CZ300720B6

CZ300720B6 - Polymer na bázi olefinu a alkenylalkylátu, zpusob jeho prípravy, použití tohoto polymeru, spalovací nebo palivová kompozice a zpusob její prípravy

Info

Publication number: CZ300720B6
Application number: CZ20040083A
Authority: CZ
Inventors: Eydoux@Frank; Germanaud@Laurent; Marie@Emmanuelle
Original assignee: Total France
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2009-07-22
Also published as: CZ200483A3; WO2003008471A1; KR20040035682A; EP1414875B1; JP2004535500A; JP4555566B2; FR2827608A1; EP1414875A1; RU2004104459A; ATE407157T1; KR100910318B1; RU2298564C2; PL365019A1; PL203319B1; HUP0401352A2; FR2827608B1; DE60228729D1

Abstract

Polymer na bázi olefinu a alkenylalkylátu o molekulové hmotnosti v rozmezí od 500 do 25 000 g.mol.sup.-1.n., vcetne, a obsahující alespon jednu jednotku obecného vzorce I, ve kterém: R.sub.1.n., R'.sub.1.n., R''.sub.1.n. znamenají vodík a alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomu uhlíku; R.sub.2.n. znamená vodík, alkylové skupiny obsahující 1 až 20 atomu uhlíku, aromatické skupiny obsahující 6 až 10 atomu uhlíku, skupinu OR'.sub.2.n., ve které R'.sub.2.n. znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomu uhlíku, pricemž platí, že R.sub.1.n. a R.sub.2.n. nemohou soucasne znamenat atom vodíku; G a G' znamenají -O-C(O)-, -C(O)-O- a -C(O)-; R.sub.3.n. znamená alkylové skupiny obsahující 1 až 13 atomu uhlíku; R.sub.5.n., R.sub.6.n. a Z mají radu významu definovaných v popisu; x, y, z a t odpovídají molárním pomerum tak, aby soucet x + y byl v rozmezí od 0,60 do 0,98, pricemž x a y mohou být nula, z se pohybuje v rozmezí od 0,004 do 0,38, a t odpovídá vztahu 0,02 < t/z < 4. Do rozsahu rešení rovnež náleží použití tohoto polymeru jako vícefunkcního aditiva pro zlepšení toku za studena a antisedimentace uhlovodíku, kompozice obsahující tyto aditivum, postup prípravy tohoto aditiva a uvedené kompozice.

Description

Oblast vynálezu

Vynález se týká nových polymerů na bázi olefinú a alkenylalkylátu, způsobu přípravy těchto polymerů, použití těchto polymerů jako vícefunkčních aditiv pro paliva a spalovací látky určené k provozu za nízkých teplot, a dále se vynález týká spalovacích nebo palivových kompozic obsaio hujících tyto polymerní látky a způsobu přípravy těchto spalovacích nebo palivových kompozic.

Dosavadn í stav tec h n i ky

Z dosavadního stavu techniky je známa celá řada aditiv odolávajících vlivu nízkých teplot, která jsou na bázi ethylen/vinylacetátových (EVA) kopolymerů. Tyto aditiva určená k odolávání vlivu nízkých teplot umožňují snížení teploty ucpávání filtru při filtraci za studená (CFPP) a teploty tuhnutí (PP) ropných produktů na bázi středních destilátů z ropy, jako jsou například frakce plynového oleje, V následujícím přehledu jsou ve stručnosti ilustrována tato aditiva.

V publikované mezinárodní patentové přihlášce WO-A 9 111 488 se popisují aditiva obsahující směs prvního polymeru na bázi ethylenu a alfa-olefinu a druhé sloučeniny zvolené ze skupiny tak zvaných hřebenových polymerů a polárních dusíkových sloučenin.

V publikované evropské patentové přihlášce EP-AO 187 488 se popisují kompozice obsahující směs polymeru typu EVA, amorfní uhlovodíkové frakce, která je pevná při teplotě místnosti, v podstatě nasycené a neobsahující n-parafiny, a éteru.

V patentu Spojených států amerických US-P 3 961 916 se popisují aditiva získaná smícháním polymerů typu EVA, přičemž prvním typem polymeru je typ používaný pro nukleaci parafinů a druhým typem polymeruje typ používaný pro inhibování růstu parafinů.

V dokumentu FR-A2 249 946 se popisuje aditivum obsahující polymer s bočním řetězcem s esterovou skupinou obsahující 18 až 44 atomů uhlíku. Tento polymer zlepšuje teplotu tuhnutí paliva.

V případě paliv a spalovacích látek je rovněž z dosavadního stavu techniky běžné používat antisedimentaění aditiva, jejichž funkce je zabránit vysrážení látek při nízkých teplotách, tvořená parafíny s dlouhými řetězci a přidávaná do uhlovodíkových frakcí, Tato aditiva jsou blíže ilustrována v následujících dokumentech.

V dokumentech EP-A 0 261 958 a EP-A 0 261 959 se popisují aditiva, která zlepšují vlastnosti látek při nízkých teplotách, přičemž tato aditiva mají substituenty na specifických polohách a dále obsahují přinejmenším 10 atomů uhlíku ve svém řetězci. Tato aditiva umožňují omezit průměrnou velikost částic krystalů parafinu na hodnotu menší než 4000 nm.

V dokumentu EP-A 0 316 108 se popisují antisedimentaění aditiva, která obsahují aminové soli nebo diaminové soli kyseliny sulfojantarové, estery nebo diestery této sloučeniny, amidové sloučeniny nebo diamidové sloučeniny této sloučeniny nebo její ester-amid.

Z dosavadního stavu techniky jsou všeobecně známa antisedimentaění aditiva vybraná ze skupiny zahrnující kopolymery kyseliny akrylové nebo methakrylové a alkylmethakrylátů amidované polyaminovými sloučeninami, polyaminalkenylsukcinimidy a deriváty kyseliny ftalamové, a dimeru mastné kyseliny. Příklady těchto aditiv je možno nalézt v následujících dokumentech:

EP-A 0 261959, EP-A 0 593 331, EP-A 0 674 689, EP-A 0 327 423, EP-A 0 512 889, EP 0 832 172.

Dále byly činěny pokusy zlepšení jak vlastností týkajících se odolávání vlivu nízkých teplot, tak antisedimentačních vlastností paliv nebo spalitelných látek, přičemž první řešení spočívalo v současném použití aditiv těchto dvou kategorií. V evropském patentu EP-A 0 061 894 se tedy vzhledem kvýše uvedenému navrhuje zlepšení těchto vlastností u paliv na bázi destilačního podílu vpravením antisedimentačního aditiva obsahujícího sloučeninu obsahující lineární mastný řetězec a vybranou ze skupiny zahrnující amonné soli nebo amidy aromatických nebo cykloio alifatických polykarboxylových kyselin, jejich estery nebo anhydridy, a rovněž tak aditiva odolávajícího vlivu nízkých teplot obsahujícího sloučeniny typu EVA.

