JP4645073B2 - 燃料油用添加剤及び燃料油組成物 - Google Patents

Description

本発明は燃料油用添加剤及び燃料油組成物に関し、さらに詳しくは、硫黄含有量が低い燃料油、特に低硫黄含有軽油などの中間留出油からなる燃料油に対して、低温時においても良好な目詰まり点降下能を付与しうる燃料油用添加剤及びこれを含有する燃料油組成物に関する。

近年、各種石油製品、特に燃料油は、各種産業の発展やモータリゼーションの進展に欠くことのできないものとして、大量に使用されている。しかしながら、この燃料油の中でも代表的な軽油においては、冬期など外気温が低下する時期には、その中に含まれているｎ−パラフィンが析出し、自動車などの燃料油移送ライン系フィルターの目詰まりを生じさせたり、ラインそのものを閉塞させ、例えばディーゼルエンジンなどの円滑な運転に支障をきたしたり、場合によってはエンジンが停止するなど、その低温特性については問題を有している。
上述の軽油の低温特性の改善には、これまで種々の燃料油添加剤が提案されてきた。例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン含有共重合体型添加剤が提案されているが、これらの添加剤は、軽油に対して流動点（ＰＰ；Ｐｏｕｒ Ｐｏｉｎｔ）を低下させる効果は有するものの、目詰まり点の低下については十分ではなかった。
このような問題を解決するために、界面活性剤型流動性向上剤が考案された。界面活性剤型流動性向上剤は、分子内に直鎖アルキル等の疎水基と、アミン、アミド、イミド、エステル、エーテル、ポリオキシアルキレン等の各親水基を有する化合物を含有する燃料油用添加剤であり、例えばアルケニルコハク酸アミド（例えば、特許文献１参照）や、ポリオキシアルキレンエステル／エーテル（例えば、特許文献２参照）、アルカントリオールポリオキシアルキレンエーテルと直鎖飽和脂肪酸との完全エステル（例えば、特許文献３参照）、水酸基を有する含窒素化合物と直鎖状飽和脂肪酸とのエステル（例えば、特許文献４参照）などが知られている。

また、近年トラック輸送の増大に伴い、燃料油としての軽油中に含まれる硫黄分が環境問題の原因物質の一つとして取り上げられるようになってきた。わが国においても現在では５０ｐｐｍ以下の軽油が市販されている。しかし、軽油の低硫黄化は、硫黄分以外の芳香族分や窒素分などの極性物質の組成にも影響を及ぼし、それに伴う潤滑性、ゴム膨潤性など、これまで問題とならなかった種々の新たな問題を惹起することが知られている。特に、このような低硫黄軽油においては、上述の界面活性剤型流動性向上剤が有する良好な目詰まり点降下能が得られ難いという問題も生じている。このような問題は、特に油温が低下した軽油に上記添加剤を添加する場合に起こりやすい。
一方、フェノール系化合物は燃料油用添加剤として、流動性向上剤、酸化防止剤、助燃剤、添加剤の安定化剤等、種々の用途に用いられている。このようなものとしては、例えば、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂を用いた鉱油用流動性向上剤（例えば、特許文献５参照）、ヒンダードフェノール性酸化防止剤組成物（例えば、特許文献６参照）、低温流動性と酸化安定性との両者を改善するアルキルフェノール-硫黄縮合物（例えば、特許文献７参照）、２価以上のフェノール類と界面活性剤を添加した燃料油用助燃剤（例えば、特許文献８参照）、芳香族もしくはシクロ脂肪族ポリカルボン酸アミド／アミン塩流動性向上剤の保存安定化剤としてのフェノール類を含む有機酸（例えば、特許文献9参照）などが挙げられる。しかし、これらのフェノール系化合物の、いずれも、前記の目詰まり点降下能が得られ難くなる問題を改善しうるものではなかった。

特開昭５６−４３３９１号公報 特開昭５７−１７７０９２号公報 特開昭６０−１２７３９２号公報 特開昭５７−１７０９９３号公報 特開平１０−２４５５７５号公報 特開２００２−３１７１７９号公報 特公平８−２６３３３号公報 特開昭５８−２０８３８８号公報 特公平３−６２１９９号公報

