０】
中間留分におけるパラフィンの分散は、添加剤−含有油サンプルをフリーザー中で−１３ないし−２０℃で保存することによってチェックされ（Ｍ． Ｆｅｕｓｔｅｌ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４３巻，第３９６頁，第２図（１９９０年）に従って行う）、引き続いてセディメンテーション挙動を目視評価し、次いで油サンプルを上および下相に分離した後のＣＦＰＰ値の測定（ＥＮ １１６）を行う。
【００７１】
【実施例】
一般的製造方法
重合をアンカー攪拌機、還流冷却管、内部温度計、ガス導入管および３個までの（加熱可能な）滴下漏斗が付された２リットルの５つ口フラスコ（必要により追加的クライゾンアッタッチメントを有する）中で行う。重合のために最初に装填された溶液を重合に先立っておよび重合の際に窒素でフラッシュする。固有粘度値ｋをＵｂｂｅｌｏｈｄｅの方法によりトルエン中で５重量％のポリマー濃度で測定する。ＩＲスペクトルは、クロロホルム中の１重量％濃度溶液から得られる。
【００７２】
使用したアリルメチルポリグリコールは、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ社から販売される以下の特徴を有する市販品である。
ポリグリコールＡＭ ２５０（登録商標名）：平均分子量＝２５０ｇ／モル。
ポリグリコールＡＭ ３５０（登録商標名）：平均分子量＝３５０ｇ／モル。
Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ（登録商標名）溶剤ナフサは、各々Ｓｈｅｌｌ社およびＶｅｂａ Ｏｅｌ社からの１８０℃以上の沸点を有する市販の芳香族溶剤混合物である。
【００７３】
実施例１： トルエン中のＣ₁₈−α−オレフィン、無水マレイン酸およびポリグリコールＡＭ ３５０（登録商標名）のターポリマー
５０ｇのトルエン中の２７７．２ｇ（１．１モル）のオクタデセ−１−エンの溶液を窒素気流を通過させながら１００℃に加熱する。この温度で激しく攪拌しながら、８８．２ｇ（０．９モル）の融解無水マレイン酸、３５ｇ（０．１モル）のポリグリコールＡＭ ３５０（登録商標名）および５５．８ｇのトルエン中の３．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよび３．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートからなる開始剤の溶液を別の滴下漏斗から３時間かけて添加する。この混合物を更に２時間１００℃で加熱する。得られた赤褐色ポリマー溶液は、４８．２％の固形分含有量を有し、そして未反応無水マレイン酸を含有していない。このポリマーは、１６のｋ値を有している。１７７５および１８５５ｃｍ^-1におけるＩＲバンドは、酸無水物の存在を示している。
【００７４】
実施例２： Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ中のＣ₁₈−α−オレフィン、無水マレイン酸およびポリグリコールＡＭ ３５０（登録商標名）のターポリマー
１１５ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ中の２５２ｇ（１．０モル）のＣ₁₈−α−オレフィンの溶液を窒素気流を通過させながら１６０℃に加熱する。２時間かけて、９８ｇ（１．０モル）の融解無水マレイン酸、８５ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ中の３．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよび３．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの溶液および７０ｇ（０．２モル）のポリグリコールＡＭ ３５０（登録商標名）を連続的に別の滴下漏斗から滴下する。この混合物を更に２時間１８０℃で加熱する。得られた橙色のポリマーは、４６．２％の乾燥残留物を有している。得られたポリマーは、１７のｋ値を有している。
【００７５】
実施例３： Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ中のＣ_１８−α−オレフィン、無水マレイン酸およびポリグリコールＡＭ ３５０（登録商標名）のターポリマー
