KR101072787B1 - 알콕시화 폴리올의 에스테르 및 알킬페놀-알데히드 수지를포함하는 황 함량이 낮은 광유 증류물용 첨가제 - Google Patents

알콕시화 폴리올의 에스테르 및 알킬페놀-알데히드 수지를포함하는 황 함량이 낮은 광유 증류물용 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3개 이상의 OH 그룹을 갖는 알콕시화 폴리올의 지방산 에스테르(A) 하나 이상 및 알킬페놀-알데히드 수지(C) 하나 이상을 포함하는, 최대 황 함량이 0.05중량%인 중간 증류물용 첨가제에 관한 것이다.
알콕시화 폴리올, 알킬페놀-알데히드 수지, 분산제, 중간 증류물용 첨가제

Description

알콕시화 폴리올의 에스테르 및 알킬페놀-알데히드 수지를 포함하는 황 함량이 낮은 광유 증류물용 첨가제{Additives for sulfur-poor mineral oil distillates comprising an ester of an alkoxylated polyol and an alkylphenol-aldehyde resin}
본 발명은, 알콕시화 폴리올의 에스테르 및 알킬페놀-알데히드 수지를 포함하는, 냉 유동성 및 파라핀 분산성이 개선된 황 함량이 낮은 광유 증류물용 첨가제, 첨가된 연료 오일 및 첨가제의 용도에 관한 것이다.
꾸준히 증가하는 에너지 요구에 결부되어 원유 매장량의 감소의 관점에서 점점 더 문제가 되는 원유가 추출 및 가공되고 있다. 또한, 이로부터 제조되는 연료 오일, 예를 들면, 디젤 및 난방용 오일은 특히 법적 요구 사항의 결과로서 더욱 엄격하게 요구된다. 이의 예는 정제에서 일정하게 개조된 가공 기술을 적용하여야 하는 황 함량의 감소, 및 최종 비점 및 중간 증류물의 방향족 함량의 제한이다. 중간 증류물에서, 이는 다수의 경우 특히 쇄 길이 범위가 C18 내지 C24이고, 이들 연료 오일의 냉 유동 특성에 악영향을 미치는 파라핀의 비율의 증가를 야기한다.
원유 및 원유의 증류에 의해 수득되는 중간 증류물, 예를 들면, 기체 오일, 디젤 오일 또는 난방용 오일은, 원유의 근원에 좌우되어, 온도가 감소되는 경우 소판형 결정으로서 결정화되는 n-파라핀을 상이한 양으로 포함하고, 때때로 오일의 함유물과 응집된다. 이러한 결정화 및 응집은 이들 오일 또는 증류물의 유동 특성의 열화를 야기하여, 예를 들면, 회수, 이동, 보관 및/또는 광유 및 광유 증류물의 사용 과정에서 혼란을 일으킬 수 있다. 광유를 파이프라인(pipeline)을 통해 이동시키는 경우, 결정화 현상은 특히 겨울에 파이프 벽에 침착물을 남길 수 있고, 개별적인 경우, 예를 들면, 파이프라인에 보관하는 경우, 파이프라인을 완전히 막을 수도 있다. 광유를 보관하고 추가로 가공하는 경우, 겨울에는 광유를 가열된 탱크에 보관할 필요가 있다. 광유 증류물의 경우, 결정화의 결과로서 디젤 엔질 및 로(furnace)의 필터를 막아서 연료의 신뢰할 수 있는 계량을 방해할 수 있고, 몇몇의 경우 연료 또는 난방용 중간 공급을 완전히 중단시킬 수 있다.
단지 이미 형성된 침전물의 제거에 관련된 결정화 파라핀을 제거하는 전형적인 방법(열, 기계 또는 용매 사용)에 덧붙여, 화학적 첨가제(공지된 유동 개선제 또는 파라핀 억제제)가 최근에 개발되어 왔다. 침전된 파라핀 결정과 물리적으로 상호 작용함에 의해, 파라핀 결정은 이의 형태, 크기 및 부착 특성이 개질된다. 첨가제는 추가의 결정 시드로서 작용하고, 이들 중 약간은 파라핀과 함께 결정화되어, 결정 형태가 개질되는 보다 작은 파라핀 결정이 다량 수득된다. 개질된 파라핀 결정은 응집 경향이 보다 낮아서, 첨가제와 혼합된 오일을 종종 첨가되지 않은 오일의 경우 보다 20℃ 이상 낮은 온도에서도 여전히 펌핑하고 가공할 수 있다.
통상적인 원유 및 중간 증류물용 유동 개선제는 에틸렌과 비닐 알코올의 카복실산 에스테르의 공중합체 및 삼원공중합체이다.
유동 개선 첨가제의 추가의 역할은 파라핀 결정의 분산이다. 즉, 파라핀 결정의 침강 방지 또는 예방이고, 이에 따라 보관 용기의 바닥에서 파라핀이 풍부한 층의 형성을 방지 또는 예방하는 것이다.
또한, 선행기술에서는 중간 증류물에 가하는 첨가제로서 특정한 폴리(옥시알킬렌) 화합물 및 또한 알킬페놀 수지가 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 061 895호에는 에스테르, 에테르 또는 이의 혼합물을 포함하는 광유 증류물용 냉 유동 개선제가 기재되어 있다. 에스테르/에테르는 두개의 직쇄 포화 C10 내지 C30-알킬 그룹 및 분자량 200 내지 5000g/mol의 하나의 폴리옥시알킬렌 그룹을 포함한다.
유럽 공개특허공보 제0 973 848호 및 유럽 공개특허공보 제0 973 850호에는 에틸렌 공중합체를 유동 개선제로서 배합한 탄소원자수 10 이상인 알콕시화 알코올의 에스테르와 탄소원자수 10 내지 40인 지방산의 혼합물이 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 935 645호에는 황 함량이 낮은 중간 증류물 중 알킬페놀-알데히드 수지가 윤활 개선 첨가제로서 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 857 776호 및 유럽 공개특허공보 제1 088 045호에는 에틸렌 공중합체 및 알킬페놀-알데히드 수지 및 또한 임의로 추가의 질소 함유 파라핀 분산제를 가하는 파라핀 광유 및 광유 증류물의 유동 개선 방법이 기재되어 있다.
기존의 파라핀 분산제의 상기한 유동 개선 및/또는 파라핀 분산 활성은 항상 적합하지 않으므로, 때때로 오일이 냉각되는 경우 거대 파라핀 결정이 형성되고 필터가 막히고, 이의 비교적 높은 밀도의 결과로서, 시간의 경과에 따른 침강이 일어나고, 이에 따라 파라핀이 풍부한 층이 보관 용기의 바닥에 형성된다. 문제는 특히 파라핀이 풍부하고, 120℃ 미만, 특히 100℃ 미만의 범위의 비점을 갖는 20 내지 90용적%의 협소한 컷(narrow-cut) 증류 컷을 가하는 경우 발생된다. 특히 이러한 상황은 황 함량이 낮고 -5℃ 미만의 흐림점 (cloud point)을 갖는 동절기 제품의 경우에 문제가 되며, 존재하는 첨가제의 부가는 종종 적합한 파라핀 분산성을 일으키지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 광유 및 광유 증류물의 경우 적합한 첨가제를 부가하여 유동 개선, 특히 파라핀 분산성을 개선하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 알킬페놀-알데히드 수지 이외에 또한 특정한 알콕시화 폴리올 에스테르를 포함하는 첨가제가 특히 황 함량이 낮은 연료 오일에 대하여 우수한 냉 유동 개선제임을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 3개 이상의 OH 그룹을 갖는 알콕시화 폴리올의 지방산 에스테르(A) 하나 이상 및 알킬페놀-알데히드 수지(C) 하나 이상을 포함하는, 최대 황 함량이 0.05중량%인 중간 증류물용 첨가제를 제공한다.
본 발명은 추가로 3개 이상의 OH 그룹을 갖는 알콕시화 폴리올의 지방산 에스테르(A) 하나 이상 및 알킬페놀-알데히드 수지(C) 하나 이상을 포함하는 첨가제를 포함하는, 최대 황 함량이 0.05중량%인 중간 증류물을 제공한다.
추가로, 본 발명은 최대 황 함량이 0.05중량%인 중간 증류물의 냉 유동 특성 및 파라핀 분산성을 개선시키기 위한, 3개 이상의 OH 그룹을 갖는 알콕시화 폴리올의 지방산 에스테르(A) 하나 이상 및 알킬페놀-알데히드 수지(C) 하나 이상을 포함하는 첨가제의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로, 중간 증류물에 3개 이상의 OH 그룹을 갖는 알콕시화 폴리올의 지방산 에스테르(A) 하나 이상 및 알킬페놀-알데히드 수지(C) 하나 이상을 포함하는 첨가제를 첨가하여, 최대 황 함량이 0.05중량%인 중간 증류물의 냉 유동 특성을 개선시키는 방법을 제공한다.
에스테르(A)는 3개 이상의 OH 그룹을 갖는 폴리올, 특히 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이를 축합하여 수득할 수 있고, 단량체 단위 2 내지 10개를 갖는 올리고머, 예를 들면, 폴리글리세롤로부터 유도된다. 폴리올은 일반적으로 폴리올 1mol당 알킬렌 옥사이드 1 내지 100mol, 바람직하게는 3 내지 70mol, 특히 5 내지 50mol과 반응시킨다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드이다. 알콕시화는 공지된 방법으로 성취된다.
