JP2620870B2 - 窒素化コポリマー、それらの製造方法および炭化水素の中間留分の流動性を改良するための添加剤としてのそれらの使用 - Google Patents

窒素化コポリマー、それらの製造方法および炭化水素の中間留分の流動性を改良するための添加剤としてのそれらの使用

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭化水素の中間留分の、特に低温における
流動特性を改善するための添加剤として使用しうる窒素
化コポリマーに関する。
本発明はまた、このようなコポリマーを含む、炭化水
素の中間留分（燃料油およびガスオイル）の組成物にも
関する。
従来技術およびその問題点 本発明が関係する石油留分は、蒸溜範囲（ASTM規格D8
6−87）が150〜450℃である中間留分（燃料油およびガ
スオイル）である。より詳しくは、該ガスオイルは、約
160℃〜約190℃の初留温度から約360℃〜約430℃の終留
温度の蒸溜範囲を有する。市場には、下記のもののよう
な、特にパラフィン類に富む石油留分の流動点を改良す
るために推奨される非常に多くの製品がある。例えば： ・長鎖を有するオレフィンベースのポリマー、 ・エチレン・酢酸ビニル・コポリマー、 ・酸類を含むポリマーのＮ−アシルアミノエチルエステ
ル類、さらにはまたハロカーボン化合物。
その他に、米国特許−4,359,325の文献は、アクリル
またはメタクリルエステルに由来するユニット10〜94モ
ル％、ジカルボキシル化合物（無水物、二酸、アミド、
エステルまたはＮ−置換イミド）に由来するユニット３
〜65モル％およびジイソブチレンに由来するユニット３
〜40モル％から成る平均分子量500〜250000のターポリ
マーを記載している。ジカルボキシルユニットはより詳
しくは、例えばジメチルアミノプロプルアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２−ア
ミノ・ピリジン、N,N−ジエチルエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、１−シアノ・グアニジン、トリメチ
ロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリトリト
ール等の化合物の縮合により変性されていてもよい。こ
れらのターポリマーは、種々の炭化水素油に例えば0.00
5〜２重量％の割合で添加されて、その流動点を改良す
る。
欧州特許出願−100248は、第一アミン官能基を有する
１つまたは複数の化合物の下記のものから成るコポリマ
ーに対する縮合の結果生じた、約1000〜10000の数平均
分子量の重合生成物と定義される、炭化水素の中間留分
の特に曇り点を低下させるために使用しうる添加剤を記
載している： ・（Ａ）少なくとも１つの直鎖アルファオレフィンに由
来するユニット； ・（Ｂ）二酸、軽質アルキルジエステルまたは無水物の
形態の少なくとも１つの不飽和α、β−ジカルボキシル
化合物に由来するユニット；および ・（Ｃ）少なくとも１つの不飽和モノカルボン酸のアル
キルエステルに由来するユニット。
この特許出願に記載された添加剤はまた、中間留分の
流動点の低下の中程度の効果を示す。
フランス特許出願−2,528,667は、中間留分の特性を
変えるため、特に前記留分の曇り点を低下させるため、
およびその流動点を非常にわずか低下させるために使用
しうる添加剤について記載している。
これらの添加剤は、第一アミン官能基を含む少なくと
も１つの化合物、特にＣ12〜24の直鎖第一脂肪族モノア
ミン、分子中にＣ12〜24の直鎖アルキル基を含むポリア
ミン、エーテル基がＣ12〜24の直鎖アルキル基を含んで
いるエーテルアミンまたはＣ10〜18のα−Ω−アミノ第
一アルコールの下記のものから成るコポリマーに対する
縮合生成物として記載されている： ・（Ａ）少なくとも１つの不飽和モノカルボン酸のアル
キルエステルおよび／または少なくとも１つの飽和モノ
カルボン酸のビニルエステルに由来するユニット； ・（Ｂ）ジイソブチレンに由来するユニット；および ・（Ｃ）二酸、軽質アルキルジエステルまたは無水物の
形態の少なくとも１つの不飽和α、β−ジカルボキシル
化合物に由来するユニット。
欧州特許出願−112195は、下記のような中間留分用の
添加剤について記載している。すなわちその主な作用
が、パラフィンの第一次結晶を、このような添加剤の不
存在下でそれらが生じる温度よりも低い温度でしか生じ
ないようにさせることであるような添加剤である。これ
らの添加剤はまた、中間留分の流動点に対する影響が小
さい。これらは、第一アミン官能基を含む化合物と、少
なくとも１つの直鎖アルファオレフィンに由来するユニ
ット（Ａ）20〜40モル％；二酸、軽質アルキルジエステ
ルまたは無水物の形態の少なくとも１つの不飽和α、β
−ジカルボキシル化合物に由来するユニット（Ｂ）30〜
70モル％；少なくとも１つの不飽和モノカルボン酸のア
ルキルエステルに由来するユニット（Ｃ）５〜30モル
％；およびスチレンおよび／またはそのアルキル化、ハ
ロゲン化およびメトキシ化誘導体の１つに由来するユニ
ット（Ｄ）５〜15モル％を含むコポリマーとの反応の結
果生じた1000〜10000の数平均分子量の生成物として記
載されている。
以下にその定義が記載されるいくつかの化合物は、中
間留分に添加された時、これらの流動温度に非常に大き
な作用を及ぼすことがいまや発見された。この種の化合
物はまた、中間留分（燃料油およびガスオイル）のその
他の特性にも効果を示す。特にパラフィンの第一次結晶
を、このような添加剤の不存在下で生じる温度よりも低
い温度でしか生じないようにさせるという特性を有す
る。
冷却によって形成が生じるパラフィン結晶が現れた
時、それらの本来の傾向として、重力によって低部に集
まる。一般に沈降という用語で知られているこの現象
は、通路およびフィルターの目詰まりを引き起こし、中
間留分特にガスオイルの良好な使用に有害である。本発
明において推奨される化合物は、ガスオイルおよびその
他の中間留分の冷却によって形成されるパラフィンの沈
降速度を著しく減じることができる。
最後に、前記のそれらの特性により推奨された生成物
はさらに、それらが添加されたガスオイルおよび中間留
分に、金属表面に対する耐蝕性を与える。
これらの生成物の特性、特に流動点に対するそれらの
作用は、精製業者に大きな利点を与える。実際、これら
の添加剤の中間留分への組込みは、蒸溜の図式を変える
ことなく、現在ますます厳しくなる傾向にある規格を守
ることを可能にするものでなければならない。
問題点の解決手段 一般的に本発明の添加剤は、下記のものを含む約400
〜50000の数平均分子量のコポリマーと定義されること
ができる： ・下記の一般式に対応する、アルファオレフィンに由来
するユニット（Ａ）５〜60モル％： ・下記の一般式（ｉ）〜（vi）のうちの少なくとも１つ
に対応する、不飽和ジカルボキシル化合物（ただし、
（ｉ）、（iii）および（ｖ）のうち少なくとも一つは
必須である）に由来するユニット（Ｂ）10〜70モル％： ・下記の一般式に対応する、1,2−ジオールの不飽和エ
ステルに由来するユニット（Ｃ）10〜60モル％： および ・下記の一般式に対応する、アクリル化合物に由来する
ユニット（Ｄ）０〜60モル％： （式中、R1は水素原子またはＣ１〜４の低級アルキル基
（メチル、エチル、プロピルまたはブチル）を表わし;R
2は水素原子またはＣ１〜30のアルキル基を表わし、;R3
は水素原子またはＣ１〜４の低級アルキル基を表わし;G