１１５ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ中の３０２．４ｇ（１．２モル）のＣ_１８−α−オレフィンの溶液を窒素気流を通過させながら１８０℃に加熱する。２時間かけて、８８．２ｇ（０．９モル）の融解無水マレイン酸、８５ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ中の７ｇのジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドおよび１７．５ｇ（０．０５モル）のポリグリコールＡＭ ３５０（登録商標名）を連続的に滴下する。この混合物を更に１時間１８０℃で撹拌する。得られたポリマー溶液は、４５．９％の乾燥残留物を有している。得られたポリマーは、１７のｋ値を有している。
【００７６】
実施例４： Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ中のＣ_１８−α−オレフィン、無水マレイン酸およびポリグリコールＡＭ ２５０（登録商標名）のターポリマー
３０２．４ｇのオクタデセ−１−エン、８８．２ｇの無水マレイン酸および１２．５ｇのポリグリコールＡＭ ２５０（登録商標名）を１８０℃で実施例３と同様にして重合させる。得られたポリマーは、１５のｋ値を有している。
【００７７】
実施例５： Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ中のＣ_１４〜_１６−α−オレフィン、無水マレイン酸およびポリグリコールＡＭ ３５０（登録商標名）のターポリマー
２５２ｇのテトラデセンとヘキサデセンとの混合物（１：１）、８８．２ｇの無水マレイン酸および１７．５ｇのポリグリコールＡＭ ３５０（登録商標名）を１８０℃で実施例３と同様にして重合させる。得られたポリマーは、１５のｋ値を有している。
【００７８】
実施例６： Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ中のＣ_２０〜_２４−α−オレフィン、無水マレイン酸およびポリグリコールＡＭ ３５０（登録商標名）のターポリマー
３９６．６ｇ（１．２モル）のＣ_２０〜_２４−α−オレフィン、８８．２ｇの無水マレイン酸および１７．５ｇのポリグリコールＡＭ ３５０（登録商標名）を１８０℃で実施例３と同様にして重合させる。得られたポリマーは、１８のｋ値を有している。
【００７９】
実施例７： スチレン、無水マレイン酸およびポリグリコールＡＭ ３５０（登録商標名）のターポリマー
３００ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ（登録商標名）中の９８ｇ（１．０モル）の無水マレイン酸の溶液に、攪拌しながらかつ窒素気流を通過させながら５０ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ（登録商標名）中の９９ｇ（０．９５モル）のスチレンの溶液、５０ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ（登録商標名）中の４．０ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの溶液および５０ｍｌのＳｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ（登録商標名）中の１７．５ｇ（０．０５モル）のポリグリコールＡＭ ３５０（登録商標名）の溶液を並列して１６０℃で４時間かけて滴下する。淡褐色の３５重量％濃度のポリマー溶液となる。
【００８０】
実施例８： Ｃ_１８−α−オレフィン、無水マレイン酸およびアリルポリグリコールのステアリルエステルのターポリマー
２７７．２ｇ（１．２モル）のＣ_１８−α−オレフィン、８８．２ｇ（０．９モル）の無水マレイン酸および１７．５ｇのアリルポリグリコールのステアリルエステル（ステアリン酸の６モルのエチレンオキサイドを含有するアリルアルコールのエトキシレートによるエステル化により製造）を実施例３と同様にして１８０℃で重合する。得られたポリマーは、１８のｋ値を有している。
【００８１】
実施例９： Ｃ_{１４／１６} −α−オレフィン、無水マレイン酸およびアリルブチルポリグリコールのターポリマー