알콕시화 폴리올의 에스테르화에 적합한 지방산은 바람직하게는 8 내지 50, 특히 12 내지 30, 보다 특히 16 내지 26의 탄소원자수를 갖는다. 적합한 지방산은, 예를 들면, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마가르산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라크산 및 베헨산, 올레산 및 에루크산, 팔미톨레산, 미리스톨레산, 리시놀레산, 및 또한 천연 지방 및 오일로부터 수득한 지방산 혼합물이다. 바람직한 지방산 혼합물은 탄소원자수 20 이상인 지방산 50% 이상을 함유한다. 바람직하게는, 에스테르화에 사용되는 지방산 50% 미만, 특히 10% 미만은 이중 결합을 포함한다; 지방산은 특히 사실상 대체로 포화되어 있다. 본원에서 사실상 대체로 포화됨은 지방산 100g당 5g 이하로 사용되는 지방산의 요오드가를 의미한다. 에스테르화는 또한 저급 알코올을 갖는 에스테르(예를 들면, 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르) 또는 무수물과 같은 산의 반응성 유도체로부터 개시하여 성취될 수 있다.
알콕시화 폴리올을 에스테르화하기 위해, 상기한 지방산과 지용성, 다염기성 카복실산의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 다염기성 카복실산의 예는 이량체 지방산, 알케닐석신산 및 방향족 폴리카복실산, 및 또한 이의 유도체, 예를 들면, 무수물 및 C1 내지 C5 에스테르이다. 바람직하게는, 탄소원자수 8 내지 200, 특히 10 내지 50인 알킬 라디칼을 갖는 알케닐석신산 및 이의 유도체가 제공된다. 이의 예는 도데세닐-, 옥타데세닐- 및 폴리(이소부테닐)석신산 무수물이다. 바람직하게는, 최소 30mol% 이하, 바람직하게는 1 내지 20mol%, 특히 2 내지 10mol%의 양의 다염기성 카복실산을 사용하여 제공된다.
에스테르 및 지방산은 한편으로는 하이드록실 그룹의 함량 및 다른 한편으로는 카복실 그룹의 함량을 기준으로 하여 1.5:1 내지 1:1.5, 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.1, 특히 등몰의 비로 에스테르화에 사용된다. 파라핀-분산성 활성은 특히 작동이 20mol% 이하, 특히 10mol% 이하, 보다 특히 5mmol% 이하의 과량의 산으로 성취되는 경우 주목된다.
에스테르화는 통상적인 방법으로 수행된다. 임의로 촉매, 예를 들면, 파라-톨루엔설폰산, C2- 내지 C50-알킬벤젠설폰산, 메탄설폰산 또는 산성 이온 교환기의 존재하에 폴리올 알콕실레이트를 지방산과 반응시키는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 반응에서 물은 직접 축합하여 증류로서 제거하거나, 바람직하게는 유기 용매, 특히 방향성 용매, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 또는 그밖의 비교적 고비점 혼합물, 예를 들면, 쉘솔(
Figure 112007079275506-pct00028
Shellsol) A, 쉘솔 B, 쉘솔 AB 또는 솔벤트 나프타(
Figure 112007079275506-pct00029
Solvent Naphtha)의 존재하에 공비 증류하여 제거될 수 있다. 에스테르화는 바람직하게는 하이드록실 그룹 1mol당 지방산 1.0 내지 1.5mol을 에스테르화에 사용하여 종결시킨다. 에스테르의 산가는 일반적으로 15㎎KOH/g 미만, 바람직하게는 10㎎KOH/g 미만, 특히 5㎎KOH/g 미만이다.
본 발명에 따른 첨가제에 존재하는 알킬페놀 알데히드 수지(C)는 원리적으로 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조: Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, volume 4, p. 3351 ff.]에 기재되어 있다. o- 또는 p-알킬페놀의 알킬 라디칼은 탄소원자수 1 내지 50, 바람직하게는 4 내지 20, 특히 6 내지 12를 갖고, 이는 바람직하게는 n-, 이소- 및 3급-부틸, n- 및 이소펜틸, n- 및 이소헥실, n- 및 이소옥틸, n- 및 이소노닐, n- 및 이소데실, n- 및 이소도데실, 및 또한 테트라프로페닐, 펜타프로페닐 및 폴리이소부테닐이다. 알킬페놀-알데히드 수지는 또한 페놀 단위 50mol% 이하를 포함할 수 있다. 알킬페놀-알데히드 수지로서 동일하거나 상이한 알킬페놀이 사용될 수 있다. 아킬페놀-알데히드 수지 중 지방족 알데히드는 탄소원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4를 갖고, 추가로 작용성 그룹, 예를 들면, 알데히드 또는 카복실 그룹을 포함할 수 있다. 바람직하게는 포름알데히드이다. 알킬페놀-알데히드 수지의 분자량은 400 내지 10000g/mol, 바람직하게는 400 내지 5000g/mol이다. 수지가 지용성인 것이 필요조건이다.
알킬페놀-알데히드 수지는 자체 공지된 방법으로 염기성 촉매에 의해 레졸 형의 축합 생성물을 형성하거나 산성 촉매에 의해 노볼락형의 축합 생성물을 형성하여 제조된다.
이들 둘 다의 방법으로 수득된 축합물은 본 발명의 조성물에 적합하다. 산성 촉매의 존재하에 축합되는 것이 바람직하다.
알킬페놀-알데히드 수지를 제조하기 위해, 알킬 그룹당 탄소원자수 1 내지 50, 바람직하게는 4 내지 20, 특히 6 내지 12인 이작용성 o- 또는 p-알킬페놀 또는 이의 혼합물, 및 탄소원자수 1 내지 10인 지방족 알데히드와 함께 알킬페놀 화합물 mol당 알데히드 0.5 내지 2mol, 바람직하게는 0.7 내지 1.3mol, 특히 등몰을 사용하여 반응시킨다.
적합한 알킬페놀은 특히 C4- 내지 C50-알킬페놀, 예를 들면, o- 또는 p-크레졸, n-, 2급- 및 3급-부틸페놀, n- 및 i-펜틸페놀, n- 및 이소헥실페놀, n- 및 이소옥틸페놀, n- 및 이소노닐페놀, n- 및 이소데실페놀, n- 및 이소도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 트리프로페닐페놀, 테트라프로페닐페놀 및 폴리(이소부테닐)페놀이다.
알킬페놀은 바람직하게는 파라-치환된다. 바람직하게는 알킬 페놀의 7mol% 이하, 특히 3mol% 이하가 하나 이상의 알킬 그룹에 의해 치환된다.
특히 적합한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 부티르알데히드 및 글루타르알데히드이고, 바람직하게는 포름알데히드를 제공한다.
포름알데히드는 파라포름알데히드 형태, 또는 바람직하게는 20 내지 40중량%의 수성 포르말린 용액의 형태로 사용될 수 있다. 트리옥산의 적합한 양이 또한 사용될 수 있다.
알킬페놀 및 알데히드는 전형적으로 알칼리 촉매, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물 또는 알킬아민, 또는 산성 촉매, 예를 들면, 무기 또는 유기 산, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 설폰산, 설프아미도산 또는 할로아세트산의 존재하에, 및 물과 공비물을 형성하는 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 고급 방향족 물질 또는 이의 혼합물의 존재하에 반응시킨다. 이 반응 혼합물을 90 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 160℃의 온도까지 가열시키고, 반응 동안 형성된 물을 공비 증류로 제거한다. 축합 조건하에서 임의의 양성자를 방출하지 않는 용매가 축합 반응 후 생성물 중에 잔류할 수 있다. 직접적으로 또는 촉매의 중성화 후, 임의로 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 포함하는 용매, 예를 들면, 벤진 분획, 케로센, 데칸, 펜타데칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 또는 용매, 예를 들면, 솔벤트 나프타, 쉘솔 AB, 솔베쏘(
Figure 112007079275506-pct00030
Solvesso) 150, 솔베쏘 200, 엑스솔(
Figure 112007079275506-pct00031
Exxsol), 이소파르(
Figure 112007079275506-pct00032
ISOPAR) 및 쉘솔 D형을 사용하여 추가로 희석한 후, 당해 수지를 사용할 수 있다.
알킬페놀 수지는 임의로 후속적으로 페놀성 OH 그룹당 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 1 내지 10mol, 특히 1 내지 5mol과 반응시켜 알콕시화시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 성분(A) 및 (C)를 함유하는 본 발명에 따른 첨가제 및 연료유에 또한 에틸렌 공중합체(B), 파라핀 분산제(D) 및/또는 빗형(comb) 중합체를 가할 수 있다. 바람직한 양태는 결과적으로 또한 에틸렌 공중합체(B), 파라핀 분산제(D) 및/또는 빗형 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 연료유, 및 또한 에틸렌 공중합체(B), 파라핀 분산제(D) 및/또는 빗형 중합체를 함유하는 첨가제의 본 발명에 따른 용도, 및 상응하는 방법이다.