およびＬは同一または異なり、各々基−OH、−OR1また
は−NHR4（式中R1は前記と同じであり、R4はＣ１〜30の
一価の脂肪族基、Ｒ−Ｚ［−（CH2）ｎ−NH］ｍ−（C
H2）ｎ−またはHO−R14−（式中、ＲはＣ１〜30の一価
の脂肪族基を表わし;Zは酸素原子−Ｏ−および基−NR15
−（式中、R15は水素原子またはＣ１〜30の一価の脂肪
族基を表わす）の中から選ばれるものであり;nは２〜４
の整数であり;mは０〜３の整数であり;R14はＣ２〜30の
二価の脂肪族基である）を表わし;Xは、酸素原子−Ｏ−
または基＝Ｎ−R4（式中R4は前記と同じである）;R5お
よびR6は同一または異なり、各々水素原子またはＣ
１〜４の低級アルキル基を表わし、それらのうちの少な
くとも１つは水素原子を表わす;R7およびR10は同一また
は異なり、各々水素原子またはＣ１〜４の低級アルキル
基を表わし;R8はＣ１〜30の二価の脂肪族基を表わし;q
は０または１であり;R9はＣ２〜30の一価の脂肪族基を
表わし;R11は水素原子、Ｃ１〜４の低級アルキル基また
はＣ１〜４の低級アシル基（フォルミル、アセチル、プ
ロピオニル、ブチリルまたはイソブチリル）である;R12
は水素原子またはＣ１〜４の低級アルキル基を表わし;Y
は基−OH、−NHR4および−OR13（式中、R4は上記と同じ
意味を有し、R13はＣ１〜30のアルキル基を表わす）か
ら選ばれる）：前記コポリマーのユニット（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および／または（Ｄ）のうちの少なくと
も１つは、その式中に少なくとも12個（好ましくは16
個）の炭素原子を有し、かつ前記コポリマーのユニット
の少なくとも10モル％は、前記一般式の式中Ｘが＝Ｎ−
R4を表わすイミド型のユニット（Ｂ）である。
本発明のコポリマーは、統計的なコポリマーすなわち
鎖に沿うモノマーユニットの分布が確率によるものであ
るコポリマーである。
本発明のコポリマーは、前記のように一般的に定義さ
れる本発明のコポリマーのうちで、好ましくは以下によ
り詳細に定義されるユニット（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
よび場合によっては（Ｄ）から成る。
・コポリマー中に存在する、アルファオレフィンに由来
するユニット（Ａ）は、通常前記の式（R1が水素原子ま
たはメチル基を表わし、R2が水素原子またはＣ１〜28の
アルキル基を表わす）で表されるものである。いくつか
の分枝状アルファオレフィンが使用されうるが、実質的
に直鎖状の、すなわち少しの枝分れしか有しないアルフ
ァオレフィンを用いるのが有利である。好ましくはＣ
２〜30の直鎖アルファオレフィン、より詳しくはＣ
12〜28のものを用いる。前記の式中、R1が水素原子、R2
が水素原子またはＣ１〜28の直鎖アルキル基を表わし、
好ましくはR2はＣ10〜26の直鎖アルキル基を表わす。
有利には、Ｃ14〜21、Ｃ18〜24またはＣ22〜30の直鎖
アルファオレフィン混合物を用いる。
特定化合物として、エチレン、プロピレン、ブテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジイソブ
チレン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、
１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタ
デセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘネイ
コセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコ
セン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプ
タコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセンおよび１
−トリアコンテンが挙げられる。
・コポリマー中に存在する、二酸、ジアミド、低級アル
キルジエステル、イミドまたは無水物の形態の不飽和ジ
カルボキシル化合物に由来するユニット（Ｂ）は、通常
前記の式（式中、R3は水素原子またはメチル基を表わ
し、R5およびR6は水素原子を表わす）により表わされる
ものである。ユニット（Ｂ）は、好ましくは無水物また
はイミド、特に無水マレイン酸、無水シトラコン酸（無
水メチルマレイン酸）、無水イタコン酸（無水メチレン
マレイン酸）、無水グルタコン酸およびこれらの無水物
に対応するＮ−置換マレイミドに由来する。好ましく
は、ユニット（Ｂ）は、無水マレイン酸およびＮ−置換
イミドに由来する。
前記式中、Ｘが基＝Ｎ−R4を表わす時、この基が由来
する第一アミン官能基を有する化合物は、下記化合物の
系列から選ばれてもよい。
1.式Ｒ−NH2の第一アミン（この場合、前記式におい
て、Ｚは基−NH−を表わし、ｍの値は０である）；好ま
しくは、基Ｒは、一価の飽和脂肪族基であり；特に有利
には、基Ｒは直鎖状であって、10〜24個の炭素原子を含
む。その時Ｒ−NH2は直鎖状第一モノアルキルアミンを
表わす。
これらのアミンの特殊な例として、下記のものが挙げ
られる：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラ
デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミ
ン、エイコシルアミンおよびドコシルアミン。
2.式 Ｒ−NHCH2 nNHＨ） のポリアミン（この場合、前記式において、Ｚは基−NH
−を表わし;mは１〜４の値、ｎは２〜４の値、好ましく
は３を有してもよい）；好ましくは、基Ｒは飽和基であ
り；特に有利には、基Ｒは直鎖状であって、８〜24個の
炭素原子を含む。
特定化合物として、直鎖アルキル基が１〜24個、好ま
しくは７〜24個の炭素原子を含むＮ−1,3−アルキルジ
アミノプロパン、例えばＮ−1,3−ドデシルジアミノプ
ロパン、Ｎ−1,3−テトラデシルジアミノプロパン、Ｎ
−1,3−ヘキサデシルジアミノプロパン、Ｎ−1,3−オク
タデシルジアミノプロパン、Ｎ−1,3−エイコシルジア
ミノプロパンおよびＮ−1,3−ドコシルジアミノプロパ
ンが挙げられる。同様に、直鎖アルキル基が１〜24個の
炭素原子を含むＮ−アルキルジプロピレントリアミンが
挙げられる。例えばアルキル基が12〜24個の炭素原子を
含む化合物として、Ｎ−ヘキサデシルジプロピレントリ
アミン、Ｎ−オクタデシルジプロピレントリアミン、Ｎ
−エイコシルジプロピレントリアミンおよびＮ−ドコシ
ルジプロピレントリアミンが挙げられる。
3.下記一般式に対応するポリアミン： （この式は、前記一般式のＺが−NR15−であるものに対
応する）：式中、ＲはＣ１〜30、好ましくはＣ８〜24の
アルキル基を表わし、R15はＣ１〜30、好ましくはＣ
１〜24のアルキル基を表わし、ＲおよびR15は、２つで
好ましくは９〜32個の炭素原子を含む;nは２〜４の値、
ｍは１〜４の値を有する;RおよびR15は、好ましくは直
鎖状である。
特定化合物として、下記のものを挙げることができ
る:N,N−ジエチル−1,2−ジアミノエタン、N,N−ジイソ
プロピル−1,2−ジアミノエタン、N,N−ジブチル−1,2
−ジアミノエタン、N,N−ジエチル−1,4−ジアミノブタ
ン、N,N−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジ
エチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジオクチル−1,
3−ジアミノプロパン、N,N−ジデシル−1,3−ジアミノ
プロパン、N,N−ジドデシル−1,3−ジアミノプロパン、
N,N−ジテトラデシル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−
ジヘキサデシル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジオク
タデシル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジドデシルジ
プロピレン・トリアミン、N,N−ジテトラデシルジプロ
ピレン・トリアミン、N,N−ジヘキサデシルジプロピレ
ン・トリアミン、N,N−ジオクタデシルジプロピレン・
トリアミン、Ｎ−メチル,N−ブチル−1,2−ジアミノエ
タン、Ｎ−メチル,N−オクチル−1,2−ジアミノエタ
ン、Ｎ−エチル,N−オクチル−1,2−ジアミノエタン、
Ｎ−メチル,N−デシル−1,2−ジアミノエタン、Ｎ−メ
チル,N−ドデシル−1,3−ジアミノプロパン、Ｎ−メチ
ル,N−ヘキサデシル−1,3−ジアミノプロパンおよびＮ
−エチル,N−オクタデシル−1,3−ジアミノプロパン。
4.下記一般式に対応するエーテル・アミン： Ｒ−ＯCH2 nNHmH （この式は、前記一般式のＺが酸素原子であるものに対
応する）;Rは好ましくは、Ｃ１〜30、好ましくはＣ
８〜24の一価の飽和脂肪族基を表わし;Rは、好ましくは
直鎖状である;nは２〜４の整数、好ましくは２または３
であり、ｍは１〜４の整数好ましくは１または２であ
る。
アルキルエーテル・アミンの中で、特定化合物として
下記のものが挙げられる:2−メトキシエチルアミン、３
−メトキシプロピルアミン、４−メトキシブチルアミ
ン、３−エトキシプロピルアミン、３−オクチルオキシ
プロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３
−ヘキサデシルオキシプロピルアミン、３−エイコシル
オキシプロピルアミン、３−ドコシルオキシプロピルア
ミン、Ｎ−（３−オクチルオキシプロピル）1,3−ジア
ミノプロパン、Ｎ−（３−デシルオキシプロピル）1,3
−ジアミノプロパン、（2,4,6−トリメチルデシル）３
−オキシプロピルアミンおよびＮ−（2,4,6−トリメチ
ルデシル）３−オキシプロピル−1,3−ジアミノプロパ
ン。
5.前記一般式に対応するアミノ・アルコール：式中、R
14はＣ２〜30、好ましくはＣ８〜24の好ましくは直鎖状
の二価の飽和脂肪族基を表わす。好ましくは第一アルコ
ール官能基を含むアミノ・アルコール、好ましくはα−
Ω−アミノ・アルコールを使用する。
特殊な例として、下記のものを挙げることができる：
モノエタノールアミン、１−アミノ・３−プロパノー
ル、１−アミノ・４−ブタノール、１−アミノ・５−ペ
ンタノール、１−アミノ・６−ヘキサノール、１−アミ
ノ・７−ヘプタノール、１−アミノ・８−オクタノー
ル、１−アミノ・10−デカノール、１−アミノ・11−ウ
ンデカノール、１−アミノ・13−トリデカノール、１−
アミノ・14−テトラデカノール、１−アミノ・16−ヘキ
サデカノール、２−アミノ・２−メチル−１−プロパノ
ール、２−アミノ・１−ブタノールおよび２−アミノ・
１−ペンタノール。
従って、Ｘが基＝Ｎ−R4を表わすユニット（Ｂ）が、
前記第一アミン官能基を有する化合物のうちの唯１つ、
またはこれらの化合物の複数から由来してもよいこと
は、当然と考えられなければならない。
第一アミン官能基を有する化合物の混合物の特殊な例
として、下記のものを挙げることができる:C8、C10、C
12、C14、C16、C18、C20およびC22鎖を、下記表に示し
たおよそのモル割合で含むアルキル鎖を有する第一脂肪
族アミン留分。
・コポリマー中に存在する、1,2−ジオールの不飽和エ
ステルに由来するユニット（Ｃ）は、通常前記式によっ
て示されたものである：この式中、R7は、水素原子また
はメチル基を表わす;R10は水素原子を表わす;R8はＣ
１〜30、好ましくはＣ６〜24、より詳しくはＣ
６〜21の、好ましくは直鎖状の二価の飽和脂肪族基を表
わす;qは０または１である;R9はＣ２〜30、好ましくは
Ｃ６〜28、より詳しくはＣ10〜26の、好ましくは直鎖状
の一価の飽和脂肪族基を表わす;R11は水素原子またはＣ
１〜４の、好ましくは直鎖状の飽和脂肪族モノカルボン
酸に由来する低級アシル基を表わす;R11は好ましくは水
素原子またはアセチル基を表わし、好ましいエステルは
下記の一般式のうちの少なくとも１つに対応するもので
ある： これらの式中、R7およびR9は、前記と同じ意味を有
し、ｘは６〜21の整数である。
・ユニット（Ｃ）は、好ましくは少なくとも１つの末端
エポキシドと反応させた、不飽和モノカルボン酸または
このような酸の誘導体から得られる。ついで生じた生成
物を場合によっては反応させて、当業者によく知られた
方法により、ヒドロキシ基をアルコキシ基またはアシル
基に、全部または一部転換するようにする。
使用される不飽和モノカルボン酸は、下記の一般式を
有する： 式中、R7、R8およびｑは前記と同じ意味を有する。
特定化合物として、下記のものを挙げることができ
る：アクリル酸、メタクリル酸、８−ノネン−１−カル
ボン酸（またはカプロレイン酸）、９−デサン−１−カ
ルボン酸、４−ペンテン−１−カルボン酸、５−ヘキセ
ン−１−カルボン酸、３−ブテン−１−カルボン酸、７
−オクテン−１−カルボン酸、10−ウンデセン−１−カ
ルボン酸および11−ドデセン−１−カルボン酸。
使用される末端エポキシドは、下記の一般式を有す
る： （式中、R9およびR10は、前記と同じ意味を有する） 特定化合物として、下記のものを挙げることができ
る:1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシペンタン、1,2
−エポキシヘキサン、1,2−エポキシヘプタン、1,2−エ
ポキシオクタン、1,2−エポキシノナン、1,2−エポキシ
デカン、1,2−エポキシウンデカン、1,2−エポキシドデ
カン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシペン
タデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシ
ヘプタデカン、1,2−エポキシオクタデカン、1,2−エポ
キシノナデカン、1,2−エポキシエイコサン、1,2−エポ
キシドコサン、1,2−エポキシテトラコサン、1,2−エポ
キシヘキサコサンおよび平均分子量（Mn）が約350〜約6
00のエポキシドポリブテン。
不飽和モノカルボン酸と末端エポキシドとの反応の際
に形成された第二ヒドロキシル基を転換するために使用
しうる化合物の例として、下記のものを挙げることがで
きる：硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、および低級モノカ
ルボン酸の無水物例えば無水酢酸および無水プロピオン
酸。
・コポリマー中に存在する、アクリル化合物に由来する
ユニット（Ｄ）は、通常前記の式により表わされるもの
である。この式中、R12は水素原子またはメチル基を表
わし、Ｙは、基−OH、−NHR4または好ましくは−OR
13（式中R13は、Ｃ１〜30、好ましくはＣ４〜24、より
詳しくはＣ12〜22の、好ましくは直鎖状のアルキル基を
表わし、R4は、Ｃ１〜30、好ましくはＣ４〜24、より詳