Ovšem současné použití aditiv těchto dvou kategorií se ukázalo jako problematické, neboť se ukázalo, že tato aditiva mají „antisynergický“ účinek; přítomnost aditiv sloužících ktomu, aby látka odolávala vlivu nízkých teplot totiž degraduje funkci antisedimentačních aditiv. Konkrétně je možno uvést, že krystaly parafinů, které se tvoří při nízké teplotě v přítomnosti aditiv přidávaných za účelem zlepšení provozuschopnosti za nízkých teplot jsou mnohem kompaktnější a mnohem hutnější. Tyto krystaly sedimentují na dně zásobníku a při skladování a použití paliv nebo spalitelných látek představují značné problémy. Celkově lze tedy shrnout, že aditiva, která by umožňovala odstranění výše uvedených nevýhod a která by představovala jak aditiva přispívající k odolávání vlivu nízkých teplot a antisedimentační aditiva, se dosud hledají.

Podstata vynálezu

Cílem předmětného vynálezu je navrhnout vícefunkční aditivum, které by zlepšovalo jak tokové vlastnosti za studená (to znamená jak charakteristiku CFPP tak PP), tak by představovalo antisedimentační aditivum, přičemž by tato více funkční aditiva byla určená pro spalitelné látky a/nebo paliva.

Vynález se týká polymeru na bázi olefinu a alkenylalkylátu o molekulové hmotnosti v rozmezí od 500 do 25 000 g.mof‘, včetně, a obsahující přinejmenším jednu jednotku obecného vzorce I:

Ri R’i R”i

- <CH₂-CH₂)_x- (CH₂-C)_y- (CH₂-C)_Z- (CH₂-C)_t(I),

R₂

G G’

R₃ C(R_s)-C(R₆)Z ve kterém:

Ri, R'_t a Ri mají stejný nebo navzájem různý význam, přičemž jsou vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku;

R₂ je vybrán ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů 40 uhlíku, aromatické skupiny obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, skupinu OR':, ve které R'₂ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, přičemž platí, že Ri a R₂ nemohou současně znamenat atom vodíku;

G a G' jsou stejné nebo rozdílné, přičemž jsou vybrány ze skupiny zahrnující karbonylové 45 skupiny -O-C(0>, -C(O)-O- a -<(O)-;

R₃ je vybrán ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 13 atomů uhlíku;

R₅ a Ró jsou stejné nebo rozdílné, přičemž jsou vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 13 atomů uhlíku, nebo tyto dva substituenty společně tvoří dvojnou vazbu s dvěma atomy uhlíku, ke kterým jsou připojeny, nebo společně tvoří nasycený nebo nenasycený kruh nebo aromatický kruh obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, přičemž tento kruh je případně substituován jednou až třemi skupinami, které jsou stejně definovány jako Z, s výjimkou vodíku;

a Z znamená atom vodíku, skupinu NO₂, NR₂, CONR₂, COO^_+NH₂R₂, ve kterých každý ze substituentů R navzájem na sobě nezávisle znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 24 atomů uhlíku, a skupinu COOR, ve které má R stejný význam jako bylo definováno shora, přičemž platí, že jestliže Z znamená atom vodíku, potom R₅ a R^ společně tvoří případně substituovaný nasycený nebo nenasycený nebo aromatický kruh;

x, y, z a t odpovídají molámím poměrům, tak aby:

součet x + y byl v rozmezí od 0,60 do 0,98, přičemž x a y mohou být nula, z se pohybuje v rozmezí od 0,004 do 0,38, a t odpovídá vztahu 0,02 < t/z < 4.

Výhodný je podle předmětného vynálezu polymer podle vynálezu obsahující přinejmenším jednu jednotku obecného vzorce II:

R’i R”i

I 1

- (CH₂-CH₂)_X- (CH₂-C),- (CH₂-C)t- (II),

G G'

Rj CtRsJ-CtRjZ ve kterém:

2$ x se pohybuje v rozmezí od 0,6 do 0,90; a 0,02 < t/z <4.

Podle dalšího výhodného provedení v polymeru podle předmětného vynálezu G odpovídá skupině -O-C(O)-, a R₃ je zvolen ze skupiny zahrnující CH₃, C₂H₅, C₃H₇ a skupiny obecného vzorce:

CH₃ l

- C-(CH₂)_n-H_z ve které se m pohybuje v rozmezí od 1 do 10, přičemž výhodně se pohybuje v rozmezí od 1 do 7.

Podle předmětného vynálezu je dále výhodný polymer, ve kterém R₅ a Re tvoří společně nasycený nebo nenasycený kruh.

Podle předmětného vynálezu je dále výhodný polymer, ve kterém skupina G' odpovídá skupině -O-C(O)-, přičemž R₅ a Ró tvoří společně nasycený nebo nenasycený kruh, nej výhodněji R₅ a R$ tvoří společně aromatický kruh.

CZ 300720 Bó

Podle předmětného vynálezu je dále výhodný polymer, ve kterém skupina G' odpovídá skupině —O—C(O)—, přičemž Z znamená skupinu CONRi nebo COO NfkR?, ve kterých každý ze substituentů R navzájem na sobě nezávisle znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 20 atomů uhlíku.

Podle předmětného vynálezu je dále výhodný polymer, ve kterém R”, znamená atom vodíku, přičemž skupina -G-R, je vybrána ze skupiny zahrnující acetátovou skupinu, propionátovou skupinu, butyrátovou skupinu, isobutyrátovou skupinu, pivalátovou skupinu, pentanoátovou skupinu, 2-ethylhexanoátovou skupinu, oktanoátovou skupinu, nonanoátovou skupinu, isonoio nanoátovou skupinu, neononanoátovou skupinu, dekanoátovou skupinu, isodekanoátovou skupinu, neodekanoátovou skupinu, undekanoátovou skupinu, neoundekanoátovou skupinu dodekanoátovou skupinu, isododekanoátovou skupinu a neododekanoátovou skupinu. Podle zejména výhodného provedení se používá acetátová skupina a propionátová skupina.

Podle předmětného vynálezu je dále výhodný polymer, ve kterém y znamená nulu.

Podle předmětného vynálezu je dále výhodný polymer jehož molekulová hmotnost se pohybuje v rozmezí od 1000 do 15 000 g.mol

Do rozsahu předmětného vynálezu náleží rovněž způsob přípravy polymeru podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje volnou radikálovou polymerací výchozích monomerů ve vhodných molárních poměrech.