공중합체(B)는 바람직하게는 에틸렌 함량이 60 내지 90mol%이고 공단량체 함량이 10 내지 40mol%, 바람직하게는 12 내지 18mol%인 에틸렌 공중합체이다. 적합한 공단량체는 탄소원자수 2 내지 15인 지방족 카복실산의 비닐 에스테르이다. 공중합체(B)로서 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트 및 네오카복실산, 특히 네오노난산, 네오데칸 및 네오운데칸의 비닐 에스테르이다. 특히 바람직하게는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 프로피오네이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 옥타노에이트 삼원 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 2-에틸헥실 삼원공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 네오노나노에이트 삼원 공중합체 또는 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 네오데카노에이트 삼원공중합체를 제공한다. 바람직한 아크릴산 에스테르는 탄소원자수 1 내지 20, 특히 2 내지 12, 보다 특히 4 내지 8인 알코올 라디칼을 갖는 아크릴산 에스테르, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 공중합체는 추가의 공단량체 5중량% 이하를 포함할 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 알킬 아크릴레이트, C1 내지 C20-알킬 라디칼을 갖는 알킬 메타크릴레이트, 이소부틸렌 및 올레핀일 수 있다. 바람직한 고급 올레핀은 헥센, 이소부틸렌, 옥텐 및/또는 디이소부틸렌이다. 추가의 적합한 공단량체는 올레핀, 예를 들면, 프로펜, 헥센, 부텐, 이소부텐, 디이소부틸렌, 4-메틸펜텐-1 및 노르보르넨이다. 특히 바람직하게는 에틸렌-비닐 아세테이트-디이소부틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트-4-메틸펜텐-1 삼원공중합체를 제공한다.
공중합체는 바람직하게는 140℃에서 용융 점도가 20 내지 10000mPas, 특히 30 내지 5000mPas, 보다 특히 50 내지 2000mPas이다.
공중합체(B)는 통상적인 공중합 방법, 예를 들면, 현탁 중합, 용액 중합, 기체상 중합 또는 고압 벌크 중합으로 제조할 수 있다. 바람직하게는 50 내지 400MPa, 특히 100 내지 300MPa의 압력 및 바람직하게는 50 내지 350℃, 특히 100 내지 250℃의 온도에서의 고압 벌크 중합이 제공된다. 단량체 반응은 라디칼-형성 개시제(라디칼 쇄 개시제)에 의해 개시된다. 이러한 물질 부류는, 예를 들면, 산소, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드 및 아조 화합물, 예를 들면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실)퍼옥사이드 카보네이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼말레에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디-(t-부틸) 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 포함한다. 개시제는 개별적으로 또는 두개 이상의 물질의 혼합물로서, 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
고압 벌크 중합은 공지된 고압 반응기, 예를 들면, 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 배치식 또는 연속식으로 수행되고, 관형 반응기가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 용매, 예를 들면, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 벤젠 또는 톨루엔은 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 바람직하게는 용매 없이 수행한다. 중합의 바람직한 양태에서, 단량체, 개시제 및, 사용되는 경우, 조절제의 혼합물은 관형 반응기로 반응기 주입구 및 하나 이상의 측면 브랜치(side branch)를 통해 공급된다. 단량체 스트림(stream)은 상이한 조성일 수 있다(유럽 공개특허공보 제0 271 738호).
적합한 공중합체 또는 삼원공중합체, 예를 들면,
비닐 아세테이트 10 내지 40중량% 및 에틸렌 60 내지 90중량%를 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체;
독일 공개특허공보 제34 43 475호에 기재된 에틸렌-비닐 아세테이트-헥센 삼원공중합체;
유럽 공개특허공보 제0 203 554호에 기재된 에틸렌-비닐 아세테이트-디이소부틸렌 삼원 공중합체;
유럽 공개특허공보 제0 254 284호에 기재된 에틸렌-비닐 아세테이트-디이소부틸렌 삼원공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물;
유럽 공개특허공보 제0 405 270호에 기재된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트-N-비닐피롤리돈 삼원공중합체의 혼합물;
유럽 공개특허공보 제0 463 518호에 기재된 에틸렌-비닐 아세테이트-이소부틸 비닐 에테르 삼원공중합체;
유럽 공개특허공보 제0 491 225호에 기재된 에틸렌과 비닐 알킬카복실레이트의 공중합체;
유럽 공개특허공보 제0 493 769호에 기재되고, 에틸렌 이외에 비닐 아세테이트 10 내지 35중량% 및 특정 네오 화합물 1 내지 25중량%를 포함하는, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 네오노나노에이트 또는 -비닐 네오데카노에이트 삼원공중합체;
독일 공개특허공보 제196 20 118호에 기재된 에틸렌, 하나 이상의 지방족 C2- 내지 C20-모노카복실산의 비닐 에스테르 및 4-메틸펜텐-1의 삼원 공중합체 및
독일 공개특허공보 제196 20 119호에 기재된 에틸렌, 하나 이상의 지방족 C2 내지 C20-모노카복실산의 비닐 에스테르 및 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 삼원공중합체를 포함한다.
극성 질소-함유 파라핀 분산제(D)는 지방족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄 지방족 아민을 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카복실산 또는 이의 무수물과 반응시켜 수득되는, 저분자량 또는 중합체성, 지용성 질소 화합물, 예를 들면, 아민 염, 이미드 및/또는 아미드이다. 특히 바람직한 파라핀 분산제는 탄소원자수 8 내지 36인 2급 지방성 아민, 특히 디코코넛 지방성 아민, 디탈로우 지방성 아민 및 디스테아릴아민의 반응 생성물을 포함한다. 다른 파라핀 분산제는 말레산 무수물, 및 임의로 1급 모노알킬아민 및/또는 지방족 알코올과 반응시킬 수 있는 α,β-불포화 화합물의 공중합체, 알케닐-스피로-비스락톤과 아민의 반응 생성물 및 α,β-불포화 디카복실산 무수물, α, β-불포화 화합물과 저급 불포화 알코올의 폴리옥시알킬렌 에테르를 기본으로 하는 삼원공중합체의 반응생성물이다. 몇몇의 적합한 파라핀 분산제(D)는 하기에 기재되어 있다.
하기에 기재된 파라핀 분산제(D) 몇몇을 아실 그룹을 포함하는 화합물을 아민과 반응시켜 제조한다. 이 아민은 화학식 NR6R7R8의 화합물[여기서, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 이들 그룹 중 하나 이상은 C8- 내지 C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬, C8-C36-알케닐, 특히 C12-C24-알킬, C12- 내지 C24-알케닐 또는 사이클로헥실이고, 잔여 그룹은 수소, C1- 내지 C36-알킬, C2-C36-알케닐, 사이클로헥실이다] 또는 화학식 -(A-O)x-E 또는 -(CH2)n-NYZ의 그룹[여기서, A는 에틸렌 또는 프로필렌 그룹이고, x는 1 내지 50이고, E는 H, C1-C30-알킬, C5-C12-사이클로알킬 또는 C6-C30-아릴이고, n은 2, 3 또는 4이고, Y 및 Z는 서로 독립적으로 H, C1-C30-알킬 또는 -(A-O)x이다]이다. 여기서, 아실 그룹은 화학식 >C=O인 작용성 그룹이다.
1. 화학식
Figure 112007079275506-pct00001
의 알케닐-스피로-비스락톤[여기서, R은, 각각의 경우, C8-C200-알케닐이다]과 화학식 NR6R7R8의 아민과의 반응 생성물.
적합한 반응 생성물은 유럽 공개특허공보 제0 413 279호에 상세하게 기재되어 있다. 반응 조건에 따라서, 아민과 당해 화학식의 화합물을 반응시켜 아미드 또는 아미드 암모늄 염을 수득한다.
2. 화학식
Figure 112007079275506-pct00002
및 화학식
Figure 112007079275506-pct00003
의 2급 아민[여기서, R10은 탄소원자수 2 내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼 또는 화학식
Figure 112007079275506-pct00004
의 라디칼이고, R6 및 R7은 특히 탄소원자수 10 내지 30, 바람직하게는 14 내지 24인 알킬 라디칼이고, 아미드 구조는 또한 부분적으로 또는 완전히 화학식
Figure 112007079275506-pct00005
의 암모늄 염 구조의 형태일 수 있다]을 포함하는 아미노알킬렌 폴리카복실산의 아미드 또는 암모늄 염.
예를 들면, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 프로필렌-1,2-디아민테트라아세트산의 아미드 또는 아미드-암모늄 염 또는 암모늄 염은 당해 산을 카복실 그룹당 아민 0.5 내지 1.5mol, 바람직하게는 0.8 내지 1.2mol과 반응시켜 수득한다. 반응 온도는 약 80 내지 200℃이고, 아미드를 제조하기 위해, 반응에서 형성된 물은 연속적으로 제거한다. 그러나, 반응은 완전히 아미드로 수행될 필요는 없고, 오히려 사용되는 아민 0 내지 100mol%가 암모늄 염 형태로 존재할 수 있다. 유사한 조건하에서, (B1)으로 언급된 화합물을 또한 제조할 수 있다.
화학식
Figure 112007079275506-pct00006
의 유용한 아민[여기서, R6 및 R7은 각각 탄소원자수 10 내지 30, 바람직하게는 14 내지 24인 포화 알킬 라디칼이다]은 특히 디알킬아민이다.