しくはＣ10〜24の、好ましくは直鎖状のアルキル基を表
わす）である。
特定化合物として、下記のものを挙げることができ
る：メチル、プロピル、ブチル、エチルヘキシル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシ
ルおよびドコシルのアクリル酸塩およびメタクリル酸
塩。さらには平均して12個の炭素原子（アクリル酸およ
びメタクリル酸ラウリル）、または18個の炭素原子（ア
クリル酸およびメタクリル酸ステアリル）を含む、工業
用アルコール留分ならびにC20〜24のアルコールに富
む、より重質なアルコール留分のアクリル酸塩およびメ
タクリル酸塩を挙げることができる。
上に定義されたコポリマーのうちで、より詳しくは、
約1000〜15000の平均分子量を有するものが考えられ
る。
コポリマーを成す、ユニット（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）の各割合は、好ましくはユニット（Ａ）15
〜55モル％、ユニット（Ｂ）10〜60モル％、ユニット
（Ｃ）15〜50モル％およびユニット（Ｄ）がユニット
（Ｃ）と同じかまたはそれ以下の割合である。
好ましくは前記コポリマーの少なくとも15モル％が、
前記一般式のＸが基＝Ｎ−R4であるユニット（Ｂ）であ
る。
一般にコポリマー中に存在するユニット（Ｂ）の少な
くとも80モル％が、前記一般式のＸが基＝Ｎ−R4である
ユニット（Ｂ）であるようにするのが好ましい。
本発明のコポリマーのうち、下記の２つのグループが
特に好ましい：ユニット（Ｄ）を含まず、専らユニット
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むもので、これらのユ
ニットのモル割合の合計が、その際100％であるもの、
およびゼロでない割合のユニット（Ｄ）を含むものであ
って、ユニット（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の
合計がその際100％であるもの、この後者のグループの
中では、ユニット（Ｄ）の割合が実質的にユニット
（Ｃ）と同じであるものが好ましい。
本発明の添加剤の調製は、一般に複数の連続する工程
で実施される。以下の調製図式は、非限定的な例として
挙げられる。
第一図式 この調製法は下記工程から成る： （ａ）少なくとも１つの不飽和酸と、少なくとも１つの
末端モノエポキシドとの反応を行なって、不飽和酸のエ
ステル・アルコールを形成する。この反応は、当業者に
よく知られた従来の条件下において、例えば反応体の加
熱により、場合によっては溶媒、例えば炭化水素溶媒例
えばシクロヘキサン、ベンゼン、イソオクタン、ドデカ
ン、トルエン、キシレンまたはジイソプロピルベンゼン
あるいは比較的高い沸点を有する炭化水素留分例えばケ
ロシンまたはガスオイルの存在下に実施される。反応温
度は、通常60〜200℃、例えば約160℃である。通常、触
媒例えばルイス塩基を用いる。触媒の例として、第三ア
ミン、特にトリエチルアミン、N,N−ジメチルベンジル
アミン等を挙げることができる。反応時間はその他の操
作条件および使用される物質により様々である。反応の
後に、例えば酸価の測定を行なってもよい。通常は、約
３時間で十分である； （ｂ）工程（ａ）で得られた生成物を、ついで場合によ
っては反応させ、ヒドロキシル基を少なくとも一部アル
コキシ基またはアシル基に転換する。この転換を可能に
する技術は、当業者によく知られている。例えば、ヒド
ロキシル基のエステル化は、酸無水物例えば無水酢酸に
より実施されてもよい。一般に、転換したいエステル・
アルコールの量に対して過剰の無水物を使用する。無水
物／エステル・アルコールのモル比1.1:1〜3:1例えば約
2:1を使用してもよい。
反応温度は、通常約60〜180℃、例えば約130℃であ
る。反応は、溶媒例えば前記工程（ａ）で使用されたよ
うな溶媒のうちの１つの不存在下または存在下に実施さ
れてもよい； （ｃ）ラジカル方法による従来のコポリマー化方法に従
って、例えばアゾビスイソブチロニトリルまたは過酸化
物型の開始剤の、炭化水素溶媒例えば前記工程（ａ）で
使用された溶媒のうちの１つ、さらには酸素化溶媒例え
ばテトラヒドロフランまたはジオキサン中の溶液状での
存在下に、コポリマーを調製する。用いられる溶媒の量
は、通常乾燥物質の重量濃度が25〜約70％、例えば60％
付近であるようなものである。ラジカル開始剤の存在下
におけるコポリマー化反応は、約70〜210℃、好ましく
は約90〜170℃、例えば140℃の温度で実施される。反応
時間は、その他の操作条件により様々なものである。例
えば２〜18時間であってもよい。薄い黄色の粘性液の形
態のコポリマー溶液が得られる。このコポリマー化工程
においては、少なくとも次の３つのモノマーを使用す
る：少なくとも１つのアルファオレフィン、少なくとも
１つの不飽和ジカルボキシル化合物、好ましくはユニッ
ト（Ｂ）について記載する一般式（式中、Ｘは酸素原子
を表わす）によって上で定義されたような少なくとも１
つの無水ジカルボン酸、前記ユニット（Ｃ）を発生させ
る少なくとも１つの化合物、および場合によっては前記
ユニット（Ｄ）を発生させる少なくとも１つの化合物； （ｄ）最後にこの工程において、第一アミン官能基を有
する少なくとも１つの化合物と、工程（ｃ）において形
成されたコポリマーとの縮合を、あらゆる通常の方法を
用いて実施する。
前記のようにして得られたコポリマー溶液（工程
（ｃ））に、一般に前記のような第一アミン官能基を有
する化合物を、コポリマーの調製において使用されるジ
カルボキシル化合物の割合に実質的に対応するモル割合
で添加する。この割合は、例えばジカルボキシル化合物
１モルあたり、第一アミン官能基を有する化合物約0.9
〜1.1モルであってもよい。
反応は、温度約70〜200℃、好ましくは約90〜180℃、
例えば150℃における混合物の加熱により実施される。
反応時間は、一般に約１〜24時間であり、通常４時間程
度の長さで十分である。
第一アミン官能基を有する化合物と、工程（ｃ）にお
いて得られたコポリマーのユニット（Ｂ）（無水物ユニ
ット）の少なくとも一部との反応は、イミド原子団を生
じる（スクシンイミド）。この反応は、水（またはジカ
ルボキシルユニット（Ｂ）の種類によってはアルコー
ル）の形成を伴なう。所望であれば、例えば窒素のよう
な不活性ガスとのエントレインメントにより、あるいは
選ばれた溶媒との共沸蒸溜により、この水（あるいはこ
のアルコール）を反応混合物の外に排出してもよい。
第二図式 この調製法は、下記の工程から成る： （ａ）少なくとも１つのジカルボキシル化合物と、少な
くとも１つの第一アミン官能基を有する化合物との反応
を、当業者によく知られた条件下で実施してＮ−置換イ
ミド型の化合物を形成する； （ｂ）少なくとも１つのアルファオレフィン、前記のよ
うな少なくとも１つの不飽和酸、工程（ａ）で得られた
ようなＮ−置換イミド官能基を有する少なくとも１つの
化合物、および場合によっては前記ユニット（Ｄ）を発
生させる少なくとも１つの化合物のコポリマー化を、ラ
ジカル方法により、当業者によく知られた従来の条件下
において実施する； （ｃ）工程（ｂ）で得られたコポリマーと、少なくとも
１つの末端モノエポキシドとの縮合を、エポキシドおよ
びカルボン酸からのエステルの従来の形成条件下におい
て実施する。用いられる末端エポキシドのモル量は、コ
ポリマー化工程（ｂ）において使用される不飽和酸１モ
ルあたり、一般に約１モル〜約３モル、好ましくは約1.