Do rozsahu předmětného vynálezu náleží rovněž způsob přípravy polymeru podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje následující hlavní stupně:

první stupeň přípravy funkcíonalizovaného polymeru buďto přímou syntézou zahrnující polymerizací přinejmenším jednoho olefinu a přinejmenším jednoho nenasyceného monomeru, který obsahuje přinejmenším jednu primární alkoholovou funkci nebo hydroxylovou funkci, nebo nepřímou syntézou zahrnující polymerizací přinejmenším jednoho olefinu a přinejmenším jednoho hydrolyzovatelného nenasyceného esteru, načež potom následuje částečná hydrolýza uvedených esterových funkcí za účelem uvolnění alkoholové nebo hydroxy lové funkce; a

- druhý stupeň zahrnující esterifikaci uvedené primární alkoholové nebo hydroxy lové funkce uvedeného funkcíonalizovaného polymeru získaného v předchozím stupni za použití vhodných reakčních činidel.

Ve výhodném provedení tohoto postupu se uvedený druhý stupeň esterifikace provádí reakcí s halogenidem kyseliny nebo s anhydridem kyseliny, a případně modifikováním zbývající karboxylové funkce. Výhodně se tato reakce s anhydridem se provádí v přítomnosti bazického katalyzátoru.

Do rozsahu předmětného vynálezu náleží použití polymeru podle předmětného vynálezu jako vícefunkčního aditiva pro zlepšení tokových vlastností za studená a antisedimentace uhlovodíků.

Do rozsahu předmětného vynálezu náleží spalovací nebo palivová kompozice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje jako hlavní část přinejmenším jednu uhlovodíkovou destilační frakci, zejména ze skupiny zahrnující frakci středních destilátů, biopaliva, syntetické plynové oleje, paliva emulgovaná ve vodě a/nebo směsi vody a alkoholů nebo polyolů, a směsí těchto látek, a minoritní podíl obsahující přinejmenším jeden výše definovaný polymer.

Ve výhodném provedení tato spalovací nebo palivová kompozice podle vynálezu obsahuje přinejmenším 25 dílů na milion dílů hmotnostních uvedeného polymeru, výhodně 50 až 5000 dílů na milion dílů hmotnostních uvedeného polymeru, nejvýhodněji 75 až 1000 dílů na milion dílů hmotnostních uvedeného polymeru.

Podle dalšího výhodného provedení tato spalovací nebo palivová kompozice podle vynálezu rovněž obsahuje přinejmenším jedno aditivum pro zlepšení filtrovatel nosti vybrané ze skupiny zahrnující ethylen/vinylacetátový polymer (EVA), ethylen/vinylpropíonátový polymer (EVP), ethylen/vinylethanoátový polymer (EVE), ethylen/methylmethakrylátový polymer (EMMA) a ethylen/alkylfumarátový polymer.

io Podle dalšího výhodného provedení tato spalovací nebo palivová kompozice podle vynálezu rovněž obsahuje přinejmenším jedno protipěnicí aditivum vybrané ze skupiny zahrnující polysiloxany, oxyalkylované polysiloxany a amidy mastných kyselin z rostlinných nebo živočišných olejů.

Podle dalšího výhodného provedení tato spalovací nebo palivová kompozice podle vynálezu is rovněž obsahuje přinejmenším jedno detergentové aditivum vybrané ze skupiny zahrnující aminy, sukcinimidy, alkenylsukcinimidy, po lyalky laminy, polyalkylpolyaminy a polyeteraminy.

Podle dalšího výhodného provedení tato spalovací nebo palivová kompozice podle vynálezu rovněž obsahuje přinejmenším jedno lubrikační nebo anti abrazivní aditivum vybrané ze skupiny zahrnující mastné kyseliny ajejich esterové nebo amidové deriváty, zejména glycerolmonooleát, a deriváty mono- a polycyklických karboxylových kyselin.

Podle dalšího výhodného provedení tato spalovací nebo palivová kompozice podle vynálezu rovněž obsahuje přinejmenším jedno aditivum pro zlepšení teploty zákalu vybrané ze skupiny zahrnující olefin(meth)akry!ový ester/maleinimidové terpolymery s dlouhým řetězcem a deriváty esterů fumarové/maleinové kyseliny.

Podle dalšího výhodného provedení tato spalovací nebo palivová kompozice podle vynálezu rovněž obsahuje přinejmenším jedno antisedimentační aditivum vybrané ze skupiny zahrnující kopolymery (meth)akiylové kyseliny a alkyl(meth)akrylátu amidované polyaminem, polyaminalkenylsukcinimidy, a deriváty ftalamové kyseliny a dimeru mastné kyseliny.

Podle dalšího výhodného provedení v této spalovací nebo palivové kompozici podle vynálezu je v uhlovodíkové frakci obsah síry menší nebo roven o 2 % hmotnostního, výhodně menší nebo roven 0,05 % hmotnostního, nejvýhodněji menší nebo roven 0,01 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost kompozice.

Výhodně se v případě této spalovací nebo palivové kompozice podle předmětného vynálezu jedná o spalitelnou látku nebo palivo.

Do rozsahu předmětného vynálezu náleží rovněž způsob přípravy výše definované spalovací nebo palivové kompozice, jehož podstata spočívá vtom, že zahrnuje smíchání složek této kompozice.

Uvedené alkylové skupiny mohou být lineární nebo rozvětvené. V této souvislosti je možno zmínit následující skupiny podle vzrůstajícího počtu atomů uhlíku: methylová skupina, ethylová skupina, isopropy lová skupina, n-propylová skupina, n-butylová skupina, iso-butylová skupina a terč-butylová skupina, n-pentylová skupina, iso-pentyfová skupina, neo-pentylová skupina, n-hexylová skupina, methy 1-4-penteny lová skupina, oktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, terc-oktylová skupina, nonylová skupina, iso-nonylová skupina, neononylová skupina, decylová skupina, isodecylová skupina, neodecylová skupina, undecylová skupina, neoundecylová skupina, dodecylová skupina, iso-dodecylová skupina, neododecylová skupina, tetradecylová skupina, oktadecylová skupina.

Předmětný vynálezu bude v dalším popisu popsán detailněji.

Polymery podle předmětného vynálezu

Jak již bylo výše uvedeno, do rozsahu předmětného vynálezu náleží polymery na bázi olefínu, 5 zejména ethylenu, a alkenylalkylátu.

Rovněž jsou přijatelné směsi těchto polymerů, přičemž tyto směsi je možno získat smícháním odlišných polymerů nebo mícháním odlišných monomerů.

io Molekulová hmotnost těchto polymerů podle předmětného vynálezu se pohybuje v rozmezí od 500 do 25 000 g.mofvčetně.