구체적으로 디올레일아민, 디팔미트아민, 디코코넛 지방성 아민 및 디베헤닐아민 및 바람직하게는 디탈로우 지방성 아민이 언급될 수 있다.
3. 화학식
Figure 112007079275506-pct00007
의 4급 암모늄 염{여기서, R6, R7 및 R8은 각각 상기한 바와 같고, R11 C1-C30-알킬, 바람직하게는 C1-C22-알킬, C1-C30-알케닐, 바람직하게는 C1-C22-알케닐, 벤질 또는 화학식 -(CH2-CH2-O)n-R12의 라디칼[여기서, R12는 수소 또는 화학식 C(O)-R13의 지방산 라디칼(여기서, R13은 C6-C40-알케닐이다)이고, n은 1 내지 30이다]이고, X는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 메토설페이트이다}.
이러한 4급 암모늄 염의 예는 디헥사데실디메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 장쇄 지방산(라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산 및 지방산의 혼합물, 예를 들면, 코코넛 지방산, 탈로우 지방산, 수소화 탈로우 지방산, 톨 오일 지방산)을 포함하는 디- 및 트리에탄올아민의 에스테르 4급 생성물, 예를 들면, N-메틸트리에탄올암모늄 디스테아릴 에스테르 클로라이드, N-메틸트리에탄올암모늄 디스테아릴 에스테르 메토설페이트, N,N-디메 틸디에탄올암모늄 디스테아릴 에스테르 클로라이드, N-메틸트리에탄올암모늄 디올레일 에스테르 클로라이드, N-메틸트리에탄올암모늄 트리라우릴 에스테르 메토설페이트, N-메틸트리에탄올암모늄 트리스테아릴 에스테르 메토설페이트 및 이의 혼합물을 포함한다.
4. 화학식
Figure 112004020220767-pct00008
의 화합물[여기서, R14는 CONR6R7 또는 CO2 -+H2NR6R7이고, R15 및 R16은 각각 H, CONR 17 2, CO2R17 또는 OCOR17, -OR17, -R 17 또는 -NCOR17이고, R17은 알킬, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬이고, 탄소원자수 10 이하를 갖는다].
바람직한 카복실산 또는 산 유도체는 프탈산(무수물), 트리멜리트산, 피로멜리트산(이무수물), 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산디카복실산(무수물), 말레산(무수물), 알케닐석신산(무수물)이다. 제형(무수물)은 언급된 산의 무수물이 또한 바람직한 산 유도체임을 의미한다.
상기한 화학식의 화합물이 아미드 또는 아민 염인 경우, 당해 화합물은 바람직하게는 탄소원자수 10 이하의 수소- 및 탄소-함유 그룹을 포함하는 2급 아민으로부터 수득된다.
R17은 탄소원자수 10 내지 30, 특히 10 내지 22, 예를 들면, 14 내지 20을 포함하고, 바람직하게는 직쇄이거나 1- 또는 2-위치에서의 측쇄인 것이 바람직하다. 다른 수소- 및 탄소-함유 그룹은 보다 짧을 수 있고, 예를 들면, 탄소원자수 6 이하를 포함하거나, 경우에 따라, 탄수원자수 10 이상일 수 있다. 적합한 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 에이코실 및 도코실(베헤닐)을 포함한다.
추가의 적합한 중합체는 직접적으로 중합체의 골격에 결합된 하나 이상의 아미드 또는 암모늄 그룹을 포함하고, 이러한 경우, 아미드 또는 암모늄 그룹은 질소원자에 탄소원자수 8 이상인 하나 이상의 알킬 그룹을 포함한다. 이러한 중합체는 여러가지 방법으로 제조될 수 있다. 하나의 방법은 다수의 카복실산 또는 무수물 그룹을 포함하는 중합체를 사용하고, 이 중합체를 화학식 NHR6R7의 아민과 반응시켜 목적하는 중합체를 수득하는 것이다.
이러한 목적에 적합한 중합체는 일반적으로 불포화 에스테르, 예를 들면, C1-C40-알킬 (메트)아크릴레이트, 디(C1-C40-알킬) 푸마레이트, C1-C40-알킬 비닐 에테르, C1-C40-알킬 비닐 에스테르 또는 C2-C40-올레핀(직쇄, 측쇄, 방향족)과 불포화 카복실산 또는 이의 반응성 유도체, 예를 들면, 카복실산 무수물(아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 시트라콘산, 바람직하게는 말레산 무수물)과의 공중합체이다.
카복실산은 바람직하게는 산 그룹당 아민 0.1 내지 1.5mol, 특히 0.5 내지 1.2mol과 반응시키고, 바람직하게는 카복실산 무수물을 산 무수물 그룹당 아민 0.1 내지 2.5mol, 특히 0.5 내지 2.2mol과 반응시켜, 반응 조건에 좌우되어, 아미드, 암모늄염, 아미드-암모늄염 또는 이미드를 형성한다. 이의 결과로서 불포화 카복실산 무수물을 함유하는 공중합체를 수득하거나, 2급 아민과 반응시키는 경우, 무수물 그룹과의 반응의 결과로서 하프(half) 아미드 및 하프 아민 염을 수득한다. 물은 가열하여 제거하여 디아미드를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 용도에 특히 적합한 아미드 그룹-함유 중합체의 예는 다음과 같다:
5. 디알킬 푸마레이트, 말레에이트, 시트라코네이트 또는 이타코네이트와 말레산 무수물의 공중합체(a) 또는 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트 또는 비닐 스테아레이트와 말레산 무수물의 공중합체(b), 또는 디알킬 푸마레이트, 말레에이트, 시트라코네이트 또는 이타코네이트와 말레산 무수물 및 비닐 아세테이트의 공중합체(c).
특히 적합한 이들 중합체의 예는 디도데실 푸마레이트, 비닐 아세테이트 및 말레산 무수물의 공중합체; 디테트라데실 푸마레이트, 비닐 아세테이트 및 말레산 무수물의 공중합체; 디헥사데실 푸마레이트, 비닐 아세테르 및 말레산 무수물의 공중합체; 또는 이타코네이트가 푸마레이트 대신 사용된 상응하는 공중합체이다.
적합한 중합체의 상기한 예에서, 목적하는 아미드는 무수물 그룹을 함유하는 중합체를 화학식 HNR6R7인 2급 아민과 반응시켜 수득한다(에스테르아미드를 형성하는 경우 임의로 또한 알코올과 반응시킨다). 무수물 그룹을 함유하는 중합체를 반응시키는 경우, 수득한 아미노 그룹은 암모늄 염 및 아미드일 수 있다. 이러한 중합체는 중합체가 두개 이상의 아미드 그룹을 함유하는 경우 사용할 수 있다. 두개 이상의 아미드 그룹을 함유하는 중합체는 탄소원자수 10 이상인 하나 이상의 알킬 그룹을 포함하는 것이 본질적이다. 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹일 수 있는 이러한 장쇄 그룹은 아미드 그룹의 질소원자를 통해 결합될 수 있다.
이러한 목적에 적합한 아민은 화학식 R6R7NH에 의해 재생될 수 있고, 폴리아민은 R6NH[R19NH]xR7[여기서, R19는 이가 탄화수소 그룹이고, 바람직하게는 알킬렌 또는 탄화수소-치환된 알킬렌 그룹이고, x는 정수, 바람직하게는 1 내지 30의 범위이다]에 의해 재생될 수 있다. 바람직하게는, R6 및 R7 라디칼 둘 다 또는 둘중 하나는 탄소원자수 10 이상, 예를 들면, 10 내지 20을 포함하고, 예를 들면, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이다.
적합한 2급 아민의 예는 디옥틸아민 및 탄소원자수 10 이상인 알킬 그룹을 포함하는 아민, 예를 들면, 디데실아민, 디도데실아민, 디코코아민(즉, 혼합된 C12-C14-아민), 디옥타데실아민, 헥사데실옥타데실아민, 디(수소화 탈로우)아민(n-C14-알킬 약 4중량%, n-C10-알킬 30중량%, n-C18-알킬 60중량%이고, 잔여물은 불포화됨)이다.
적합한 폴리아민의 예는 N-옥타데실프로판디아민, N,N'-디옥타데실프로판디아민, N-테트라데실부탄디아민 및 N,N'-디헥사데실헥산디아민, N-코코프로필렌디아 민(C12/C14-알킬프로필렌디아민), N-탈로우 프로필렌디아민(C16/C18 -알킬프로필렌디아민)이다.
아미드-함유 중합체는 통상적으로 평균 분자량(수평균)이 1000 내지 500000, 예를 들면, 10000 내지 100000이다.
6. 스티렌, 이의 유도체, 또는 탄소원자수 2 내지 40, 바람직하게는 6 내지 20인 지방족 올레핀과 화학식 HNR6R7의 아민과 반응시킨 올레핀계 불포화 카복실산 또는 카복실산 무수물의 공중합체. 이 반응은 중합 전 또는 후에 수행할 수 있다.