３３４ｇのテトラデセンとヘキサデセンとの混合物（１：１）、１１８ｇの無水マレイン酸および３７５ｇの溶剤ナフサ中の１０７ｇのアリルブチルポリグリコール（２４モルのエチレンオキサイドおよび８モルのプロピレンオキサイドを含有）を実施例３と同様にして１８０℃で重合する。得られたポリマーは、１６のｋ値を有している。
【００８２】
実施例１０：Ｃ_{１４／１６} −α−オレフィン、無水マレイン酸およびアリルブチルポリグリコールのターポリマー
３３４ｇのテトラデセンとヘキサデセンとの混合物（１：１）、１１８ｇの無水マレイン酸および３７６ｇの溶剤ナフサ中の１０７ｇのアリルブチルポリグリコール（１５モルのエチレンオキサイドおよび１５モルのプロピレンオキサイドを含有）を実施例３と同様にして１８０℃で重合する。得られたポリマーは、１７のｋ値を有している。
【００８３】
実施例１１：実施例１のターポリマーとジタロー脂肪アミンとを反応させてアミド−アンモニウム塩とする反応
１３２．６ｇの実施例３のポリマー溶液を８０℃で１００ｍｌのトルエンおよび１９０ｇのジタロー脂肪アミンと混合し、そしてこの温度で２時間攪拌する。６６．５重量％の濃度のポリマー溶液の滴定可能な窒素は、０．７３％である。ＩＲスペクトルは、酸無水物バンドを示さない。１５６５および１６２０^−１ｃｍにおけるバンドは、アミド−アンモニウム塩の形成を示す。
【００８４】
実施例１２： 実施例５のターポリマーとジターロー脂肪アミンとの反応
０．０８６モルの酸無水物基を含有する５０ｇの実施例５のポリマー溶液を７５℃で８４ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢおよび８６ｇのジターロー脂肪アミンと混合し、そして３時間この温度で攪拌する。５０重量％濃度ポリマー溶液の滴定可能な塩基性窒素は、０．８％である。
【００８５】
実施例１３： 実施例５のターポリマーとジステアリルアミンとの反応
実施例１２と同様にして、５０ｇの実施例５のポリマー溶液をジステアリルアミンと反応させる。
【００８６】
実施例１４： 実施例３のターポリマーとジステアリルアミンとの反応
０．１３モルの酸無水物基を含有する１００ｇの実施例３のポリマー溶液を１００ｇのキシレン中の１３０ｇ（０．２６モル）のジステアリルアミンの溶液と８０℃で混合し、そして３時間１５０℃で攪拌する。５０重量％濃度ポリマー溶液の滴定可能な塩基性窒素は、０．１５％である。
【００８７】
実施例１５： 実施例３のターポリマーと脂肪アミンとの反応
０．１３モルの酸無水物基を含有する１００ｇの実施例３のポリマー溶液を８０℃で１００ｇのキシレン中の１００ｇ（０．２６モル）のジココナッツ脂肪アミンの溶液を添加し、そしてこの混合物を３．５時間１６０℃で攪拌する。５０重量濃度ポリマー溶液の滴定可能な塩基性窒素は、０．６２％である。
【００８８】
実施例１６： 実施例３のターポリマーとステアリルアミンとジココナッツ脂肪アミンとの反応
０．１３モルの酸無水物基を含有する１００ｇの実施例３のポリマー溶液を８０℃で３３．９ｇ（０．１３モル）のステアリルアミンと混合し、そして２時間この温度で攪拌する。引き続いて、９３ｇのキシレン中の６５ｇ（０．１３モル）のジココナッツ脂肪アミンを添加し、そしてこの混合物を３時間１５０℃で水分離器上で沸騰させる。５０重量％濃度ポリマー溶液の滴定可能な塩基性窒素は、０．１５％である。
【００８９】
実施例１７： 実施例７のターポリマーとジタロー脂肪アミンとの反応
０．０６３モルの酸無水物を含有する５０ｇの実施例７のポリマー溶液に、５８．６ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ中の６３．２ｇ（０．１２６モル）のジターロー脂肪アミンの溶液を７５℃で攪拌しながら添加する。この混合物をこの温度で更に２時間攪拌する。得られた５０％濃度ポリマー溶液は、０．７８％の滴定可能な塩基性窒素を含有している。
【００９０】
実施例１８： 実施例１のターポリマーとベヘニルアルコールとの反応
１８１．０ｇの実施例１のポリマー溶液（０．３モルの無水マレイン酸に相当）および９４．１ｇ（０．３モル）のベヘニルアルコールを還流下に３時間１５０℃で沸騰させる。酸価は、５８である。
【００９１】
実施例１９： 部分的にエステル化された実施例１８のターポリマーのジステアリルアミンでの中和