Rovněž mohou být přítomny v malých množstvích i další jiné monomery, které nijak negativně neovlivňují základní vlastností polymerů podle předmětného vynálezu.

Výhodné jsou podle předmětného vynálezu polymery, ve kterých y znamená nulu (ethylen jako jediný olefinický monomer).

Způsob přípravy polymerů podle vynálezu

Polymery podle předmětného vynálezu je možno připravit běžnými metodami známými z dosavadního stavu techniky, a rovněž novými metodami, které náleží do rozsahu předmětného vynálezu.

První postup přípravy zahrnuje volnou radikálovou polymeraci výchozích monomerů použitých 25 ve vhodných molárních poměrech.

Tyto výchozí monomery se polymerizují v přítomnosti běžně používaných a známých iniciátorů, jako jsou například kyslík, peroxidy, hydrogenperoxidy nebo azoslouěeniny. Tyto iniciátory jsou popisovány například v publikaci „Ullmawťs Encyclopedia of Industrial Chemistry“ 4lhed.,

Vol. 19, str. 169 až 178. Tato reakce se obecně provádí za tlaku pohybujícího se v rozmezí od 50 do 700 MPa, ve výhodném provedení za tlaku v rozmezí od 150 do 300 MPa, a pri teplotách pohybujících se v rozmezí od 100 do 350 °C, ve výhodném provedení při teplotách v rozmezí od 120 do 325 °C. Molekulová hmotnost se upraví jako funkce provozních podmínek a molárních poměrů výchozích monomerů. Rovněž je možno použít regulátory molekulové hmotnosti. Ke stanovení molámího poměru výchozích látek (například obsah vinylesteru bude větší ve výchozí směsi v porovnání s finální hodnotou ve výsledném polymeru) je třeba vzít v úvahu, jestliže tento případ nastane, rozdílných rychlostí polymeraee. Tuto polymeraci je možno provést běžným způsobem v reaktoru konstruovaném pro vysoké tlaky, jako je například autokláv nebo trubkový reaktor. Získaná reakční směs může nebo nemusí obsahovat rozpouštědla, přičemž tato reakění směs ve výhodném provedení podle vynálezu neobsahuje rozpouštědlo.

Tento typ postupuje například popsán v patentu Spojených států amerických US-P 5 254 652. Druhý postup přípravy polymerů podle předmětného vynálezu zahrnuje dva hlavní stupně:

první stupeň přípravy funkcionalizovaného polymeru buďto přímou syntézou zahrnující polymerizaci přinejmenším jednoho olefínu a přinejmenším jednoho nenasyceného monomeru, který obsahuje přinejmenším jednu primární alkoholovou funkci nebo hydroxylovou funkci, nebo nepřímou syntézou zahrnující polymerizaci přinejmenším jednoho olefínu a přinejmenším jednoho hydrolyzovatelného nenasyceného esteru, načež potom následuje částečná hydrolýza uvedených esterových funkcí za účelem uvolnění alkoholové nebo hydroxylové funkce; a druhý stupeň zahrnující esterifíkaci uvedené primární alkoholové nebo hydroxylové funkce uvedeného funkcionalizovaného polymeru získaného v předchozím stupni za použití vhodných reakčních činidel.

Podle jednoho z provedení postupu podle vynálezu se tento druhý esterifikační stupeň výhodně provádí reakcí s halogenidem kyseliny.

Podle dalšího provedení podle vynálezu se tento druhý esterifikační stupeň výhodně provádí reakcí s anhydridem kyseliny a případně modifikováním zbývající karboxylové funkce.

Podle jedné z variant tohoto druhého provedení se reakce s anhydridem provádí v přítomnosti bazického katalyzátoru.

V případě přímé syntézy se uvedený nenasycený monomer, který obsahuje přinejmenším jednu primární alkoholovou nebo hydroxylovou funkci, ve výhodném provedení zvolí ze skupiny zahrnující hydroxyethylakrylát nebo methakrylát, nebo rovněž 2-hydroxyethyletermonoakrylát nebo monomethakrylát ajejich vyšší homology, nebo rovněž hydroxyethylvinyleter a vyšší homology.

Funkcionalizovaný polymer se získá volnou radikálovou polymerací, provedenou zejména za podmínek analogických jako jsou podmínky popsané v souvislosti s prvním postupem, přičemž se vychází z přinejmenším jednoho olefinu a přinejmenším jednoho nenasyceného monomeru, který obsahuje přinejmenším jednu primární alkoholovou nebo hydroxylovou funkci.

V případě nepřímé syntézy se hydrolyzovatelný nenasycený ester zvolí zejména ze skupiny derivátů obecného vzorce:

CH₂-CH(R_t)-O-C(O)-R₃, ve kterém Ri a R₃ mají stejný význam jako bylo uvedeno shora. Uvedený hydrolyzovatelný nenasycený ester se ve výhodném provedení vybere ze skupiny zahrnující vinylacetát, vinylpropionát, vinylbutyrát, vinyloktanoát, vinyl-2-ethylhexanoát, vinylisononanoát, vinylneoundekanoát a vinylneododekanoát. Ve výhodném provedení podle vynálezu se používají vinylacetát a propionát. Stejně jako v případě přímé syntézy se v tomto případě polymerizuje přinejmenším jeden olefin a přinejmenším jeden hydrolyzovatelný nenasycený ester volnou radikálovou polymerací, zejména za podmínek analogických podmínkám uvedeným v případě prvního postupu.

V následné fází se provede částečná hydrolýza tohoto polymeru, to znamená 5 až 95 % esterových skupin, ve výhodném provedení 10 až 50 % esterových skupin, ve výhodném provedení acetátových nebo propionátových funkčních skupin. Tato hydrolýza se provede například za použití bazického roztoku uhličitanu sodného, uhličitanu draselného, methanolického roztoku uhličitanu sodného a/nebo methanolického roztoku uhličitanu draselného, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používá methanolický roztok uhličitanu sodného, při teplotě pohybující se v rozmezí od 20 do 110 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 50 do 70 °C, v aprotickém rozpouštědle, ve výhodném provedení zvoleném ze skupiny zahrnující tetrahydro40 furan a toluen. Mezistupeň, ve kterém se provádí izolování částečně hydro lyžovaného produktu, se ve výhodném provedení podle vynálezu provádí po skončení prvního stupně, přičemž toto izolování se provádí vysrážením tohoto částečně hydro lyžovaného produktu za použití rozpouštědla, výhodně za použití methanolu.