특히, 공중합체의 구조 단위는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 시트라콘산, 바람직하게는 말레산 무수물로부터 유도된다. 이는 단독 중합체 또는 공중합체의 형태로 사용될 수 있다. 적합한 공단량체는 스티렌 및 알킬스티렌, 탄소원자수 2 내지 40인 직쇄 및 측쇄 올레핀 및 이들 각각의 혼합물이다. 이의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, α-에틸스티렌, 디에틸스티렌, i-프로필스티렌, 3급-부틸스티렌, 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 디이소부틸렌, 데센, 도데센, 테트라데센, 헥사데센, 옥타데센을 포함한다. 바람직하게는 스티렌 및 이소부텐, 특히 바람직하게는 스티렌이 제공된다.
특수한 중합체의 예는 폴리말레산, 10:90의 비의 교호 구조를 갖는 몰(molar) 스티렌/말레산 공중합체, 랜덤 구조를 갖는 스티렌/말레산 공중합체, 및 말레산 및 i-부텐의 교호 공중합체를 포함한다. 중합체의 몰 질량은 일반적으로 500 내지 20000g/mol, 바람직하게는 700 내지 2000g/mol이다.
중합체 또는 공중합체와 아민의 반응은 50 내지 200℃에서 0.3 내지 30시간에 걸쳐서 수행된다. 아민은 공중합된 디카복실산 무수물 1mol당 약 1mol의 양, 즉 약 0.9 내지 1.1mol/mol로 사용된다. 보다 많거나 적은 양을 사용하는 것이 가능하지만, 유리하지 않다. 1mol 초과의 양이 사용되는 경우, 약간의 암모늄염이 수득되는데, 이는 2급 아미드 잔기의 형성이 보다 고온, 보다 장시간의 체류시간 및 물의 분리가 요구되기 때문이다. 1mol 미만의 양이 사용되는 경우, 모노아미드로의 전환이 불완전하고, 상응하는 감소된 활성이 수득된다.
상응하는 아미드를 제공하기 위한 디카복실산 무수물 형태의 카복실 그룹과 아민의 후속적인 반응 대신에, 때때로 단량체의 모노아미드를 제조한 다음, 이를 직접적으로 중합방법으로 공중합하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 이는 아민을 단량체성 모노- 및 디카복실산의 이중 결합에 가할 수 있고, 더 이상 공중합되지 않기 때문에 기술적으로 매우 복잡하다.
7. C1-C26-알킬 쇄를 갖는 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 10 내지 95mol% 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 디카복실산 또는 이의 무수물 5 내지 90mol%로 이루어진 공중합체, 사실상 하나 이상의 1급 또는 2급 아민을 사용하여 디카복실산의 모노아미드 또는 아미드/암모늄 염으로 전환되는 공중합체.
공중합체 10 내지 95mol%, 바람직하게는 40 내지 95mol%, 보다 바람직하게는 60 내지 90mol%는 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어지고, 공중합체 5 내지 90mol%, 바람직하게는 5 내지 60mol%, 보다 바람직하게는 10 내지 40mol%는 올레핀계 불포화 디카복실산 유도체로 이루어진다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 그룹은 탄소원자수 1 내지 26, 바람직하게는 4 내지 22, 보다 바람직하게는 8 내지 18을 포함한다. 이들은 바람직하게는 직쇄 및 측쇄이다. 그러나, 환형 및/또는 측쇄 분획이 20중량% 이하로 또한 존재할 수 있다.
특히 바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트, n-헥사데실 (메트)아크릴레이트 및 n-옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 이의 혼합물이다.
에틸렌성 불포화 디카복실산의 예는 말레산, 테트라하이드로프탈산, 시트라콘산 및 이타콘산 및 이의 무수물, 및 또한 푸마르산이다. 바람직하게는 말레산 무수물이 제공된다.
유용한 아민은 화학식 HNR6R7의 화합물이다.
일반적으로, 무수물의 형태인 디카복실산, 예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 테트라하이드로프탈산 무수물을, 적용되는 경우, 공중합하여 사용하는 것이 유리하고, 이는 무수물이 일반적으로 (메트)아크릴레이트와 보다 잘 공중합되기 때문이다. 이어서, 공중합체의 무수물 그룹을 직접적으로 아민과 반응시킬 수 있다.
중합체와 아민의 반응은 50 내지 200℃에서 0.3 내지 30시간에 걸쳐서 수행된다. 아민은 공중합된 디카복실산 무수물 1mol당 약 1 내지 2mol의 양, 즉 약 0.9 내지 2.1mol/mol로 사용된다. 보다 많거나 적은 양을 사용할 수 있으나, 유리하지 않다. 2mol 초과의 양이 사용되는 경우, 유리 아민이 존재한다. 1mol 미만의 양이 사용되는 경우, 모노아미드로의 전환이 불완전하고, 상응하는 감소된 활성이 수득된다.
몇몇의 경우, 아미드/암모늄 염 구조가 두개의 상이한 아민으로 이루어진 경우가 유리할 수 있다. 예를 들면, 라우릴 아크릴레이트와 말레산 무수물의 공중합체를 먼저 2급 아민, 예를 들면, 수소화 디탈로우 지방성 아민과 반응시켜 아미드를 수득한 다음, 무수물로부터 생성된 유리 카복실 그룹을 다른 아민, 예를 들면, 2-에틸헥실아민으로 중화시켜 암모늄 염을 수득할 수 있다. 상반되는 과정을 동일하게 생각할 수 있다: 초기에 에틸헥실아민과 반응시켜 모노아미드를 수득하고, 디탈로우 지방성 아민과 반응시켜 암모늄 염을 수득한다. 바람직하게는, 탄소원자수 16 이상인 하나 이상의 직쇄, 비측쇄 알킬 그룹을 갖는 하나 이상의 아민을 사용하여 제공한다. 아민이 아미드 구조의 골격에 존재하는지 또는 디카복실산의 암모늄 염으로서 존재하는지는 중요하지 않다.
카복실 그룹 또는 디카복실산 무수물을 아민과 후속적으로 반응시켜 상응하는 아미드 또는 아미드/암모늄 염을 수득하는 대신에, 때때로 모노아미드 또는 단량체의 아미드/암모늄 염을 제조한 다음, 이를 직접적으로 중합방법으로 공중합시키는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 이는 보통 아민이 단량체성 디카복실산의 이중결합에 가해진 다음, 공중합이 더 이상 가능하지 않기 때문에 기술적으로 매우 복잡하다.
8. 화학식 1 및/또는 3의 이가 구조 단위 20 내지 80mol%, 바람직하게는 40 내지 60mol%, 및 또한 임의의 변환되지 않은 무수물 라디칼로부터 생성된 화학식 2의 구조 단위 2mol%, 화학식 4의 이가 구조 단위 19 내지 80mol%, 바람직하게는 39 내지 60mol%, 화학식 5의 이가 구조 단위 1 내지 30mol%, 바람직하게는 1 내지 20mol%를 포함함을 특징으로 하는, α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물 및 저급 불포화 알코올의 폴리옥시알킬렌 에테르를 기본으로 하는 삼원공중합체.
Figure 112004020220767-pct00009
Figure 112004020220767-pct00010
Figure 112004020220767-pct00011
Figure 112004020220767-pct00012
Figure 112004020220767-pct00013
상기 화학식 1 내지 4에서,
R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
a 및 b는 각각 0 또는 1이고, a+b는 1이고,
R24 및 R25는 동일하거나 상이하고, 각각 -NHR6, N(R6)2 및/또는 -OR27 그룹이 고, R27은 화학식 H2N(R6)2 또는 H3NR6의 양이온이고,
R28은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R29는 C6-C60-알킬 또는 C6-C18-아릴이고,
R30은 수소 또는 메틸이고,
R31은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R33은 C1-C4-알킬렌이고,
m은 1 내지 100이고,
R32는 C1-C24-알킬, C5-C20-사이클로알킬, C6-C18-아릴 또는 -C(O)R34[여기서, R34는 C1-C40-알킬, C5-C10-사이클로알킬 또는 C6-C18-아릴이다]이다.
상기한 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 라디칼은 임의로 치환될 수 있다. 알킬 및 아릴 라디칼의 적합한 치환체는, 예를 들면, (C1-C6)알킬, 할로겐, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는, 염소 및 (C1-C6)알콕시이다.
본원에서 알킬은 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼이다. 특정한 예는 n-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 도데세닐, 테트라프로페닐, 테트라데세닐, 펜타프로페닐, 헥사데세닐, 옥타데세닐 및 에이코사닐 또는 혼합물, 예를 들면, 코코알킬, 탈로우 지방성 알킬 및 베헤닐을 포함한다.
사이클로알킬은 탄소원자수 5 내지 20인 환형 지방족 라디칼이다. 바람직한 사이클로알킬 라디칼은 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다.
아릴은 탄소원자수 6 내지 18인 임의로 치환된 방향족 환 시스템이다.
삼원공중합체는 화학식 1 및 3 및 또한 화학식 4 및 5 및 임의로 화학식 2의 이가 구조 단위로 이루어진다. 자체 공지된 방법으로, 또한 삼원 공중합체는 단지 개시, 억제 및 쇄 절단에 의해 중합에서 형성된 말단 그룹을 포함한다.
특히, 화학식 1 내지 3의 구조 단위는 화학식 6 및 7의 α,β-불포화 디카복실산 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물로부터 유도된다.
Figure 112004020220767-pct00014
Figure 112004020220767-pct00015
화학식 4의 구조 단위는 화학식 8의 α,β-불포화 화합물로부터 유도된다.