実施例１８の部分的にエステル化されたターポリマー溶液を７０℃で１４３．６ｇ（０．３モル）のジステアリルアミンの添加により中和し、そして１時間７０℃で攪拌する。得られた非常に粘稠な淡黄色ポリマー溶液は、７２％の固形分含有量を有し、そして０．９１％の滴定可能な塩基性窒素を有する。
【００９２】
実施例２０：部分的にエステル化された実施例１８のターポリマーのジステアリルアミンでのアミド化
実施例１８の部分的にエステル化されたターポリマー溶液を１４３．６ｇ（０．３モル）のジステアリルアミンおよび２２６ｇのトルエンと混合し、そして３時間１３０〜１４０℃で水分離器上で沸騰させる。得られた５１％濃度ポリマー溶液は、０．０２％の滴定可能な塩基性窒素を有している。１７３５および１６２０ｃｍ^−１でのＩＲバンドは、エステルおよびアミド基の存在を示している。
【００９３】
実施例２１： 実施例１のターポリマーとベンジルアルコールとの反応および引き続いてのジステアリルアミンによる中和
２１６．６ｇの実施例１にポリマー溶液および３４．２ｇ（０．３２モル）のベンジルアルコールを還流下に３時間１４０℃で沸騰させる。部分的にエステル化されたポリマー溶液の酸価は、８０である。４５℃に冷却した後、１５５．９ｇの溶融ジステアリルアミンを添加すると、３℃の温度上昇が生じる。この混合物を１時間４５℃で攪拌し、引き続いて放出する。８０重量％濃度の非常に粘稠な生成物は、０．９８％の滴定可能な塩基性窒素を有している。
【００９４】
実施例２２： 実施例１のターポリマーとジステアリルアミンとの反応
６２０ｇの実施例１のポリマー溶液に、４６７ｇ（１モル）のジステアリルアミンを１６０℃で４時間かけて添加し、そしてこの混合物をこの温度で１時間保持する。４９％重量％濃度ポリマー溶液の滴定可能な塩基性窒素は、０．２７％である。１６２０および１７２０ｃｍ^−１でのＩＲバンドは、アミドおよびカルボン酸単位の存在を示している。
【００９５】
実施例２３： 実施例９のターポリマーとジステアリルアミンおよびジココナッツ脂肪アミンとの反応
６２ｇの実施例９のポリマー溶液（０．０８モルの酸無水物基に相当）を９０℃で３９ｇ（０．０７８モル）のジステアリルアミンおよび３２ｇ（０．０７８モル）の溶剤ナフサとの混合物と混合し、そしてこの混合物をこの温度で３時間攪拌する。４９％濃度ポリマー溶液の滴定可能な塩基性窒素は、０．６４％である。
【００９６】
実施例２４： 実施例１０のターポリマーとジステアリルアミンおよびジココナッツ脂肪アミンとの反応
６２ｇの実施例１０のポリマー溶液（０．０８モルの酸無水物基に相当）を９０℃で３９ｇ（０．０７８モル）のジステアリルアミンおよび３２ｇ（０．０７８モル）の溶剤ナフサとの混合物と混合し、そしてこの混合物をこの温度で３時間攪拌する。５０％濃度ポリマー溶液の滴定可能な塩基性窒素は、０．６５％である。
【００９７】
実施例２５： 無水マレイン酸およびＣ_１８−α−オレフィンとのコポリマーの製造および引き続いてのジタロー脂肪アミンとの反応（比較）
実施例１と同様にして、１５０ｇのトルエン中の２７７ｇ（１．１モル）のＣ_１８−α−オレフィンの溶液を窒素を通過させながら１００℃に加熱する。激しく攪拌しながら、９８ｇ（１モル）の溶融無水マレイン酸および５５．８ｇのトルエン中の３．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートおよび３．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの溶液を３時間かけて計量添加する。得られたコポリマーは、１６のｋ値を有している。実施例９と同様にして、８５．８ｇの上記ポリマー溶液（０．１５モルの酸無水物基を含有）をアミド−アンモニウム塩に１４２ｇ（０．３モル）のジターロー脂肪アミンにより転化する。
【００９８】
適用試験
１．原油用の流動点降下剤
鉱油の流動改良剤としての本発明のターポリマーの有効性は、ＤＩＮ ＩＳＯ３０１６に従う注ぎ点の測定により記載される。この方法において、ターポリマーを加えたまたは加えていない原油サンプルを予めの加熱および引き続いての定義された冷却後に定義された条件下にその流動性について試験する。本発明のターポリマーを用いた流動点試験は、未処理状態で１３．５℃（原油Ａ）および６℃（原油Ｂ）の２種類のコロンビア原油上で行う。