Ve druhém stupni se esterifikuje hydroxylová funkce vhodnou sloučeninou, jako je například karboxylová kyselina nebo derivát karboxylové kyseliny (to znamená ester, anhydrid karboxylové kyseliny, chlorid kyseliny). V této souvislosti je vhodné použití běžných esterifikačních metod. Podle předmětného vynálezu jsou zejména výhodné dvě metody, jedna prováděná s použitím chloridu kyseliny, případně funkcionalizovaného, a druhá prováděná za použití anhydridů cyklické kyseliny. Tento druhý případ je zejména vhodný v případech, kdy první způsob přípravy vede k nízkým výtěžkům a/nebo vede ke vzniku velkého množství vedlejších produktů.

V prvním případě chlorid kyseliny se uvádí do reakce za běžných reakčních podmínek. V případě potřeby je možno případně přítomné funkční skupiny konvertovat.

Ve druhém případě se anhydrid uvádí do reakce za běžných reakčních podmínek.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se esterifi kacní reakce částečně hydro5 lyžovaného EVA provádí v přítomnosti bazického katalyzátoru. V tomto případě je možno použít jako bazického katalyzátoru například ekvivalentu dimethylaminopyridinu (DMAP) nebo směsi této sloučeniny s terciárním aminem pyridinového nebo triethylaminového typu, přičemž se používané poměry mohou pohybovat v širokých mezích. Tento DMAP aktivuje anhydridové funkce, které urychlují reakci. Kromě toho je třeba uvést, že tento DMAP zachycuje acidické io funkční skupiny uvolněné při provádění této reakce, což zabraňuje uskutečnění veškerých případných zesíťovacích reakcí. V případě, že se použije směs s terciárním aminem, potom tato látka slouží k zachycení kyseliny.

Tato volná acidická funkce se potom konvertuje, přičemž se použije běžných metod známých z dosavadního stavu techniky.

Například je možno uvést, že jestliže je cílem získání amoniové formy, potom dostačuje jednoduchý přídavek odpovídajícího aminu do reakěního prostředí.

2o Rovněž je možno například uvést, že jestliže je cílem získání amidové formy, potom dostačuje jednoduchý přídavek odpovídajícího aminu a běžného aktivátoru diisopropylkarbodiimidu (DIP) nebo typu DCC do reakěního média, Diisopropylkarbodiimid například aktivuje acidické funkční skupiny a zachycuje vodu, která se tvoří během provádění této reakce.

V této souvislosti je vhodné poznamenat, že reakci s anhydridem v přítomnosti DMAP je možno transponovat na EVOH, to znamená polymery, které obsahují pouze hydroxylové funkce. Tento znak představuje další aspekt předmětného vynálezu.

Finální produkt se shromáždí běžným způsobem běžně známým z dosavadního stavu techniky.

Vícefunkční aditivum

Polymer podle předmětného vynálezu představuje vícefunkční aditivum.

Tento polymer představující více funkční aditivum zlepšuje odolnost vůči vlivu nízkých teplot, to znamená, že zlepšuje odolnost vůči ucpávání filtru při filtraci za studená (CFPP) a teplotu tuhnutí (PP). Tyto hodnoty CFPP a PP se měří standardními metodami NFEN116, respektive NFEN 23015.

Jelikož představuje antisedimentační aditivum, zabraňuje sedimentaci vosků. Tato antisedimentace se měří standardní metodou NF 07-085.

Toto aditivum podle předmětného vynálezu je možno použít pro produkty na bázi uhlovodíků, zejména pro spalitelné látky (palivové oleje používané v domácnostech) a paliva, zejména pro paliva používaná v dieselových motorech.

Kompozice obsahující polymer

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží kompozice obsahující polymer podle předmět50 ného vynálezu.

Tyto kompozice obsahují jako hlavní část uhlovodíkovou destilační frakci, která je ve výhodném provedení vybrána ze skupiny zahrnující frakci středních destilátů, biopaliva, syntetické plynové oleje, paliva emulgovaná ve vodě a/nebo směsi vody a alkoholů nebo polyolů, a směsi těchto látek. Uvedený střední destilát odpovídá zejména frakci s teplotou varu pohybující se v rozmezí od 120 do 450 °C, ve výhodném provedení frakci s teplotou varu v rozmezí od 150 do 400 °C. Uvedená biopaliva zahrnují rostlinné oleje nebo (trans)estery rostlinného oleje. Jako biopaliva se zejména používají estery rostlinných olejů a konkrétně methylester řepkového oleje (RME). Rovněž je možno použít syntetický plynový olej, jako je například produkt získaný procesem transformace plyn-kapalina, při kterém se používá Fischer-Tropschovy syntézy. Jako směs se výhodně používají směsi plynového oleje a biopaliva obsahující až 30 %hmotnostních biopaliva. Tyto různé uhlovodíkové frakce je možno emulgovat s 5 až 30 % hmotnostními vody nebo se směsí vody a alkoholu nebo polyolu, io Tyto kompozice podle předmětného vynálezu obsahují minoritní podíl obsahující přinejmenším jeden polymer podle předmětného vynálezu.

Kompozice podle vynálezu obecně obsahuje přinejmenším 25 dílů na milion dílů polymeru podle vynálezu, ve výhodném provedení 50 až 5000 dílů na milion dílů polymeru podle vynálezu, nej výhodněji 75 až 1000 dílů na milion dílů polymeru podle vynálezu.

Tento vynález rovněž zahrnuje použití jednoho nebo více běžně používaných a známých aditiv přítomných v běžně používaných množstvích, například v množství až 5000 dílů na milion dílů, vztaženo na hmotnost konečné kompozice.

Mezi tato aditiva je možno zařadit například následující látky:

(a) Procetanová aditiva, zejména (ovšem aniž by byl tímto nějak omezován rozsah použitelných látek) aditiva vybraná ze skupiny zahrnující alkylnitráty, ve výhodném provedení 2—ethyIhexyI25 nitrát, aroyIperoxidy, ve výhodném provedení benzoylperoxid, a alkylperoxidy, ve výhodném provedení terč.-butylperoxid. Při použití těchto aditiv bylo zjištěno, že dochází, zejména v případě nitrátů, k významnému synergickému účinku. Například uvedený polymer a alkylnitrát mohou být přítomny ve hmotnostním poměru pohybujícím se v rozsahu nitrát:polymer v rozmezí od 1:10 do 50:1, ve výhodném provedení v rozmezí od l: 1 do 20:1, (b) filtrovatelná aditiva, zejména (ovšem aniž by byl tímto nějak omezován rozsah použitelných látek) aditiva vybraná ze skupiny zahrnující ethylen/vinylacetátové kopolymery (EVA), ethylen/vinylpropionátové kopolymery (EVP), ethylen/vinylethanoátové polymery (EVE), ethylen/methylmethakiylátové kopolymery (EMMA) a ethylen/alkylfumarátové kopolymery. Příklady těchto aditiv je možno nalézt v následujících dokumentech: EP-A 0 187 488, FR-A 2 490 669, EP-A 0 722 841, EP-A 0 832 172.