1モル〜約２モルである； （ｄ）所望であれば、ヒドロキシル基を有する工程
（ｃ）から生じる生成物を、従来方法により、ヒドロキ
シル基を少なくとも一部アルコキシ基またはアシル基に
転換させることができる反応体と反応させてもよい。例
えば、工程（ｃ）の生成物を無水酢酸と反応させて、ヒ
ドロキシル基を少なくとも一部アセチル基に転換させる
ようにすることができる。
第三図式 この調製法は、下記の工程から成る： （ａ）少なくとも１つのジカルボキシル化合物と、少な
くとも１つの第一アミン官能基を有する化合物との反応
を、Ｎ−置換イミド型の化合物を形成しうるような当業
者によく知られた条件下で実施する； （ｂ）少なくとも１つの不飽和酸と、少なくとも１つの
末端モノエポキシドとの反応を実施して、工程（ａ）の
前記第一図式におけるように、不飽和酸のエステル・ア
ルコールを形成するようにする； （ｃ）前記工程（ｂ）の生成物を、場合によっては例え
ば前記第一図式に従う工程（ｂ）について記載されてい
るように、ヒドロキシル基を少なくとも一部アルコキシ
基またはアシル基に転換させることができる反応体と反
応させてもよい； （ｄ）少なくとも１つのアルファオレフィン、この図式
の工程（ａ）で得られた少なくとも１つのＮ−置換イミ
ド、この図式の工程（ｂ）または工程（ｃ）で得られた
ユニット（ｃ）を発生させる少なくとも１つの化合物お
よび場合によっては前記ユニット（Ｄ）を発生させる少
なくとも１つの化合物のコポリマー化を実施する。この
コポリマー化は、ラジカル方法により従来の方法で実施
される。
第四図式 この図式は、1,2−ジオールのアクリル酸のエステル
に由来するユニット（Ｃ）から成るコポリマーの調製の
場合に本質的に適用される。
この調製法は、下記工程から成る： （ａ）少なくとも１つのアルファオレフィン、少なくと
も１つの不飽和ジカルボキシル化合物（好ましくは、ユ
ニット（Ｂ）について記載している式（式中Ｘは、酸素
原子を表わす）により示される、前記のような少なくと
も１つの無水ジカルボン酸）、アクリル酸および場合に
よっては前記ユニット（Ｄ）を発生させる少なくとも１
つの化合物のコポリマー化を、ラジカル方法により、従
来の条件下において実施する； （ｂ）工程（ａ）において得られたコポリマーを、第一
アミン官能基を有する少なくとも１つの化合物と反応さ
せて、ユニット（Ｂ）（無水物ユニット）をＮ−置換イ
ミド型のユニット（Ｂ）に転換するようにする； （ｃ）前記工程（ｂ）で得られた生成物を、少なくとも
１つのモノエポキシドと反応させて、アクリル酸に由来
するユニットを、少なくとも大部分好ましくは全部、前
記のエステル・アルコール構造のユニット（Ｃ）に転換
するようにする； （ｄ）所望であれば、遊離ヒドロキシル基を有する工程
（ｃ）から生じる生成物を、従来方法により、ヒドロキ
シル基を少なくとも一部アルコキシ基またはアシル基に
転換させることができる反応体と反応させてもよい。
添加剤は、選ばれた溶媒中溶液として得られ、流動点
を改良したい石油の中間留分（特にガスオイル）に、こ
の形態で直線使用されることができる。
これらの添加剤が、例えば0.001〜２重量％、好まし
くは0.01〜１重量％、より有利には0.02〜0.3重量％の
濃度で添加される場合、これらの添加剤により処理され
た中間留分の流動点の明らかな改善が見られる。本発明
のコポリマーのうちで、有利には、存在するユニット
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のうち少なくとも
２つの型のユニットが、それらの式中に少なくとも12
個、好ましくは少なくとも16個の炭素原子を含むもの、
非常に有利には、ユニット（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）、ならびに場合によっては（Ｄ）が、それらの式
中に少なくとも12個、好ましくは少なくとも16個の炭素
原子を含むものを使用する。従って、好ましいユニット
（Ａ）は下記の一般式に対応する： （式中、R2は、Ｃ10〜26の直鎖アルキル基を表わす）；
好ましいユニット（Ｂ）は、下記一般式の無水マレイン
酸およびＮ−置換マレイミドに由来する： （式中、R4は、Ｃ８〜24の第一アミンに由来する一価の
有機基であり、より詳しくはR4は、好ましくは式Ｒ−NH
2（式中ＲはＣ10〜24の直鎖アルキル基を表わす）のア
ミンまたはジアミンＲ−NH−（CH2）ｎ−NH2 （式中ｎは２〜４、好ましくは３の整数であり、ＲはＣ
10〜24の直鎖アルキル基を表わす）に由来する直鎖状の
基である；好ましいユニット（Ｃ）は下記の一般式のう
ちの１つに対応する： （式中R7は水素原子またはメチル基を表わし、ｘは６〜
21の整数であり、R9はＣ10〜26の直鎖アルキル基を表わ
す）；コポリマーがユニット（Ｄ）を含む場合、好まし
いユニット（Ｄ）は、Ｃ12〜22の直鎖状のアルキル基を
含むアクリル酸および／またはメタクリル酸アルキルに
由来する。
本発明による中間留分（特にガスオイル）の組成は、
前記のような大きな割合の石油の中間留分、およびその
流動点を低下させるのに十分な小さな割合の、前記のよ
うな少なくとも１つのコポリマーから成る。
このように定義された中間留分組成物はまた、その他
の添加剤、例えば酸化防止剤、分散剤、帯電防止剤等を
含んでいてもよい。これらの組成物は一般に、中間留分
を少なくとも95重量％、好ましくは少なくとも98重量％
含む。
流動点の低下は、例えば15℃またはそれ以上までであ
ってもよい。その他に、例えば２℃またはそれ以上まで
であってもよい曇り点の低下を同時に見ることもでき
る。
発明の効果 本発明によるいくつかの化合物は、中間留分に添加さ
れた時、これらの流動温度に非常に大きな作用を及ぼ
す。この種の化合物はまた、中間留分（燃料油およびガ
スオイル）のその他の特性にも効果を示す。特にパラフ
ィンの第一次結晶を、このような添加剤の不存在下で生
じる温度よりも低い温度でしか生じないようにさせると
いう特性を有する。
冷却によって形成が生じるパラフィン結晶が現れた
時、それらの本来の傾向として、重力によって低部に集
まる。一般に沈降という用語で知られているこの現象
は、通路およびフィルターの目詰まりを引き起こし、中
間留分特にガスオイルの良好な作用に有害である。本発
明において推奨される化合物は、ガスオイルおよびその
他の中間留分の冷却によって形成されるパラフィンの沈
降速度を著しく減じることができる。
最後に、前記のそれらの特性により推奨された生成物
はさらに、それらが添加されたガスオイルおよび中間留
分に、金属表面に対する耐蝕性を与える。
これらの生成物の特性、特に流動点に対するそれらの
作用は、精製業者に大きな利点を与える。実際、これら
の添加剤の中間留分への組込みは、蒸溜の図式を変える
ことなく、現在ますます厳しくなる傾向にある規格を守
ることを可能にするものでなければならない。
実 施 例 下記の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限
定するものではない。
実施例１ （ａ）撹拌装置と温度調節器を備えた反応器に、ウンデ
シレン酸27.6g（0.15モル）および酸素5.8％を含むエポ
キシオクタデカン41.4g（0.15モル当量）を導入する。
撹拌下、40℃において、エポキシアルカンが溶解する。
ついでキシレン4.5g中N,N−ジメチルベンジルアミン0.3
6g（2.7×10-3モル）を添加する。反応物質を３時間160
℃にする。エポキシド環の開環および酸の固定の後に酸
価の測定を行なう。反応の３時間後に、酸価は、1gあた
りカリウム103から7.3mgになる。エステル・アルコール
が（93％の収率で）得られる。これを固体の黄色の生成
物の形態で単離する。
（ｂ）同じ反応器に、工程（ａ）で得られたエステル・
アルコール36gすなわち0.079モル、および無水酢酸15g
すなわち0.147モルを導入する。全体を、３時間130℃に
する。赤外線スペクトルは、約3,350cm-1に位置する、