Figure 112004020220767-pct00016
다음의 α,β-불포화 올레핀이 예로서 언급된다: 스티렌, α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, α-에틸스티렌, 디에틸스티렌, i-프로필스티렌, 3급-부틸스티렌, 디이소부틸렌 및 α-올레핀, 예를 들면, 데센, 도데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 옥타데센, C20-α-올레핀, C24-α-올레핀, C30-α-올레핀, 트리프로페닐, 테트라프로페닐, 펜타프로페닐 및 이의 혼합물. 바람직하게는 탄소원자수 10 내지 24인 α-올레핀 및 스티렌, 특히 바람직하게는 탄소원자수 12 내지 20인 α-올레핀이 제공된다.
화학식 5의 구조 단위는 화학식 9의 저급 불포화 알코올의 폴리옥시알킬렌 에테르로부터 유도된다.
Figure 112004020220767-pct00017
화학식 9의 단량체는 폴리알킬렌 에테르(여기서, R32는 H이다)의 에테르화 생성물(여기서, R32는 -C(O)R34이다) 또는 에스테르화 생성물(여기서, R32는 -C(O)R34이다)이다.
폴리옥시알킬렌 에테르(여기서, R32는 H이다)는 α-올레핀 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 화학식 10의 중합가능한 저급 불포화 알코올에 가하여 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
Figure 112004020220767-pct00018
이러한 중합 가능한 저급 불포화 알코올은, 예를 들면, 알릴 알코올, 메트알릴 알코올, 부텐올, 예를 들면, 3-부텐-1-올 및 1-부텐-3-올, 또는 메틸부텐올, 예를 들면, 2-메틸-3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 3-메틸-3-부텐-1-올이다. 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 알릴 알코올의 부가 생성물이 바람직하다.
화학식 9의 화합물(여기서, R32는 C1-C24-알킬, 사이클로알킬 또는 아릴이다)을 제공하기 위한 이들 폴리옥시알킬렌 에테르의 후속적인 에테르화는 자체 공지된 방법으로 수행한다. 적합한 방법이 문헌[참조: J. March, Advanced Organic Chemistry, 2nd edition, p. 357 f (1977)]에 기재되어 있다. 폴리옥시알킬렌 에테르의 에테르화 생성물은 또한 공지된 방법으로 α-올레핀 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 화학식 11의 알코올에 가하고 화학식 12의 중합 가능한 저급 불포화 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112004020220767-pct00019
Figure 112004020220767-pct00020
상기 화학식 11 및 12에서,
R32는 C1-C24알킬, C5-C20-사이클로알킬 또는 C 6-C18-아릴이고,
W는 할로겐 원자이다.
사용되는 할라이드는 바람직하게는 클로라이드 및 브로마이드이다. 적합한 제조 방법은 예를 들면, 문헌[참조: J. March, Advanced Organic Chemistry, 2nd edition, p. 357 f (1977)]에 기재되어 있다.
폴리옥시알킬렌 에테르의 에스테르화(여기서, R32는 -C(O)-R34이다)는 통상적인 에스테르화제, 예를 들면, 카복실산, 카보닐 할라이드, 카복실산 무수물 또는 카복실산 에스테르를 C1-C4-알코올과 반응시켜 수행한다. 바람직하게는, C1-C40-알킬-, C5-C10-사이클로알킬- 또는 C6-C18-아릴카복실산의 할라이드 및 무수물을 사용하여 제공된다. 에스테르화는 일반적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 10 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
화학식 9의 단량체에서, 지수 m은 알콕시화 정도를 나타낸다. 즉, 화학식 20 또는 화학식 21의 화합물 1mol당 가하는 α-올레핀의 mol 수이다.
삼원공중합체를 제조하기 위한 적합한 1급 아민은, 예를 들면, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-스테아릴아민 또는 그밖의 N,N-디메틸아미노프로필렌디아민, 사이클로헥실아민, 데하이드로아비에틸아민 및 또한 이의 혼합물을 포함한다.
삼원공중합체를 제조하기 위한 적합한 2급 아민은, 예를 들면, 디데실아민, 디테트라데실아민, 디스테아릴아민, 디코코넛 지방성 아민, 디탈로우 지방성 아민 및 이의 혼합물을 포함한다.
삼원공중합체는 K값[25℃에서 톨루엔 중 5중량%의 용액 중에 우벨로드(Ubbelohde)로 측정함]이 8 내지 100, 바람직하게는 8 내지 50이고, 이는 평균 분자량(Mw) 약 500 및 100000에 상응한다. 적합한 예는 유럽 공개특허공보 제606 055호에 기재되어 있다.
9. 화학식 13 및 15 및 임의로 화학식 14의 이가 구조 단위 20 내지 80mol%, 바람직하게는 40 내지 60mol%, 화학식 4의 이가 구조 단위 80 내지 20mol%, 바람직하게는 60내지 40mol%를 포함함을 특징으로 하는, 알칸올아민 및/또는 폴리에테르아민과 디카복실산 무수물 그룹을 함유하는 중합체의 반응 생성물.
Figure 112004020220767-pct00021
Figure 112004020220767-pct00022
Figure 112004020220767-pct00023
상기 화학식 13 내지 15에서,
R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
a 및 b는 각각 0 또는 1이고, a + b는 1이고,
R37은 -OH, -O-[C1-C30-알킬], -NR6R7-, -OsNrR6R7H2이고,
R38은 R37 또는 NR6R39이고,
R39는 -(A-0)X-E[여기서, A는 에틸렌 또는 프로필렌 그룹이고, x는 1 내지 50이고, E는 H, C1-C30-알킬, C5-C12-사이클로알킬 또는 C6 -C30-아릴이다]이다.
특히 화학식 13, 14 및 15의 구조 단위는 화학식 6 및/또는 7의 α,β-불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된다.
화학식 4의 구조 단위는 화학식 8의 α,β-불포화 올레핀으로부터 유도된다. 상기한 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 라디칼은 8.에서와 동일한 정의를 갖는다.
화학식 13의 R37 및 R38 라디칼 및 화학식 15의 R39 라디칼은 화학식 16a 및 16b의 폴리에테르아민 또는 알칸올아민, 화학식 NR6R7R8의 아민, 및 또한 임의의 탄소원자수 1 내지 30인 알코올로부터 유도된다.
Figure 112004020220767-pct00024
Figure 112004020220767-pct00025
삭제
상기 화학식 16a 및 16b에서,
R53은 수소, C6-C40-알킬 또는 화학식 16c의 그룹이고,
Figure 112007079275506-pct00033
R54는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R55는 수소, C1- 내지 C4-알킬, C5- 내지 C12-사이클로알킬 또는 C6- 내지 C30-아릴이고,
R56 및 R57은 서로 독립적으로 수소, C1- 내지 C22-알킬, C 2- 내지 C22-알케닐 또는 Z-OH이고,
Z는 C2- 내지 C4-알킬렌이고,
n은 1 내지 1000이다.
화학식 6 및 7의 구조 단위를 유도하기 위해, 바람직하게는 화학식 HNR6R7R8의 알킬아민 50중량% 이상 및 화학식 16a 및 16b의 폴리에테르아민, 알칸올아민 50중량% 이하의 혼합물을 사용하여 제공한다.
예를 들면, 폴리글리콜을 환원 아민화하여 사용되는 폴리에테르아민을 제조할 수 있다. 1급 아민 그룹을 갖는 폴리에테르아민의 제조는 또한 계속해서 폴리글리콜을 아크릴로니트릴에 가하고 후속적으로 촉매적 수소화한다. 폴리에테르를 포스겐 또는 티오닐 클로라이드와 반응시키고 후속적으로 아민화하여 추가로 폴리에테르아민을 수득할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르아민은 제품명 제파민[
Figure 112007079275506-pct00034
Jeffamine, 제조원: 텍사코(Texaco)]으로 시판된다. 이의 분자량은 2000g/mol 이하이고, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 비는 1:10 내지 6:1이다.
화학식 6 및 7의 구조 단위를 유도하는 추가의 가능성은 폴리에테르아민 대신에 화학식 16a 또는 16b의 알칸올아민을 사용하고 후속적으로 이의 옥스알킬화를 수행한다.
무수물 1mol당, 알칸올아민 0.01 내지 2mol, 바람직하게는 0.01 내지 1mol을 사용한다. 반응 온도는 50 내지 100℃이다(아미드 형성). 1급 아민의 경우, 전환은 100℃ 이상의 온도에서 수행된다(이미드 형성).
옥스알킬화는 통상적으로 70 내지 170℃의 온도에서 염기, 예를 들면, NaOH 또는 NaOCH3에 의해 촉매화되고, 기상 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌 옥사이드(PO)를 주입하여 수행한다. 통상적으로, 하이드록실 그룹 1mol당 알킬렌 옥사이드 1 내지 500mol, 바람직하게는 1 내지 100mol을 가한다.
적합한 알칸올아민의 예는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 3-아미노프로판올, 이소프로판올, 디글리콜아민, 2-아미노-2-메틸프로판올 및 이의 혼합물을 포함한다.
1급 아민의 예는 n-헥실아민, n-옥틸아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-스테아릴아민 및 또한 N,N-디메틸아미노프로필렌디아민, 사이클로헥실아민, 데하이드로아비에틸아민 및 이의 혼합물을 포함한다.