(c) Protipěnová aditiva, zejména (aniž by byl tímto nějak omezován rozsah použitelných látek) aditiva vybraná ze skupiny zahrnující polysiloxany, oxyalkylované polysiloxany a amidy mast40 ných kyselin získané z rostlinných nebo živočišných olejů. Příklady těchto aditiv je možno nalézt v následujících dokumentech: EP-A 0 861 182, EP-A 0 663 000, EP-A 0 736 590.

(d) detergentová a/nebo antikorozní aditiva, zejména (aniž by byl tímto nějak omezován rozsah použitelných látek) aditiva vybraná ze skupiny zahrnující aminy, sukcinimidy, alkenylsukcin45 imidy, polyalkylaminy, polyalkylpolyaminy a polyeter-aminy. Příklady těchto aditiv je možno nalézt v následujícím dokumentu: EP-A 0 938 535.

(e) mazací a antiabrazní aditiva, zejména (aniž by byl tímto nějak omezován rozsah použitelných látek) aditiva vybraná ze skupiny zahrnující mastné kyseliny a jejich esterové nebo amidové deriváty, zejména glycerolmonooleát, a deriváty mono- a polycyklických karboxylových kyselin. Příklady těchto aditiv jsou uvedeny v následujících dokumentech: EP-A 0 680 506, EPA 0 860 494, WO-A 9 804 656, EP-A 0 915 944, FR-A 2 772 783, FR-A 2 772 784.

(f) aditiva zlepšující bod zákalu, zejména (aniž by byl tímto nějak omezován rozsah použitel55 ných látek) aditiva vybraná ze skupiny zahrnující oleťin/(meth)akrylát/maleinimidové terpolyn mery s dlouhým řetězcem a deriváty esteru fumarové/maleinové kyseliny, příklady těchto aditiv jsou uvedeny v následujících dokumentech; EP-A 0 071 513, EP-A 0 100 248, FR-A 2 528 051, FR-A 2 528 423, EP-A 0 112 195, EP-A 0 172 758, EP-A 0 271 385, EP-A 0 291 367.

(g) anti sedimentační aditiva, zejména (aniž by byl tímto nějak omezován rozsah použitelných látek) aditiva vybraná ze skupiny zahrnující kopolymery (meth)akrylové kyseliny a alkyl(meth)akrylátu amidované polyaminem, polyamin-alkenylsukcínimidy a deriváty ftalamové kyseliny a dimeru mastné kyseliny. Příklady těchto aditiv je možno nalézt v následujících dokumentech; EP-A 0 261 959, EP-A 00 593 331, EP-A 0 674 689, EP-A 0 327 423, EP-A 0 512 889, io EP-A 0 832 172.

Zejména jsou zajímavé kompozice podle vynálezu, ve kterých uhlovodíková frakce má obsah síry menší nebo rovnající se hodnotě 0,2 % hmotnostního, ve výhodném provedení podle vynálezu menší nebo rovnající se hodnotě 0,05 % hmotnostního, nej výhodněji menší nebo rovnající se hodnotě 0,01 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost této kompozice.

Kompozice podle předmětného vynálezu je možno použít zejména jako spalovací látky (například jako domácí palivové oleje) nebo jako paliva, zejména jako dieselová paliva nebo biodieselová paliva (bionafta).

Tyto kompozice podle vynálezu se připraví zejména smícháním jednotlivých složek.

Příklady provedení vynálezu

V následujícím bude podrobněji popsáno řešení podle vynálezu pomocí konkrétních příkladů, přičemž ovšem tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

jo Příklad 1 Hydrolýza.

Výchozím EVA kopolymerem podle tohoto příkladu byl EVA označovaný jako EV A-A, což je kopolymer ethylenu a vinylacetátu obsahující 30,5 % hmotnostního vinylacetátu (Mw - 10 800 a

Mn = 2400, polystyrénový ekvivalent).

Při provádění tohoto postupu bylo 5 gramů EV A-A rozpuštěno ve 30 mililitrech toluenu, který byl předtím usušen na alumině (oxid hlinitý). Tento roztok byl potom předehřát na teplotu 60 °C pod atmosférou argonu a za míchání. Potom bylo 1,586 gramu hydroxidu sodného NaOH rozpuštěno ve 20 mililitrech bezvodého methanolu. Tento roztok byl připraven v odměmé nádobce. K tomuto polymeru byl potom předem zvolený objem roztoku uhličitanu sodného za pomoci injekční jehly. Tato reakční směs byla potom udržována pod atmosférou argonu při teplotě 60 °C po dobu jedné hodiny.

Tento polymer byl potom vysrážen v objemu methanolu odpovídajícím asi dvacetinásobku reakčního objemu, přičemž tento methanol obsahoval malý podíl koncentrované kyseliny chlorovodíkové (k neutralizování zbytkové bazické látky). Po zfíltrování polymeru byl tento polymer sušen ve vakuu při teplotě 60 °C po dobu 12 hodin. Získaný produkt byl ve formě bílého prášku.

Na NMR spektru kopolymerů získaných výše uvedeným způsobem, bylo pozorováno postupné zmenšení plochy signálu odpovídajícího protonu uhlíku s připojenou acetátovou funkcí (poblíž

4,9 ppm) ve prospěch tří dodatečných signálů situovaných mezi 3,3 a 4 ppm. Tyto odpovídají uhlíkovým atomům s připojenými alkoholovými funkcemi.

Stupeň hydrolýzy acetátových funkcí se stanoví metodou ^JHNMR (integrace CH-OH signálu vzhledem k CH-OAc signálu). V následující tabulce jsou uvedeny objemy roztoku v porovnání se finálním stupněm hydrolýzy. Objem uhličitanu sodného, který se má přidat do reakční směsi je možno takto upravit jako funkci požadovaného stupně hydrolýzy. Tato konverze představuje podíl hydrolyzovaných počátečních acetátových funkcí.

Tabulka 1

Objem přidaný na 5 gramů polymeru	Konverze
0,3	0,12
0,5	0,21
1	0,4
1,5	0,62
2,4	0,81
4	0,91

ío Esterifíkace cyklických anhydridů

Podle tohoto postupu bylo 5 gramů částečně hydrolyzovaného EVA kopolymerů rozpuštěno ve 100 mililitrech bezvodého toluenu, což bylo provedené vtříhrdlové nádobě vybavené cirkulací argonu, magnetickým míchadlem a chladičem.