第二アルコールの特徴帯が反応の間に消えたことを示
す。反応物質を、キシレン50mlで薄め、重炭酸ナトリウ
ムの水溶液によって中和し、水洗いし、ついで硫酸ナト
リウムで乾燥する。キシレンの蒸発後、液体生成物であ
る不飽和ジエステルが得られる。
（ｃ）撹拌装置、温度調節器および不活性ガスの取入れ
口を備えた二重ジャケット式反応器に、無水マレイン酸
7.4g（0.076モル）、C18オレフィン約１％、C20オレフ
ィン49％、C22オレフィン42％およびC24オレフィン約８
％の重量組成のアルファオレフィン留分11g（0.038モ
ル）、工程（ｂ）で得られた不飽和ジエステル37.5g
（0.076モル）およびキシレン85gを導入する。ついで連
続的に６時間、注入ポンプによって、少量のキシレンに
より希釈されたペルオキシ安息香酸第三ブチル0.58gを
導入する。
撹拌しながら、７時間140℃にすると、粘性の薄い黄
色の液体形態の溶液状のコポリマーが得られる。これ
は、不飽和ジエステルに由来すユニット約37モル％、ア
ルファオレフィンに由来するユニット18モル％および無
水マレイン酸に由来するユニット45モル％を含む。その
数平均分子量は、5300である。
（ｄ）DeanおよびStark装置を備えた二重ジャケット式
の同じ反応器において、工程（ｃ）で得られた溶液に、
モル平均でC14が１％、C16が28％およびC18が71％のア
ルキル鎖を含む第一脂肪族アミン留分21.3g（0.076モル
当量）を添加する。150℃における４時間の加熱および
水1.2mlの回収後、粘性の薄い黄色の溶液が得られる。
これは、乾燥物質52重量％の含量の添加剤（Ｉ）の“母
液”である。
この溶液の赤外線分析は、当初約1775cm-1に局在した
無水物型のＣ＝Ｏ結合に対応する吸収帯の消滅を示す。
これと平行して、イミド型のＣ＝Ｏ結合とされる約1705
〜1695cm-1の帯の出現が見られる。添加剤（Ｉ）の数平
均分子量は、5800である。
実施例２および３ 実施例１と同じ方法で、実施例１で用いられたのと同
じ化合物からコポリマーを調製する。このポリマーの様
々な部分で、実施例１と同じモル割合を用いて、実施例
１の工程（ｄ）に記載された操作条件により、第一アミ
ン官能基を有する化合物の縮合を実施する。
実施例２ 使用される第一脂肪族アミンの留分は、モル平均でC8
が約３％、C10が６％、C12が56％、C14が18％、C16が10
％およびC18が７％のアルキル鎖を有する留分である。
このようにして添加剤（II）の溶液が得られる。
実施例３ 使用されるアミンは、モル平均でC14が約１％、C16が
５％、C18が42％、C20が12％およびC22が40％のアルキ
ル鎖を有するアミンから成る、Ｎ−アルキル−1,3−ジ
アミノプロパン留分である。このようにして添加剤（II
I）の溶液が得られる。
実施例４、５および６ 実施例１の工程（ａ）および（ｂ）に記載された実験
条件に従って、不飽和ジエステルを調製する。この不飽
和ジエステルの３つの部分に対して、用いられるアルフ
ァオレフィンを変えて、実施例１の工程（ｃ）に記載さ
れたポリマー化を実施する。ついでこの３つの新規コポ
リマーに対して、実施例１の工程（ｄ）に記載された操
作条件に従って、実施例１の工程（ｄ）において使用さ
れたのと同じ脂肪族アミン留分を縮合させる。
実施例４ コポリマーを調製するのに用いられるアルファオレフ
ィンは、重量平均でC14オレフィンが約１％、C15オレフ
ィンが17％、C16オレフィンが18％、C17オレフィンが17
％、C18オレフィンが17％、C19オレフィンが15％、C20
オレフィンが12％およびC21オレフィンが３％の組成の
ものである。実施例１の工程（ｄ）に記載されたアミン
留分の縮合後、添加剤（IV）が得られる。
実施例５ コポリマーを調製するのに用いられるアルファオレフ
ィン留分は、重量平均でC22オレフィンが約１％、C24オ
レフィンが30％、C26オレフィンが39％、C28オレフィン
が20％およびC30オレフィンが10％の組成のものであ
る。実施例１の工程（ｄ）に記載されたアミン留分の、
得られたコポリマーに対する縮合後、添加剤（Ｖ）が得
られる。
実施例６ コポリマーを調製するのに用いられるアルファオレフ
ィンは、ジイソブチレンである。実施例１の工程（ｄ）
に記載されたアミン留分の縮合後に、添加剤（VI）が得
られる。
実施例７および８ 実施例１の工程（ａ）に記載された実験条件に従っ
て、実施例１の工程（ａ）において調製されたものと
は、使用されるエポキシアルカンの種類が異なる２つの
エステル・アルコールを調製する。実施例１の工程
（ｂ）に記載された操作方法に従って、これら２つのエ
ステル・アルコールを無水酢酸によりエステル化する。
実施例１の工程（ｃ）と同じ条件、同じモノマーを用い
てポリマー化する。これら２つの新規コポリマーに対し
て、同じ操作条件に従って、実施例１の工程（ｄ）にお
いて使用されたのと同じ脂肪族アミン留分を縮合させ
る。
実施例７ 使用されたエポキシアルカンは、重量平均でC18オレ
フィン約１％、C20オレフィン49％、C22オレフィン42％
およびC24オレフィン８％の組成のアルファオレフィン
留分の酸化により得られたものである。工程（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、実施例１のように同じ
条件下において実施される。このようにして、添加剤
（VII）が得られる。
実施例８ 使用されたエポキシアルカンは、酸素62％を含むエポ
キシヘキサデカンである。実施例１の工程（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に記載された操作の後、添
加剤VIII）が得られる。
実施例９ （ａ）撹拌装置、冷却器および不活性ガス取入れ口を備
えた二重ジャケット式反応器に下記のものを導入する:C
18オレフィン約１％、C20オレフィン49％、C22オレフィ
ン42％およびC24オレフィン８％の重量組成のアルファ
オレフィン留分58g（0.2モル）、キシレン189g中無水マ
レイン酸39.2g（0.4モル）。反応物質を140℃にする。
ついで連続的に７時間、注入ポンプによって、アクリル
酸28.8g（0.4モル）および少量のキシレンで希釈された
ペルオキシ安息香酸第三ブチル3.05gを導入する。さら
に１時間反応器内の温度を140℃に維持し、アクリル酸
に由来するユニット42モル％、無水マレイン酸に由来す
るユニット42モル％およびアルファオレフィンに由来す
るユニット16モル％を含む粘性の薄い黄色の液体の形態
の溶液状コポリマーが得られる。この数平均分子量は45
00である。
（ｂ）DeanおよびStark装置を備えた二重ジャケット式
反応器に、工程（ａ）で得られたコポリマーの溶液159g
およびモル平均でC14が１モル％、C16が28％およびC18
が71％のアルキル鎖を有する第一脂肪族アミン留分56g
（0.2モル当量）を導入する。150℃における３時間の加
熱の後、水3.5ml、およびキシレン中乾燥物質54重量％
を含む、粘性の薄い黄色の溶液を回収する。赤外線分析
は、酸イミド型のＣ＝Ｏ結合とされる帯の存在を示す。
（ｃ）撹拌装置および冷却器を備えた反応器に、工程
（ｂ）で得られた溶液105g（すなわち0.1モル当量）お
よび酸素5.8％を含むエポキシオクタデカン27.6g（すな
わち0.1モル当量）を導入する。ついでN,N−ジメチルベ
ンジルアミン0.65gを添加し、ついで４時間160℃で加熱
する。溶液が得られ、これをキシレンの添加により希釈
して、その乾燥物質濃度が50重量％になるようにする。
得られた希釈溶液は、添加剤（IX）の“母液”となる。
添加剤（IX）の数平均分子量は5200である。
実施例10 実施例１の工程（ａ）に記載された実験条件に従っ
て、実施例１の工程（ａ）において調製されたものとは
不飽和酸の種類が異なるエステル・アルコールを調製す
る。C11酸20モル％、C13酸64モル％、C16酸2.8モル％お
よびC11酸より軽いかあるいはC16酸より重い酸6.4モル