2급 아민의 예는 디데실아민, 디테트라데실아민, 디코코넛 지방성 아민, 디탈로우 지방성 아민 및 이의 혼합물이다.
알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-, 2급-, 3급-부탄올, 옥탄올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올, 탈로우 지방성 알코올, 벤헤닐 알코올 및 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 예는 유럽 공개특허공보 제688 769호에 기재되어 있다.
10. C1-C30-비닐 에스테르, 비닐 에테르 및/또는 탄소원자수 1 내지 30인 올레핀, 예를 들면, 스티렌 또는 α-올레핀과의 N-C6-C24-알킬말레이미드의 공중합체 및 삼원공중합체. 이들은 무수물 그룹을 포함하는 중합체를 화학식 H2NR6의 아민과 반응시키거나, 디카복실산을 이미드화하고 후속적으로 공중합하여 수득할 수 있다. 바람직한 디카복실산은 말레산 또는 말레산 무수물이다. 바람직하게는, C6-C24-α-올레핀 10 내지 90중량% 및 N-C6-C22-알킬말레이미드 90 내지 10중량%로 이루어진 중합체를 제공한다.
빗형 중합체는 예를 들면, 화학식
Figure 112004020220767-pct00027
에 의해 기재될 수 있다.
이러한 화학식에서,
A는 R', COOR', OCOR', R"-COOR' 또는 OR'이고,
D는 H, CH3, A 또는 R이고,
E는 H 또는 A이고,
G는 H, R", R"-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고,
M은 H, COOR", OCOR", OR" 또는 COOH이고,
N은 H, R", COOR", OCOR, COOH 또는 아릴 라디칼이고,
R'는 탄소원자수 8 내지 150인 탄화수소 쇄이고,
R"은 탄소원자수 1 내지 10인 탄화수소 쇄이고,
m은 0.4 내지 1.0이고,
n은 0 내지 0.6이다.
본 발명에 따른 파라핀 분산제, 수지 및 빗형 중합체를 포함하는 첨가제의 혼합비(중량부)는 각각의 경우 1:10 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1이다.
본 발명에 따른 첨가제 성분은 광유 또는 광유 증류물에 개별적으로 또는 혼합물로 가할 수 있다. 바람직한 양태에서, 개별적인 첨가제 성분 또는 그밖의 상응하는 혼합물은 유기 용매 또는 분산제에 용해시키거나 분산시키고, 중간 증류물에 가한다. 용액 또는 현탁액은 일반적으로 첨가제 또는 첨가제 혼합물 5 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 75중량%를 포함한다.
본원의 적합한 용매 또는 분산제는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예를 들면, 벤진 분획, 케로센, 데칸, 펜타데칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 또는 시판되는 용매 혼합물, 예를 들면, 솔벤트 나프타, 쉘솔 AB, 솔베쏘 150, 솔베쏘 200, 엑스솔, 이소파르 및 쉘솔 D형이다. 극성 용매화제, 예를 들면, 2-에틸헥산올, 데칸올, 이소데칸올 또는 이소트리데칸올을 또한 임의로 가할 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제에 의해 냉 특성이 개선된 광유 또는 광유 증류물은 광유 또는 광유 증류물을 기본으로 하여 첨가제 0.001 내지 2중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 첨가제는 특히 동물성 오일, 식물성 오일 또는 광유의 냉 유동 특성을 개선하는데 적합하다. 동시에, 이들 첨가제는 침전된 파라핀의 분산성을 흐림점 미만으로 개선시킨다. 이들은 특히 중간 증류물에 사용하기에 적합하다. 중간 증류물은 특히 원유를 증류시켜 수득되고, 비점이 120 내지 450℃의 범위인 광유, 예를 들면, 케로센, 제트 연료, 디젤 및 난방용 오일을 언급한다. 바람직하게는, 황 350ppm 미만, 보다 바람직하게는 200ppm 미만, 특히 50ppm 미만을 함유하는 황 함량이 낮은 중간 증류물에 본 발명에 따른 첨가제를 사용하여 제공한다. 본 발명에 따른 첨가제는 또한 바람직하게는 365℃ 미만, 특히 350℃ 미만, 특수한 경우 330℃ 미만의 증류점이 95%이고 탄소원자수 18 내지 24인 고함량의 파라핀을 함유하지만 탄소원자수 24 이상인 쇄 길이를 갖는 파라핀은 단지 소량의 분획으로 포함하는 중간 증류물에서 사용된다. 첨가제는 또한 윤활유 성분으로서 사용될 수 있다.
광유 및 광유 증류물은 또한 추가의 통상적인 첨가제, 예를 들면, 탈왁스 보조제, 부식 억제제, 항산화제, 윤활 첨가제, 슬러지 억제제, 세탄가 개선제, 세정 첨가제, 탈연무제, 전도성 개선제 또는 염료를 포함할 수 있다.
다음의 에스테르(A)는 방향족 용매 중 50% 용액으로서 사용되었다(EO는 에틸렌 옥사이드이고, PO는 프로필렌 옥사이드이다).
사용되는 에스테르(성분 A)의 특성
첨가제 폴리올 알콕시화 지방산의 주성분
 산가
[㎎ KOH/g]		 OH가
[㎎ KOH/g]
C18 C20 C22
A1 글리세롤 22mol EO 2 7 88 7 13
A2 글리세롤 22mol EO 95% 5 4
A3 글리세롤 22mol EO 37 10 48 1 2
A4 글리세롤 16mol EO 37 10 48 7 9
A5 글리세롤 16mol EO 2 7 88 5 7
A6 글리세롤 24mol EO 37 10 48 8 11
A7 글리세롤 10mol EO 2 7 88 7 9
A8 글리세롤 30mol EO 2 7 88 2 4
A9 글리세롤 40mol EO 2 7 88 12 10
A10 글리세롤 20mol EO 36 36 24 13 13
A11 글리세롤 20mol EO 2 7 88 0.5 11
A12 글리세롤 15mol EO 2 7 88 5 7
A13
(비교용)		 에틸렌
글리콜		 13mol EO 37 10 48 0.9 4
A14
(비교용)		 글리세롤 - 2 7 88 0.2 4
A15 베헨산(2% C18, 7% C20, 88% C22)과
폴리(이소부테닐석신산 무수물)(분자량 1000g/mol) 10mol%의 혼합물로
에스테르화된 글리세롤 에톡실레이트(20mol EO)

유동 개선제로서 사용되는 에틸렌 공중합체(성분 B)의 특성
점도는 140℃에서 원뿔형-및-판형 측정 시스템을 사용하여 회전 점도계(Haake RV20)를 사용하여 ISO 3219/B에서 측정했다.
첨가제 번호 공단량체(에틸렌을 제외함) V140
B1) 비닐 아세테이트 32중량% 125mPas
B2) 비닐 아세테이트 31중량% +
비닐 데카노에이트 8중량%		 110mPas
B3) 공중합체 B1) 및 B2)의 1:5 혼합물

첨가제는 솔벤트 나프타 또는 케로센 중 50% 용액으로서 사용되어 취급이 용이하게 개선되었다.
사용된 알킬페놀-알데히드 수지(성분 C)의 특성
C1) 노닐페놀-포름알데히드 수지
C2) 도데실페놀-포름알데히드 수지
C3) C20/24-알킬페놀-포름알데히드 수지
사용되는 파라핀 분산제(성분 D)의 특성
D1) 도데세닐-스피로-비스락톤과 1급 및 2급 탈로우 지방성 아민의 혼합물의 반응 생성물
D2) C14/16-α-올레핀, 말레산 무수물 및 알릴 폴리글리콜의 삼원 공중합체와 디탈로우 지방성 아민 2당량의 반응 생성물
시험 오일의 특성:
비점 파라메터를 ASTM D-86에 따라, CFPP 값을 EN 116에 따라, 흐림점을 ISO 3015에 따라 측정하였다.
시험 오일의 파라메터
시험 오일 1 시험 오일 2 시험 오일 3 시험 오일 4
초기 비점[℃] 169 200 174 241
20%[℃] 211 251 209 256
90%[℃] 327 342 327 321
95%[℃] 344 354 345 341
흐림점[℃] -9.0 -4.2 -6.7 -8.2
CFPP[℃] -10 -6 -8 -10
황 함량 33ppm 35ppm 210ppm 45ppm
첨가제의 효과
표 4에서, 선행 기술과 비교하여 광유 및 광유 증류물을 위한 에틸렌 공중합체를 함께 사용하는 본 발명에 따른 첨가제의 우수한 효과는 CFPP 시험[EN 116에서 의 냉 필터 플러깅 시험(Cold Filter Plugging Test)]을 참조하여 기재한다.
중간 증류물에서의 파라핀 분산도를 다음과 같이 단시간 침강 시험으로 측정하였다:
표에 명시된 중간 증류물 150㎖를 첨가제 성분과 혼합하고, 200㎖ 들이 측정 실린더에서 냉 캐비넷 중에서 -2℃/hr로 -13℃까지 냉각시키고, 16시간 동안 이 온도에서 정치하였다. 후속적으로, 침강된 파라핀 상 및 상층액 오일상 둘 다의 용적 및 외관을 측정하고 평가하였다. 일제히 균질한 흐린 오일 상을 갖는 소량의 침강물 또는 맑은 오일 상을 갖는 다량의 침강물은 우수한 파라핀 분산성을 나타낸다. 또한, 낮은 20용적%를 분리하고, 흐림점을 ISO 3015로 측정하였다. 당해 오일의 블랭크 값으로부터 낮은 상(CPcc)의 흐림점의 단지 작은 편차는 우수한 파라핀 분산성을 나타낸다.