【００９９】
２． 中間留分のパラフィン分散剤
以下の試験に関して、ドイツ製油業者からの８種の代表的冬季ディーゼル燃料油を使用した。これらは、以下中間留分ＩないしＶＩＩＩと言う。
【０１００】
流動改良剤（ＦＩ）は、以下の通りである。
ＦＩ（Ａ） エチレン−酢酸ビニルコポリマー（約２７％の酢酸ビニル含有）２００ｍＰａ・ｓの溶融粘度（１４０℃）。
ＦＩ（Ｂ） エチレン−酢酸ビニルコポリマー（約３０％の酢酸ビニル含有）約１５００の平均分子量。
【０１０１】
試験方法の記載
中間留分をまず別々に流動改良剤でそしてパラフィン分散剤と組み合わせて冷たさから生ずる濁りおよびパラフィン沈降現象について試験する。フリーザー中にサンプルを配置し、そして特定の冷却プログラムで操作した後、（Ｍ． Ｆｅｕｓｔｅｌ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４３巻，第３９６頁，第２図（１９９０年）を参照のこと）、サンプルを７２時間後に−１３℃で分散について評価する。２０ｍｌおよび１００ｍｌの中間留分容量をこれらの試験に使用する。加えて、１００ｍｌサンプルの目視評価の後に、上相（５０容量％）をこれらから低温で抜き取る。曇点（ＣＰ）および冷時フィルタープラグ点（ＣＦＰＰ）を引き続いて上相および下相の両方について測定する。曇点（ＣＰ）の測定はＨｅｒｚｏｇ ＣＰＳＣ８１５装置で行われる。冷時フィルタープラグ点（ＣＦＰＰ）は、ヨーロッパ規格ＥＮ １１６に従って行われる。
【０１０２】
パラフィンの分散物が本発明の添加剤を添加することによって達成されることが見出される。
更にまた、曇点（ＣＰ）の低下が達成される（表ＩＶ）。
【０１０３】
下記表の略語：
ＦＩ＝中間留分流動改良剤。
ＰＤ＝パラフィン分散剤。
ＰＤ（１）＝実施例１１のもの。
ＰＤ（２）＝実施例１２のもの。
ＰＤ（３）＝実施例１３のもの。
ＰＤ（４）＝実施例１４のもの。
ＰＤ（５）＝実施例２５のもの（比較例）。
ＰＤ（６）＝実施例１９のもの。
ＱＡＳ＝４級アンモニウム塩。ここではＮ−メチルトリエタノールアンモニウムメトスルフェートのジステアリルエステル。
評価コード：
Ｃ＝透明。
Ｔ＝濁り。
ＳＴ＝若干の濁り。
Ｓ＝セディメント（沈降）。
Ｄ＝分散、ほどんどセディメントなし。
【０１０４】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】

Claims (28)

1. 無水α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーであって、
   ２０〜８０モル％の二価の構造単位Ａおよび／またはＣ、および場合によりＢ
   〔式中、
   Ｒ¹ およびＲ² は、互いに独立して水素またはメチルであり、
   ａおよびｂは０または１であり、そしてａ＋ｂは１であり、
   ＸおよびＹは、同一かまたは相異なっていて、−Ｎ−ＨＲ³ 基
   （但しＲ³ はＣ₆ 〜Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀−シクロアルキルまたはＣ₆ 〜Ｃ₁₈−アリールである）、
   −Ｎ−（Ｒ³ ）₂ 基
   （但し、Ｒ³ は同一かまたは相異なっていて上記に定義した通りである）
   および／または
   −Ｏ−Ｒ⁴ 基
   （但し、Ｒ⁴ は水素、式Ｈ₂ Ｎ⁺ （Ｒ³ ）₂ またはＨ₃ Ｎ⁺ Ｒ³ のカチオン、Ｃ₆ 〜Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀−シクロアルキルまたはＣ₆ 〜Ｃ₁₈−アリールである）である〕、
   １９〜８０モル％の二価の構造単位Ｄ
   （式中、
   Ｒ⁵ は水素またはＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキルであり、そして
   Ｒ⁶ はＣ₆ 〜Ｃ₆₀−アルキルまたはＣ₆ 〜Ｃ₁₈−アリールである）
   および
   １〜３０モル％の二価の構造単位Ｅ
   〔式中、
   Ｒ⁷ は水素またはメチルであり、
   Ｒ⁸ は水素またはＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキルであり、
   ＺはＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキレンであり、
   ｍは１ないし１００の数であり、
   Ｒ⁹ はＣ₁ 〜Ｃ₂₄−アルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈−アリールまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹⁰
   （但し、Ｒ¹⁰はＣ₁ 〜Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₀−シクロアルキルまたはＣ₆ 〜Ｃ₁₈−アリールである）である〕
   からなる、上記ターポリマー。
2. 式Ａ〔式中、
   Ｘは式Ｏ−Ｒ⁴ で表される基であり（Ｒ⁴ はＣ₆ 〜Ｃ₄₀−アルキルである）、そして
   Ｙは式Ｏ−Ｒ⁴ で表される基である（但し、Ｒ⁴ は式Ｈ₂ Ｎ⁺ （Ｒ³ ）₂ のカチオンである（Ｒ³ はＣ₆ 〜Ｃ₄₀−アルキルである）〕で表される二価の構造単位を含有する請求項１のターポリマー。
3. 式Ａ〔式中、
   Ｘは式−Ｎ（Ｒ³ ）₂ の基であり（Ｒ³ はＣ₆ 〜Ｃ₄₀−アルキルである）、
   ＹはＯ−Ｒ⁴ で表される基である（但し、Ｒ⁴ は式Ｈ₂ Ｎ⁺ （Ｒ³ ）₂ のカチオンである（Ｒ³ はＣ₆ 〜Ｃ₄₀−アルキルである）〕で表される二価の構造単位を含有する請求項１のターポリマー。
4. Ｒ³ およびＲ⁴ がＣ₆ 〜Ｃ₂₄−アルキルである請求項２または３のターポリマー。
5. 請求項１記載のターポリマーの製造方法であって、
   式Ｆおよび／またはＧ
   （式中、Ｒ¹ およびＲ² は互いに独立して水素またはメチルである）で表される少なくとも１種の他のモノマーと、
   式Ｈ
   （式中、Ｒ⁵ は水素またはＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキルであり、そしてＲ⁶ はＣ₆ 〜Ｃ₆₀−アルキルまたはＣ₆ 〜Ｃ₁₈−アリールである）で表されるモノマー、および式Ｊ
   （式中、
   Ｒ⁷ は水素またはメチルであり、
   Ｒ⁸ は水素またはＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキルであり、
   ＺはＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキレンであり、
   ｍは１ないし１００の数であり、
   Ｒ⁹ はＣ₁ 〜Ｃ₂₄−アルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈−アリールまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹⁰である
   （但し、Ｒ¹⁰はＣ₁ 〜Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₀−シクロアルキルまたはＣ₆ 〜Ｃ₁₈−アリールである）〕
   で表されるモノマーとを重合させ、そして
   引き続いて上記生成物を式
   （Ｎ） −Ｎ−Ｈ₂ Ｒ³ 、
   （Ｐ） −Ｎ−Ｈ（Ｒ³ ）₂
   （式中、Ｒ³ はＣ₆ 〜Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀−シクロアルキルまたはＣ₆ 〜Ｃ₁₈−アリールである）で表される第１および／または第２アミンおよび／または式
   （Ｑ） ＨＯ−Ｒ⁴
   （式中、Ｒ⁴ はＣ₆ 〜Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀−シクロアルキルまたはＣ₆ 〜Ｃ₁₈−アリールである）で表されるアルコールと反応させることを特徴とする、上記方法。
6. 重合を溶液、懸濁液または溶融物中で行う請求項５の方法。
7. 重合を、攪拌されている反応器、攪拌されている反応器のカースケードまたは静止ミキサー中で行う請求項５の方法。
8. 式Ｆおよび／またはＧ、ＨおよびＪで表されるモノマーのモル比が１：０．５〜２：０．０１〜０．５である請求項５の方法。
9. 重合を、モノマー含有量に基づいて０．１ないし２０重量％のフリーラジカル開始剤の存在下に行う請求項５の方法。
10. 重合を、モノマー含有量に基づいて０．１ないし１０重量％の調整剤の存在下に行う請求項５の方法。