％から成る不飽和酸留分である。
このエステル・アルコール0.05モル（すなわち24.4
g）を、アクリル酸２−エチルヘキシル0.05モル（すな
わち9.2g）、実施例１の工程（ｃ）に記載されたC18〜C
24オレフィン留分0.05モル（すなわち14.5g）および無
水マレイン酸0.1モル（すなわち9.8g）と、実施例１の
工程（ｃ）と同じ条件下においてポリマー化する。つい
でこのコポリマーに対して、実施例１の工程（ｄ）で使
用されたのと同じ脂肪族アミン留分を、同じ操作方法に
従って縮合させる。このようにして添加剤（Ｘ）が得ら
れる。
実施例11（比較例） 通常のエステル化条件下において、10−ウンデセノイ
ック酸およびオクタデカノールより、ウンデシル酸ステ
アリルを調製する。実施例１の工程（ｃ）と同じ条件下
に、下記のものをコポリマー化する：実施例１の工程
（ｃ）に記載されたC18〜C24オレフィン留分0.1モル
（すなわち29g）、無水マレイン酸0.2モル（すなわち1
9.6g）およびキシレン204gの存在下におけるウンデシル
酸ステアリル0.2モル（すなわち87.3g）。
乾燥物質約38重量％を含む粘性の薄い黄色の液体形態
の溶液状コポリマーが得られる。ついでこのコポリマー
に対して、実施例１の工程（ｄ）で使用されたのと同じ
脂肪族アミン留分を、同じ操作条件に従って縮合させ
る。このようにして添加剤（XI）が得られる。
実施例12（比較例） 実施例１の工程（ｃ）と同じ条件下に、アクリル酸ア
ルキル混合物（アクリル酸ステアリル約５％、アクリル
酸エイコシル30％およびアクリル酸ベヘニル25％を含
む）70gと、無水マレイン酸15gおよびジイソブチレン15
gとを反応させて、ターポリマーを調製する。得られた
液体に、実施例１の工程（ｄ）で使用された脂肪族アミ
ン留分43gを添加する。反応を実施例１の工程（ｄ）に
記載された操作条件に従って実施する。このようにして
添加剤（XII）が得られる。
上記添加剤は、キシレン中の溶液として得られる。そ
れらの濃度は一般に、乾燥物質50％に調節されている。
得られた溶液は、これらの添加剤の“母液”を成す。こ
れらの添加剤を、ガスオイルに対して添加剤0.1重量％
の割合で、以下G1およびG2と呼ぶアラムコ原産の２つの
ガスオイル留分に添加して、それらの活性をテストす
る。これらの留分の特徴を下記表Ｉに示す。
このように形成された組成物の各々について、２つの
測定を行なった： ・規格ASTM D2500−66に従って、曇り点 ・規格ASTM D97−60に従って、流動点。
これらの測定結果を下記表IIにまとめた。
この表に示した結果は、添加剤Ｉ〜Ｘの特に流動点降
下における良好な効率を示すが、他方本発明に合致せず
比較例として挙げられた添加剤（XI）および（XII）
は、曇り点降下においてしか効果的ではないことを示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャック・ドゥニ フランス国シャルボンニエール・レ・バ ン（69260）・シュマン・グランド・ブ リィイエール 18番地・レ・シェン (72)発明者 ベルナール・シリヨン フランス国リヨン（69005）・リュ・ジ ョリオ・キュリー 93番地 (72)発明者 ベルナール・ダマン フランス国ウリン（69600）・グラン ド・リュ 162番地 (72)発明者 ロベール・ルジェ フランス国グリニ（69520）・レジダン ス・キャザルド・５・リュ・ピエール・ スマール（無番地)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記のものを含む平均分子量400〜50000の
    コポリマー： （ａ）下記の一般式に対応する、分子中に２〜36個の炭
    素原子を有するアルファオレフィンに由来するユニット
    （Ａ）５〜60モル％： （式中、R1は水素原子またはＣ１〜４の低級アルキル基
    を表わし;R2は水素原子またはＣ１〜30のアルキル基を
    表わす）； （ｂ）下記の一般式（ｉ）〜（vi）のうちの少なくとも
    １つに対応する、不飽和ジカルボキシル化合物（ただ
    し、（ｉ）、（iii）および（ｖ）のうち少なくとも一
    つは必須である）に由来するユニット（Ｂ）10〜70モル
    ％： ［式中、R3は水素原子またはＣ１〜４の低級アルキル基
    を表わし;Xは酸素原子または基＝Ｎ−R4（式中、R4はＣ
    １〜30の一価の脂肪族基、Ｒ−Ｚ［−（CH2）ｎ−NH］
    ｍ−（CH2）ｎ−またはHO−R14−（式中、ＲはＣ１〜30
    の一価の脂肪族基を表わし;Zは酸素原子−Ｏ−および基
    −NR15−（式中、R15は水素原子またはＣ１〜30の一価
    の脂肪族基を表わす）の中から選ばれるものであり;nは
    ２〜４の整数であり;mは０〜３の整数であり;R14はＣ
    ２〜30の二価の脂肪族基を表わす）を表わす）;Gおよび
    Ｌは同一または異なり、各々−OH、−OR1または−NHR4
    （式中、R1およびR4は前記と同じである）を表わし;R5
    およびR6は同一または異なり、各々水素原子またはＣ
    １〜４の低級アルキル基を表わし、それらのうちの少な
    くとも１つは水素原子を表わす］； （ｃ）下記の一般式に対応する、1,2−ジオールの不飽
    和エステルに由来するユニット（Ｃ）10〜60モル％： （式中、R7およびR10は同一または異なり、各々水素原
    子またはＣ１〜４の低級アルキル基を表わし;R8はＣ
    １〜30の二価の脂肪族基を表わし;qは０または１であ
    り;R9はＣ２〜30の一価の脂肪族基を表わし;R11は水素
    原子、Ｃ１〜４の低級アルキル基またはＣ１〜４の低級
    アシル基である）；および （ｄ）下記の一般式に対応する、アクリル化合物に由来
    するユニット（Ｄ）60モル％以下（ただし０％を含まな
    い）： （式中、R12は水素原子またはＣ１〜４の低級アルキル
    基を表わし;Yは基OH、−NHR4またはOR13（式中、R4は上
    記と同じ意味を有し、R13はＣ１〜30のアルキル基を表
    わす）を表わす）； 前記コポリマーのユニット（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
    び（Ｄ）のうちの少なくとも１つは、その式中に少なく
    とも12個の炭素原子を有し、かつ前記コポリマーのユニ
    ットの少なくとも10モル％は、前記一般式の式中Ｘが基
    ＝Ｎ−R4を表わすイミド型のユニット（Ｂ）であるコポ
    リマー。
  2. 【請求項２】ユニット（Ａ）がＣ２〜30の直鎖アルファ
    オレフィンに由来し、ユニット（Ｂ）がマレイン酸、メ
    チルマレイン酸、イタコン酸およびグルタコン酸の無水
    物およびこれらから誘導されたＮ−置換イミドから成る
    群から選ばれた不飽和ジカルボキシル化合物に由来し、
    ユニット（Ｃ）が下記の一般式のうちの少なくとも１つ
    に対応する1,2−ジオールの不飽和エステルに由来し： （式中、R7は水素原子またはメチル基を表わし;R8はＣ
    ６〜24の二価の飽和脂肪族基を表わし;R9はＣ６〜28の
    一価の飽和脂肪族基を表わし;R11は水素原子またはアセ
    チル基を表わす）、およびユニット（Ｄ）が、下記一般
    式に対応する、アクリル化合物に由来する： （式中、Ｙは基−OH、−NHR4または−OR13（式中、R13
    はＣ４〜24のアルキル基を表わし;R4はＣ４〜24のアル
    キル基を表わす）を表わし;R12は水素原子またはメチル
    基を表わす） ことを特徴とする請求項１記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】ユニット（Ａ）が、Ｃ12〜28の直鎖アルフ
    ァオレフィンに由来し、ユニット（Ｂ）が、無水マレイ
    ン酸およびＮ−置換マレイミドに由来し、ユニット