시험 오일 1에서의 CFPP 효과 본 발명에 따른 에스테르 A의 CFPP 효과는 시험 오일 1에서 동량의 C 및 D를 배합하여 측정하였고, 결과는 다음과 같다.
A C D B3(ppm)
50 75 100
실시예 1 50ppm A1 50ppm C1 50ppm D2 -29 -31 -30
실시예 2 50ppm A11 50ppm C2 50ppm D1 -27 -30 -30
실시예 3 50ppm A7 50ppm C1 50ppm D2 -17 -28 -29
실시예 4 50ppm A12 50ppm C1 50ppm D2 -19 -31 -29
실시예 5 50ppm A8 50ppm C1 50ppm D2 -21 -29 -29
실시예 6 50ppm A9 50ppm C1 50ppm D2 -18 -24 -29
실시예 7 50ppm A2 50ppm C1 50ppm D2 -26 -29 -28
실시예 8 50ppm A3 50ppm C1 50ppm D2 -30 -27 -30
실시예 9 50ppm A5 50ppm C1 50ppm D2 -22 -29 -30
실시예 10 50ppm A10 50ppm C1 50ppm D2 -19 -30 -29
실시예 11 50ppm A6 50ppm C1 50ppm D2 -16 -26 -29
실시예 12 50ppm A15 50ppm C1 50ppm D2 -28 -30 -31
실시예 13
(비교용)		 50ppm A13 50ppm C1 50ppm D2 -14 -22 -28
실시예 14
(비교용)		 - 75ppm C1 75ppm D2 -12 -17 -21

시험 오일 2에서의 CFPP 효과 첨가제 성분 A를 B2) 5부와 혼합하고 시험 오일에서 이의 CFPP 효과를 시험했다.
성분 A CFPP[0℃]
100ppm 200ppm 300ppm
실시예 15
(비교용)		 A1 -11 -20 -21
실시예 16
(비교용)		 A2 -11 -22 -23
실시예 17
(비교용)		 A3 -10 -20 -22
실시예 18
(비교용)		 A4 -10 -18 -23
실시예 19
(비교용)		 A13 -8 -10 -17
실시예 20
(비교용)		 - -6 -8 -9

시험 오일 3에서의 CFPP 및 분산 활성 시험 오일 3의 분산 시험에서, 추가로 첨가제 B1) 200ppm을 모든 측정시 계량하였다.
첨가제 시험 오일 3(CP -6.7℃)
A C 침강
[용적%]		 오일의
외관		 CFPP
[℃]		 CPcc
[℃]
실시예 21 100ppm A1 50ppm C1 0 탁함 -23 -5.9
실시예 22 100ppm A1 50ppm C2 7 탁함 -24 -3.3
실시예 23 100ppm A2 50ppm C2 10 탁함 -21 -2.4
실시예 24 100ppm A1 50ppm C3 20 흐림 -21 -0.8
실시예 25 50ppm A2 100ppm C1 20 흐림 -26 -1.4
실시예 26 100ppm A3 50ppm C1 10 탁함 -28 -1.4
실시예 27 50ppm A3 100ppm C1 0 탁함 -28 -5.3
실시예 28 100ppm A4 100ppm C1 7 탁함 -21 -3.6
실시예 29 50ppm A4 100ppm C1 13 탁함 -27 -2.0
실시예 30 100ppm A5 50ppm C1 3 탁함 -22 -6.1
실시예 31 50ppm A5 100ppm C1 15 탁함 -22 -2.0
실시예 32 100ppm A6 50ppm C1 20 흐림 -23 -1.6
실시예 33 50ppm A6 100ppm C1 3 탁함 -21 -4.4
실시예 34 100ppm A15 50ppm C1 0 탁함 -25 -6.2
실시예 35
(비교용)		 100ppm A14 50ppm C1 16 맑음 -18 +3.0
실시예 36
(비교용)		 150ppm A1 - 20 맑음 -20 +3.4
실시예 37
(비교용)		 150ppm A2 - 20 맑음 -19 +3.2
실시예 38
(비교용)		 - 150ppm C1 10 흐림 -20 +0.1
실시예 39
(비교용)		 - - 25 맑음 -19 +3.6
시험 오일 4에서의 CFPP 및 분산 활성 시험 오일 4의 분산 시험에서, 추가로 첨가제 B1) 200ppm을 모든 측정시 계량하였다.
첨가제 시험 오일 4(CP -8.2℃)
A C 침강
[용적%]		 오일의
외관		 CFPP
[℃]		 CPcc
[℃]
실시예 40 100ppm A1 100ppm C1 0 탁함 -24 -6.3
실시예 41 100ppm A1 100ppm C1 0 탁함 -24 -7.5
실시예 42 50ppm A3 100ppm C1 0 탁함 -24 -5.4
실시예 43 50ppm A3 100ppm C1 0 탁함 -28 -5.3
실시예 44 100ppm A5 50ppm C1 50 흐림 -23 -3.3
실시예 45 100ppm A5 100ppm C1 0 탁함 -23 -5.5
실시예 46 50ppm A5 100ppm C1 70 흐림 -24 -4.3
실시예 47
(비교용)		 100ppm A14 50ppm C1 16 맑음 -18 -1.1
실시예 48
(비교용)		 150ppm A1 - 20 맑음 -21 +2.4
실시예 49
(비교용)		 - 150ppm C1 35 흐림 -20 +1.2
실시예 50
(비교용)		 - - 20 맑음 -18 +2.6
시험 오일 1에서의 CFPP 및 분산 활성 시험 오일 1의 전체 분산 시험에서, 추가로 첨가제 B3) 75ppm을 모든 측정시 계량하였다.
첨가제 시험 오일 1(CP -9.0℃)
A C D 침강
[용적%]		 오일의
외관		 CFPP
[℃]		 CPcc
[℃]
실시예 51 50ppm A1 50ppm C1 50ppm D2 0 탁함 -29 -7.2
실시예 52 80ppm A1 90ppm C1 90ppm D2 0 탁함 -30 -8.0
실시예 53 50ppm A2 50ppm C1 50ppm D2 0 탁함 -27 -7.4
실시예 54 50ppm A3 50ppm C1 50ppm D2 0 탁함 -29 -6.7
실시예 55 50ppm A4 50ppm C1 50ppm D2 0.5 탁함 -28 -6.0
실시예 56 50ppm A6 50ppm C1 50ppm D2 0.5 탁함 -28 -6.7
실시예 57 100ppm A1 50ppm C1 - 0.3 탁함 -24 -6.7
실시예 58
(비교용)		 150ppm A2 - 50ppm D2 10 흐림 -24 -0.5
실시예 59
(비교용)		 - 50ppm C1 100ppm D2 2 탁함 -25 -4.5
실시예 60
(비교용)		 - - - 25 탁함 -21 -2.2

Claims (15)

  1. 3개 이상의 OH 그룹을 갖는 알콕시화 폴리올의 지방산 에스테르(A) 하나 이상 및 알킬페놀-알데히드 수지(C) 하나 이상을 포함하고, 탄소원자수 2 내지 15인 지방족 카복실산의 불포화 비닐 에스테르를 하나 이상 함유하는 에틸렌 공중합체(B)가 추가로 존재하는, 최대 황 함량이 0.05중량%인 중간 증류물의 냉 유동 특성 및 파라핀 분산성을 개선시키기 위한, 중간 증류물용 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 알콕시화 폴리올(A)이, 3개 이상의 OH 그룹을 갖는 폴리올 1mol을 알킬렌 옥사이드 1 내지 100mol과 반응시킴으로써 유도되는, 중간 증류물용 첨가제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콕시화 폴리올(A)이 탄소원자수 8 내지 50인 지방산을 사용하여 에스테르화되는 중간 증류물용 첨가제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콕시화 폴리올(A)이 탄소원자수 8 내지 50인 하나 이상의 지방산과 하나 이상의 지용성 다염기성 카복실산의 혼합물을 사용하여 에스테르화되는 중간 증류물용 첨가제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콕시화 폴리올(A)이 글리세롤로부터 유도되는 중간 증류물용 첨가제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방산 에스테르(A)의 OH가가 15㎎ KOH/g 미만인 중간 증류물용 첨가제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬페놀-알데히드 수지(C)의 알킬 라디칼이 탄소원자수 1 내지 50인 중간 증류물용 첨가제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬페놀-알데히드 수지(C)가 탄소원자수 1 내지 10인 하나 이상의 알데히드로부터 유도되는 중간 증류물용 첨가제.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 에틸렌 이외에 공단량체 10 내지 40mol%를 함유하는 중간 증류물용 첨가제.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 유기 용매 또는 분산제 속에 제1항 또는 제2항에 따르는 첨가제를 5 내지 90중량% 포함하는 분산액.
  15. 제1항 또는 제2항에 따르는 첨가제를 포함하는, 최대 황 함량이 0.05중량%인 중간 증류물.
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