本発明は、硫黄含有量の低い界面活性剤型流動性向上剤を添加する場合、特に低温時の燃料油に上記流動性向上剤を添加する場合においても、優れた目詰まり点降下能を得ることができる燃料油用添加剤およびこれを含有する燃料油組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するフェノール化合物を界面活性剤型流動性向上剤と共に硫黄含有量の低い燃料油に含有させたところ、これらを低温時に添加した場合においても、良好な目詰まり点の降下能が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
（１）下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む燃料油用添加剤。
（ａ）界面活性剤型流動性向上剤
（ｂ）分子内に、分岐鎖を有する炭素数が５〜１０の炭化水素基を１〜３個有するフェノール化合物、
（２）（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分を０．１〜５０重量部含有する上記（１）記載の燃料油用添加剤、
（３）（ａ）界面活性剤型流動性向上剤が、炭素数１４〜３０の直鎖飽和脂肪酸とアルカントリオールのポリオキシアルキレンエーテルとのエステル又は水酸基を有する含窒素化合物と直鎖状飽和脂肪酸とのエステルである上記（1）又は（２）に記載の燃料油用添加剤、
（４）（ｂ）成分の炭化水素基がα−メチルベンジル基である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料油用添加剤、
（５）燃料油１００重量部、及び上記（１）〜（４）のいずれかに記載の燃料油用添加剤０．０００１〜１重量部を含有する燃料油組成物、及び
（６）燃料油の硫黄分含有量が０．０５重量％以下である上記（５）記載の燃料油組成物、
を提供するものである。

本発明の燃料油用添加剤は、特定のフェノール化合物を含有することにより、硫黄含有量の低い燃料油に界面活性剤型流動性向上剤を使用する場合、特に低温時の燃料油に上記流動性向上剤を添加する場合においても、優れた目詰まり点降下能を得ることができる。

本発明の燃料油用添加剤は、以下に示す（ａ）界面活性剤型流動性向上剤、及び（ｂ）分子内に、分岐鎖を有する炭素数が５〜１０の炭化水素基を１〜３個有するフェノール化合物（以下、「本発明のフェノール化合物」という）を含有する。

（ａ）界面活性剤型流動性向上剤
本発明の燃料油用添加剤に含有される界面活性剤型流動性向上剤としては、通常当該分野で用いられる界面活性剤型流動性向上剤のいずれも使用することができるが、例えば、アルケニルコハク酸系流動性向上剤、ポリオキシアルキレン系流動性向上剤、ポリオール系流動性向上剤、含窒素系流動性向上剤などを用いることができる。これらの流動性向上剤としては、具体的には、無水アルケニルコハク酸と長鎖アルキルアミン及び／又は高級脂肪酸とのアミド及び／又はエステル等のアルケニルコハク酸系流動性向上剤、ポリオキシアルキレン基と飽和アルキル基を有するポリオキシアルキレンエステル／エーテル等のポリオキシアルキレン系流動性向上剤、脂肪酸とアルカントリオールのポリオキシアルキレンエーテルとのエステル等のポリオール系流動性向上剤、水酸基を有する含窒素化合物と脂肪酸とのエステル等の含窒素系流動性向上剤などが挙げられる。

上述した界面活性剤型流動性向上剤の中で、本発明においては、炭素数１２〜２８の無水アルケニルコハク酸と長鎖アルキルアミンとのアミド及び／又はエステル、分子量１００〜５，０００のポリオキシアルキレン基と炭素数１０〜３０の飽和アルキル基を有するポリオキシアルキレンエステル／エーテル、炭素数１４〜３０の直鎖飽和脂肪酸とアルカントリオールのポリオキシアルキレンエーテルとのエステル、水酸基を有する含窒素化合物と直鎖状飽和脂肪酸とのエステル等が好ましく用いられる。特に、炭素数１４〜３０の直鎖飽和脂肪酸とアルカントリオールのポリオキシアルキレンエーテルとのエステル、水酸基を有する含窒素化合物と直鎖状飽和脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。
上述の界面活性剤型流動性向上剤は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いても良い。