    （Ｃ）が、下記の一般式のうちの少なくとも１つに対応
    する、1,2−ジオールの不飽和エステルに由来し： （式中、R7は水素原子またはメチル基を表わし;R9はＣ
    10〜26の一価の直鎖飽和脂肪族基を表わし;xは６〜21の
    整数を表わす）、およびユニット（Ｄ）が、下記一般式
    に対応するアクリル化合物に由来する： （式中、Ｙは基−OH、−NHR4または−OR13（式中、R13
    はＣ12〜22のアルキル基を表わし;R4はＣ10〜24のアル
    キル基を表わす）を表わす） ことを特徴とする請求項１または２記載のコポリマー。
  4. 【請求項４】ユニット（Ｂ）は、置換基が下記一般式の
    うちの１つに対応する第一アミン官能基を有する化合物
    から来るものである無水マレイン酸およびＮ−置換マレ
    イミドに由来する： Ｒ−NH2（式中ＲはＣ10〜24の直鎖アルキル基を表わ
    す）； Ｒ−NR15CH2 nNHmH （式中、ＲはＣ８〜24の直鎖アルキル基を表わし;R15は
    水素原子またはＣ１〜24の直鎖アルキル基を表わし;Rお
    よびR15は全体で９〜32個の炭素原子を含み;nは２〜４
    の整数であり;mは１〜４の整数である）； Ｒ−ＯCH2 nNHmH （式中、ＲはＣ８〜24の直鎖アルキル基を表わし;nは２
    〜４の整数であり;mは１〜４の整数である）； HO−R14−NH2 （式中、R14はＣ８〜24の直鎖または分枝状アルキレン
    基を表わす） ことを特徴とする請求項１〜３のうちの１つに記載のコ
    ポリマー。
  5. 【請求項５】ユニット（Ａ）15〜55モル％、ユニット
    （Ｂ）10〜60モル％、ユニット（Ｃ）10〜50モル％およ
    びユニット（Ｃ）の割合と同じかそれ以下の割合のユニ
    ット（Ｄ）を含み、含まれるユニット（Ａ）、（Ｂ）、
    （Ｃ）および（Ｄ）のモル割合の合計が、100％である
    ことを特徴とする、請求項１〜４のうちの１つに記載の
    コポリマー。
  6. 【請求項６】下記のものを含む平均分子量400〜50000の
    コポリマー： （ａ）下記の一般式に対応する、分子中に２〜36個の炭
    素原子を有するアルファオレフィンに由来するユニット
    （Ａ）５〜60モル％： （式中、R1は水素原子またはＣ１〜４の低級アルキル基
    を表わし;R2は水素原子またはＣ１〜30のアルキル基を
    表わす）； （ｂ）下記の一般式（ｉ）〜（vi）のうちの少なくとも
    １つに対応する、不飽和ジカルボキシル化合物（ただ
    し、（ｉ）、（iii）および（ｖ）のうち少なくとも一
    つは必須である）に由来するユニット（Ｂ）10〜70モル
    ％： ［式中、R3は水素原子またはＣ１〜４の低級アルキル基
    を表わし;Xは酸素原子または基＝Ｎ−R4（式中、R4はＣ
    １〜30の一価の脂肪族基、Ｒ−Ｚ［−（CH2）ｎ−NH］
    ｍ−（CH2）ｎ−またはHO−R14−（式中、ＲはＣ１〜30
    の一価の脂肪族基を表わし;Zは酸素原子−Ｏ−および基
    −NR15−（式中、R15は水素原子またはＣ１〜30の一価
    の脂肪族基を表わす）の中から選ばれるものであり;nは
    ２〜４の整数であり;mは０〜３の整数であり;R14はＣ
    ２〜30の二価の脂肪族基を表わす）を表わす）;Gおよび
    Ｌは同一または異なり、各々−OH、−OR1または−NHR4
    （式中、R1およびR4は前記と同じである）を表わし;R5
    およびR6は同一または異なり、各々水素原子またはＣ
    １〜４の低級アルキル基を表わし、それらのうちの少な
    くとも１つは水素原子を表わす］；および （ｃ）下記の一般式に対応する、1,2−ジオールの不飽
    和エステルに由来するユニット（Ｃ）10〜60モル％： （式中、R7およびR10は同一または異なり、各々水素原
    子またはＣ１〜４の低級アルキル基を表わし;R8はＣ
    １〜30の二価の脂肪族基を表わし;qは０または１であ
    り;R9はＣ２〜30の一価の脂肪族基を表わし;R11は水素
    原子、Ｃ１〜４の低級アルキル基またはＣ１〜４の低級
    アシル基である）； 前記コポリマーのユニット（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
    のうちの少なくとも１つは、その式中に少なくとも12個
    の炭素原子を有し、かつ前記コポリマーのユニットの少
    なくとも10モル％は、前記一般式の式中Ｘが基＝Ｎ−R4
    を表わすイミド型のユニット（Ｂ）であるコポリマー。
  7. 【請求項７】含まれるユニット（Ａ）、（Ｂ）および
    （Ｃ）のモル割合の合計が、100％であることを特徴と
    する、請求項６記載のコポリマー。
  8. 【請求項８】下記工程： （ａ）不飽和酸と末端モノエポキシドとの反応を行なっ
    て、前記不飽和酸のエステル・アルコールを形成する
    か、または得られた不飽和酸のエステル・アルコールの
    ヒドロキシル基を少なくとも一部アルコキシ基またはア
    シル基に転換する工程； （ｂ）少なくとも１つのアルファオレフィン、少なくと
    も１つの無水ジカルボン酸、少なくとも１つの上記工程
    （ａ）で得られた化合物および場合によっては少なくと
    も１つのアクリルエステルを含む混合物のコポリマー化
    を、ラジカル方法によって実施する工程；および （ｃ）第一アミン官能基を有する少なくとも１つの化合
    物の、工程（ｂ）において得られたコポリマーに対する
    縮合を、工程（ｂ）において得られたコポリマーの無水
    物基を少なくとも一部Ｎ−置換イミド基に転換しうる条
    件下において実施する工程； を含むことを特徴とする、請求項１〜７のうちの１つに
    記載のコポリマーの製造方法。
  9. 【請求項９】下記工程： （ａ）少なくとも１つのアルファオレフィン、少なくと
    も１つの無水ジカルボン酸および少なくとも１つのアク
    リル酸、またはこれらと少なくとも１つのアクリルエス
    テルの混合物のコポリマー化を、ラジカル方法によって
    実施する工程； （ｂ）工程（ａ）において得られたコポリマーと、第一
    アミン官能基を有する化合物とを、工程（ａ）において
    得られたコポリマーの無水物基を少なくとも一部Ｎ−置
    換イミド基に転換しうる条件下において反応させる工
    程； （ｃ）工程（ｂ）において得られた生成物と、少なくと
    も１つの末端モノエポキシドとの反応を行なって、工程
    （ｂ）において得られた生成物中に含まれるアクリル酸
    に由来するユニットを少なくとも大部分エステル・アル
    コール構造のユニットに転換するようにするか、または
    得られた生成物のヒドロキシル基を少なくとも一部アル
    コキシ基またはアシル基に転換する工程； を含むことを特徴とする、請求項１〜７のうちの１つに
    記載のコポリマーの製造方法。
  10. 【請求項１０】請求項１〜７のうちの１つに記載のコポ
    リマーからなる、150〜450℃の蒸溜温度の炭化水素中間
    留分の低温における流動特性を改善するための添加剤。
  11. 【請求項１１】約160〜190℃の初留温度〜約360〜430℃
    の終留温度の蒸溜範囲のガスオイル留分から成る炭化水
    素中間留分の低温における流動特性を改善するための請
    求項10記載の添加剤。
  12. 【請求項１２】0.001〜２重量％の濃度で添加されるこ
    とを特徴とする、請求項10または11記載の添加剤。
  13. 【請求項１３】0.01〜１重量％の濃度で添加されること
    を特徴とする、請求項12記載の添加剤。
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