Potom bylo 1,2 ekvivalentu anhydridu (vzhledem kOH funkci) a DMAP (v přibližně ekvimolámím poměru) rozpuštěno ve 30 mililitrech bezvodého acetonitrilu. Takto získaný roztok byl potom zaveden do tříhrdlové nádoby a reakění směs byla udržována při teplotě 110 °C po dobu 48 hodin a potom byla ochlazena na teplotu místnosti.

V následující tabulce jsou uvedeny typy a množství použitých anhydridů a procentuální hydrolýza kopolymerů EVA za účelem stanovení různých použitých množství jako funkce stupně hydrolýzy.

1

CZ 300720 Bó

Tabulka 2

Anhydrid	% hydrolýza EVA	Hmotnost anhydridu na gram hydrolyzovaného EVA íg)
Anhydrid kyseliny ftalové	9	0,07
	29	0,238
	i 43	0,362
	62	0,430
	65	0,543
Anhydrid kyseliny j antarové	43	0,196
	62	0,291
Anhydrid kyseliny t e t rahydroftalové	43	0,297
	62	0,441

K odstranění DMAP a regenerování acidické funkce byla do tříhrdlové nádoby přidána kationto5 výměnná pryskyřice Amberlyst XN1010. Tyto pryskyřice obsahuje 3,3 meq funkce sulfonové kyseliny na gram pryskyřice. Tyto pryskyřice byla přidána do reakční směsi ve velkém přebytku, přičemž získaná suspenze byla promíchávána po dobu 2 hodin, načež byla použitá pryskyřice odstraněna odfiltrováním. Toluen byl částečně odstraněn ve vakuu a tímto způsobem byl získán koncentrovaný roztok, io

Chemická modifikace uvolněné acidické funkce

Podle tohoto postupu byl jeden ekvivalent acidicky esterifikovaného EVA rozpuštěn ve 100 mililitrech bezvodého toluenu ve tříhrdlové nádobě opatřené cirkulací argonu, magnetickým míchadlem a chladičem. K tomuto roztoku byl potom přidán jeden ekvivalent aminu.

Takto získaná směs byla potom udržována při teplotě 70 °C po dobu 3 hodin. Takto získaný polymer byl potom izolován běžně používaným způsobem.

V následující tabulce jsou uvedeny použité aminy.

Tabulka 3

Anhydrid	% hydrolýza EVA	Typ aminu
Anhydrid kyseliny ftalové	9	HN(C₁₈H₃₁)₂
	29	HN(C₁₈H₃₇)₂
	43	HN(C₃₈H₃,)₂
	62	HN(C_l8H„)₂
	65	HN (CigH37) 2
	45	H₂NC_isH₃7
	47	HN(C«H_s)₂
Anhydrid kyseliny jantarové	43	HN(C₁₉Hj,)₂
	62	HN (C₁₈H₃₇) 2
Anhydrid kyseliny tet rahydro f t a1ové	62	HN(C₁₈H₃₇)₂

Tvorba amidů 5

Podle tohoto postupu byl jeden ekvivalent acidicky esterifíkovaného EVA rozpuštěn ve 100 mililitrech bezvodého toluenu ve tříhrdlové nádobě opatřené cirkulací argonu, magnetickým míchadlem a chladičem. K tomuto roztoku byl potom přidán jeden ekvivalent aminu (s výjimkou případu dimethylaminu, což je plyn, který byl probubláván tímto roztokem). K této reakční směsi io bylo potom přidáno 1,2 ekvivalentu diisopropylkarbodiimidu (DIP).

Takto získaná směs byla potom udržována při teplotě 80 °C po dobu 48 hodin. Takto získaný polymer byl potom izolován běžně používaným způsobem.

i5 V následující tabulce jsou uvedeny použité aminy.

Ύ

Tabulka 4

—' Anhydrid	% hydrolýzy EVA	Typ aminu
Anhydrid kyseliny ftalové	43	HN (CisHjj) 2
	62	HN(C₁₈H₃₇)₂
	62	H₂NC_Xť}H₃₇
	43	HN(C₄H,)₂
	47	HN(CH₃)₂
Anhydrid kyseliny jantarové	43	hn(c,h,)₂
Anhydrid kyseliny tet rahydro f t a1ové	43	HN(C₄H,)₂

Esterifi kace chloridu kyseliny

Podle tohoto postupu bylo 5 gramů částečně hydrolyzovaného EVA (stupeň hydrolýzy 73%) rozpuštěno ve 100 mililitrech bezvodého toluenu ve tříhrdlové nádobě opatřené cirkulací argonu, magnetickým míchadlem a chladičem. Do této reakční směsi byly potom přidány dva ekvivalenty (vztaženo na alkoholové funkce) benzoyl, para-nitrobenzoyl nebo paradimethylaminobenzoylchloridu a triethylaminu.

to

Tato reakční směs byla potom udržována na teplotě pohybující se v rozmezí od 80 do 110 ^QC po dobu 48 hodin. Takto získaný polymer byl potom izolován běžně používaným způsobem.

Aminobenzoylový derivát se získá hydrogenaci nitrobenzoylového derivátu. Tato hydrogenace se provádí za tlaku 30 barů (přibližně 3 MPa) vodíku a při teplotě 60 °C v přítomnosti paládia na uhlíku a kyseliny mravenčí. Takto získaný polymer se potom oddělí běžně používanými metodami.

V následující tabulce jsou přehledně uvedeny deriváty podle předmětného vynálezu získané postupem podle tohoto příkladu.

TABULKA 5

Polymer	Jednotka	% hydrolýzy EVA
EVA1	^.oooeva CL·' «Λ ^A’ ll ^GiA? 0	9
EVA2	/V®-® θτ C 0	29
EVA3	xCOQEVA OL·- -L·’ 0	43
EVA4	fY^ Vy⁰ 11 ^C1»^H37 0	62
EVA5	xCOOEVA Ύ .w, AAy “A H ^ciA₇ 0	65
EVA6	.COOSVA f Sx° ®A fl ^ιΑύ 0	43

EVA7	,COOEVA \| . .'Λ- Y íl C_iaHj₇ 0	62
EVA8	>\.COOEVA f\| 1 - ;^C«^H” «Α II ^c»h,₇ 0	62
EVA9	ΓΎ . . ^HA n 0	45
EVA1O	.COOEVA Oř' < 0	47
EVA11	'^.CCOEVA Qa_a, S ^CX^7	43
EVA12	^.COCEVA S ^cxA,	60
EVA13	.COOSVA y<^Ci^ lí C H. 0 «	43

EVA14		43
EVA15	°v-í 8 ^cx.^h«	62
EVA16	^^COOEVA O> 5 ^CA	41
EVA17	Cv8 ®.	47
EVA18	COOEVA	37
EVA19	ζγλ N—Γ V- COOEVA H^C \=/	53
EVA20	OJI—COCSVA	53
EVA21	h^-^^H-cqqeva	53

1-7

Příklad 2 Účinek aditiv.