11. 重合を４０ないし４００℃の温度で空気を排出しながら、または排出させずに行う請求項５の方法。
12. 式Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪで表されるモノマーおよび請求項１記載のターポリマーが可溶である溶剤中で重合を行う請求項５の方法。
13. 式ＮおよびＰで表されるアミンおよび／または式Ｑで表されるアルコールとの反応を先ずポリマーをアルコールと反応させ、そして引き続いて生成物を第１および／または第２アミンと反応させることによって行う請求項５の方法。
14. パラフィン−含有原油および石油製品のパラフィン抑制剤として請求項１記載のターポリマーを使用する方法。
15. １０ないし１０，０００ｐｐｍのターポリマーをパラフィン−含有原油または石油製品に添加する請求項１４の使用方法。
16. 請求項１記載のターポリマーを含有するパラフィン−含有原油または石油製品。
17. 少なくとも１種の請求項１記載のターポリマーおよび少なくとも１種のエチレン−ビニルエステルコポリマーからなる混合物。
18. モノマーとしてＣ₁ 〜Ｃ₂₀−アルキルビニルエステル、飽和Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄脂肪酸のビニルエステル、不飽和カルボン酸のエステル、ジイソブチレン、ジメチルビニルカルビノールおよびビニルメトキシアセテートを含有するコポリマーから誘導されたエチレン−ビニルエステルコポリマーを含有する請求項１７の混合物。
19. エチレン−ビニルエステルコポリマーが、
    ８０〜５１重量％のエチレンおよび
    ２０〜４９重量％の酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルからなる請求項１７の混合物。
20. エチレン−ビニルエステルコポリマーが、
    ７９〜４０重量％のエチレン、
    ２０〜３５重量％の酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルおよび
    １〜２５重量％のジイソブチレン、ネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルからなる請求項１７の混合物。
21. 石油中間留分中のパラフィン分散剤として請求項１７記載の混合物を使用する方法。
22. 石油中間留分における曇点を低減するために請求項１７記載の混合物を使用する方法。
23. ５０ないし１０００ｐｐｍのターポリマーおよび
    ５０ないし１０００ｐｐｍのエチレン−ビニルエステルコポリマーからなる混合物をパラフィン−含有石油中間留分に添加する請求項２１または２２の方法。
24. 請求項１７記載の混合物を含有するパラフィン−含有石油中間留分。
25. 請求項１７記載の混合物および式
    ⁺Ｎ（Ｒ¹¹）₄ Ｘ^-
    （式中、Ｒ¹¹はＣ₁ 〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₂ 〜Ｃ₃₀−アルケニル、ベンジルまたは式−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n Ｒ¹²（但し、Ｒ¹²は水素または式Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹³（但し、Ｒ¹³はＣ₆ 〜Ｃ₄₀−アルキルまたはＣ₆ 〜Ｃ₄₀−アルケニルである）で表される脂肪酸残基であり、ｎは１ないし３０の数である）であり、そしてＸはハロゲンまたはメソサルフェートである）で表される少なくとも１種の第４アンモニウム塩からなる混合物。
26. 石油中間留分中のパラフィン分散剤として請求項２５記載の混合物を使用する方法。
27. ５０ないし１０００ｐｐｍの、請求項１記載のターポリマー、
    ５０ないし１０００ｐｐｍのエチレン−ビニルエステルコポリマーおよび
    ５０ないし１０００ｐｐｍの式 ⁺Ｎ（Ｒ¹¹）₄ Ｘ^- （式中、Ｒ ¹¹ およびＸは請求項２５で定義された通りである）で表される第４アンモニウム塩からなる混合物をパラフィン−含有石油中間留分に添加する請求項２６の使用方法。
28. 請求項２５記載の混合物を含有するパラフィン−含有石油中間留分。