また、上述の化合物は、架橋化剤などを用いて架橋した状態であるものも含む。該架橋化剤としては、水酸基と結合する反応基を２個以上有する化合物、または2個以上の水酸基と結合する反応基を1個以上有する化合物、あるいはそれらを併用したものが用いられ、このようなものとして、例えばエポキシド基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸ハライド、低級アルコールエステルを２個以上有する化合物、多価カルボン酸無水物または燐酸エステル化剤あるいはこれらの組み合わせ等が挙げられる。

界面活性剤型流動性向上剤には、上述の化合物とともに、更に流動点を降下させる流動点降下剤を含んでいてもよい。該流動点降下剤としては、燃料油に単独で添加した際に流動点が降下する化合物であれば特に制限はなく、例えば、エチレン−カルボン酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリαオレフィン、アルキル（メタ）アクリレート重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、エチレン-アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリ不飽和モノマー（例えばイソプレン及びブタジエン）からのポリマーの水素化物などが挙げられる。

（ｂ）分子内に、分岐鎖を有する炭素数が５〜１０の炭化水素基を１〜３個有するフェノール化合物（本発明のフェノール化合物）
本発明のフェノール化合物において、分岐鎖を有する炭化水素基とは、直鎖状の炭化水素基でない分岐構造を有する炭化水素基を意味する。該分岐鎖を有する炭化水素基の炭素数は、本発明の効果の点から、５〜１０、好ましくは７〜１０の範囲内である。
このような分岐構造を有する炭素数が５〜１０の炭化水素基としては、分岐アルキル基が好ましく用いられ、例えば、分岐ペンチル基、分岐ヘキシル基、分岐ヘプチル基、分岐オクチル基、分岐ノニル基、分岐デシル基等が挙げられる。上記炭化水素基における分岐の数や分岐の位置については特に限定はない。また、分岐鎖を有するアルキル基等の炭化水素部位を有していれば、別に環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等を含むこともできる。分岐鎖を有する炭化水素基がフェノールに対し複数結合している場合、該複数の炭化水素基は互いに同一であっても異なっていてもよい。

また、本発明のフェノール化合物は、分岐鎖を有する炭素数が５〜１０の炭化水素基を分子内に１〜３個有していれば、他の置換基や官能基を分子内に有するフェノール化合物であってもよい。該他の置換基としては、ｎ−アルキル基、炭素数５未満の分岐アルキル基、環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上述した分岐鎖を有する炭素数が５〜１０の炭化水素基として、本発明においては、分岐オクチル基、分岐ノニル基、分岐デシル基、α−メチル-ベンジル基等が好ましく挙げられ、α−メチルベンジル基が特に好ましい。分岐鎖を有する炭化水素基がα−メチルベンジル基である場合は、フェノール化合物が有する炭化水素基の数は２個もしくは３個であることが好ましい。

本発明の燃料油用添加剤中は、上述の（ａ）成分及び（ｂ）成分を本発明の効果の点から、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分が０．１〜５０重量部含有したものが好ましく、より好ましくは、０．５〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部含有したものである。

本発明の燃料油用添加剤は、製油所でのハンドリング等を考慮して、低硫黄含有軽油などの燃料油と相溶性のある有機溶剤に溶解した濃厚溶液の形態であることが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、ナフサ、灯油、軽油などの石油留分、芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素などが挙げられる。有機溶剤で希釈して用いる場合には、溶剤を１〜７５重量％の割合で含有する溶液にすることが好ましい。
本発明の添加剤は、硫黄含有量が少ない燃料油に使用することが、本発明の効果の点から有効であり、特に、後述の硫黄分含有量が０．０５重量％以下の燃料油に用いることが好ましい。また、上記燃料油としては、後述する中間留出油からなる燃料油、特に軽油において、本発明の効果が有効に発揮される。

本発明の燃料油組成物においては、燃料油として、硫黄分規制に対応するために、極度の水素化により精製された硫黄含有量の低い低硫黄含有軽油が好ましく挙げられる。ここで、軽油とは、石油精製における沸点範囲が１３０〜４５０℃の範囲、好ましくは１５０〜３８０℃の範囲の燃料油である。また、低硫黄含有軽油としては、硫黄分含有量０．０５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．００５重量％以下に低減された軽油を挙げることができる。
このような低硫黄含有軽油は、通常、直留軽油、水素化直接脱硫軽油、水素化間接脱硫軽油、水素化分解軽油、水素化脱硫重質軽油、脱硫灯油などを適宜混合して調製することができる。
また、ＧＴＬ（Gas to Liquid）などの合成軽油、動物性または植物性油（エステル化されていてもされていなくてもよい）などを混合した燃料を用いることもできる。

本発明の燃料油組成物においては、前記燃料油用添加剤は、低温特性や経済性の点から、燃料油１００重量部に対して、０．０００１〜1重量部、更に０．００１〜０．１重量部含有されることが好ましい。
本発明の燃料油用添加剤の燃料油への添加方法については、特に制限はなく、単に燃料油に添加する場合を含め、種々の添加方法を採用することができるが、通常は添加剤を予め灯油や軽油などで希釈した溶液を用いて添加する方法、４０〜６０℃程度まで加温した状態で添加する方法、または両者を併用して添加する方法が用いられる。本発明の燃料油用添加剤は、このような添加時において、特に燃料油の油温が低い場合であって、燃料油用添加剤を使用しうる温度、例えば、−５０〜１５℃程度の低温時において、優れた効果を発揮することができるものである。

本発明の燃料油組成物には、本発明の燃料油用添加剤と共に、所望により従来燃料油の添加剤として慣用されている各種添加剤、例えば、曇り点降下剤、潤滑性向上剤、防錆剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、燃焼性向上剤、黒煙減少剤、消泡剤、色相安定剤、氷結防止剤、スラッジ分散剤、マーカーなどを適宜含有させることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１〜７及び比較例１〜６
第１表に記載の燃料油Ａ〜Ｃの各々に、本発明の燃料油用添加剤及びその他の成分を第４表に示す割合で添加して燃料油組成物を調製し、その目詰まり点を、ＪＩＳ Ｋ ２２８８に準拠して測定した。結果を第５表に示す。
なお、それぞれの燃料油用添加剤１〜９は、第２表及び第３表の各々に記載の（ａ）成分及び（ｂ）成分を第４表に示すようにその他の成分とともに配合して調製した。また、燃料油組成物は、上記燃料油用添加剤１〜９の各々を、その含有量が１０重量％となるように灯油に希釈して添加剤希釈品を調製した後、これを５０℃に加温して、燃料油Ａ〜Ｃの各々に添加して調製した。
なお、目詰まり点の測定においては、添加剤添加時の燃料油の油温は、通常添加時を想定した２０℃と外気温が低下した際の添加条件を想定した５℃の２種類の条件で行った。

１） ＪＩＳ Ｋ ２２５４に準拠して測定
２） ＪＩＳ Ｋ ２２８８に準拠して測定
３） ＪＩＳ Ｋ ２２６９に準拠して測定
４） ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定
５） ＪＩＳ Ｋ ２５３６に準拠して測定

上記の第５表より、本発明の燃料油用添加剤は、低温時に燃料油に添加しても、目詰まり点降下能を悪化させることなく、添加剤性能が十分に発揮されることがわかる。

本発明の燃料油用添加剤は、燃料油に対して、低温時においても良好な目詰まり点降下能を付与しうるものであり、硫黄含有量の低い燃料油、特に低硫黄含有軽油などの燃料油用として好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む燃料油用添加剤。
   （ａ）界面活性剤型流動性向上剤
   （ｂ）分子内に、分岐鎖を有する炭素数が５〜１０の炭化水素基を１〜３個有するフェノール化合物
2. （ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分を０．１〜５０重量部含有する請求項1記載の燃料油用添加剤。
3. （ａ）界面活性剤型流動性向上剤が、炭素数１４〜３０の直鎖飽和脂肪酸とアルカントリオールのポリオキシアルキレンエーテルとのエステル又は水酸基を有する含窒素化合物と直鎖状飽和脂肪酸とのエステルである請求項1又は2に記載の燃料油用添加剤。
4. （ｂ）成分の炭化水素基がα−メチルベンジル基である請求項1〜３のいずれかに記載の燃料油用添加剤。
5. 燃料油１００重量部、及び請求項１〜４のいずれかに記載の燃料油用添加剤０．０００１〜１重量部を含有する燃料油組成物。
6. 燃料油の硫黄分含有量が０．０５重量％以下である請求項５記載の燃料油組成物。