Podle tohoto příkladu byla stanovena účinnost látky jako aditiva pro provozuschopnost za 5 nízkých teplot (snížení teploty ucpávání filtru při filtraci za studená, CFPP, a teploty tuhnutí PP) některých modifikovaných EVA kopolymerů podle předmětného vynálezu a kopolymerů

EVA-A podle dosavadního stavu techniky.

Aditivum bylo smícháno s plynovým olejem, který obsahoval 350 ppm síry, přičemž byly io splněny charakteristiky standardu EN 590. Tento plynový olej měl následující charakteristiky:

hustota NFEN 12185 :0,836 kg/1; teplota zákalu NF EN 23015: -8,2 °C t5 CFPP:-5 °C; PP:-15°C.

Tyto testy byly provedeny s nadávkováním aditiva v množství 300 ppm. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce (ve které byly kopolymery EVA-A použity samotné). Zlepšení je uvedeno ve vztahu k čerstvému plynovému oleji.

TABULKA 6

			1	Sedimentace
Aditivum	CFPP <’C)	Zlepšení	PP Cc)	Zlepšení	Testovací teplota (‘O	Vizuální vyhodnocení
EVA-A	-13	8	-27	12	-20	148+C
EVA1	-17	12	-33	18	-20	110+C
EVA2	-9	4	-33	18	-20	128+C
EVA3	-6	1	-30	15	-20	176+C
EVA4	-9	4	-27	12	-20	244+LT
EVA6	-6	1	-45	30	-20	162+C
EVA8	-6	1	-42	27	-18	120+C
EVA11	-8	3	-24	9	-20	164+C
EVA13	-7	2	-27	12	-20	138+C
EVA16	-7	2	-27	12	-20	166+C
EVA18	-16	11	-30	15	-18	115+C

Z uvedených výsledků je patrné, že aditiva podle předmětného vynálezu projevují účinek jak týkající se zlepšení provozuschopnosti za nízkých teplot, tak zlepšení sedimentace.

Rozsah předmětného vynálezu není omezen na popsaná provedení, přičemž v rámci vynálezu je možno provést četné úpravy, které jsou odborníkům pracujícím v daném oboru zřejmé.

i n

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polymer na bázi olefinu a alkenylalkylátu o molekulové hmotnosti v rozmezí od 500 do 25 000 g.mol včetně, a obsahující přinejmenším jednu jednotku obecného vzorce I:

- (CH₂-CH₂)_x- (CH₂-C)_y- (CH₂-C)_z- (CH₂-C)_t-

R2

G'

C(R₅)-C(R₆)Z ve kterém;

Ri, R'i a R”| mají stejný nebo navzájem různý význam, přičemž jsou vybrány ze skupiny

10 zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku;

R₂ je vybrán ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 az 20 atomů uhlíku, aromatické skupiny obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, skupinu OR₂, ve které R'₂ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, přičemž platí, že R_t a R₂

15 nemohou současně znamenat atom vodíku;

G a G' jsou stejné nebo rozdílné, přičemž jsou vybrány ze skupiny zahrnující karbony lové skupiny -O-C(O>, -C(0)-O- a -C(O)-;

20 R₃ je vybrán ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 13 atomů uhlíku;

R_s a Rí jsou stejné nebo rozdílné, přičemž jsou vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 13 atomů uhlíku, nebo tyto dva substituenty společně tvoří dvojnou vazbu s dvěma atomy uhlíku, ke kterým jsou připojeny, nebo společně tvoří nasycený

25 nebo nenasycený kruh nebo aromatický kruh obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, přičemž tento kruh je případně substituován jednou až třemi skupinami, které jsou stejně definovány jako Z, s výjimkou vodíku;

a Z znamená atom vodíku, skupinu NO₂, NR₂, CONR₂, COO ^MH₂R₂, ve kterých každý ze

30 substituentů R navzájem na sobě nezávisle znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 24 atomů uhlíku, a skupinu COOR, ve které má R stejný význam jako bylo definováno shora, přičemž platí, že jestliže Z znamená atom vodíku, potom R₅ a Re společně tvoří případně substituovaný nasycený nebo nenasycený nebo aromatický kruh;

35 x, y, z a t odpovídají molámím poměrům, tak aby;

součet x + y byl v rozmezí od 0,60 do 0,98, přičemž x a y mohou být nula, z se pohybuje v rozmezí od 0,004 do 0,38, a t odpovídá vztahu 0,02 < t/z < 4.
2. Polymer podle nároku 1, obsahující přinejmenším jednu jednotku obecného vzorce II:

R'i Ri

- (CH₂-CH₂) x- (CHi-C) z- (CHj-C) t(II)

G'

C(R₅)-C(R₆)Z ve kterém:

x se pohybuje v rozmezí od 0,6 do 0,90; a 5 0,02 < t/z < 4.
3. Polymer podle nároků 1 nebo 2, ve kterém G odpovídá skupině -O-C(O)-, a R₃ je zvolen ze skupiny zahrnující CH_3j CH₂H₅, C₃H₇ a skupiny obecného vzorce:

CH₃

- C-(CK₂)_n-H_t

CH₃

10 ve které se m pohybuje v rozmezí od l do 10, přičemž výhodně se pohybuje v rozmezí od 1 do 7.
4. Polymer podle některého z nároků 1 až 3, ve kterém R₅ a Ró tvoří společně nasycený nebo nenasycený kruh.

15 5, Polymer podle některého znároků 1 až 3, ve kterém skupina G' odpovídá skupině —O—C(O)—, přičemž R_s a Ró tvoří společně nasycený nebo nenasycený kruh.

6. Polymer podle nároku 5, ve kterém R₅ a R₆ tvoří společně aromatický kruh.

20 7. Polymer podle některého znároků 1 až 6, ve kterém skupina G' odpovídá skupině

-O-C(O)-, přičemž z znamená skupinu CONR₂ nebo COO+NI-hRi, ve kterých každý ze substituentů R navzájem na sobě nezávisle znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 20 atomů uhlíku.

25 8. Polymer podle některého znároků 1 až 7, ve kterém R_t znamená atom vodíku, přičemž skupina -G-R₃ je vybrána ze skupiny zahrnující acetátovou skupinu, propionátovou skupinu, butyrátovou skupinu, ísobutyrátovou skupinu, pivalátovou skupinu, pentanoátovou skupinu, 2-ethy Ihexanoátovou skupinu, oktanoátovou skupinu, nonanoátovou skupinu, isononanoátovou skupinu, neononanoátovou skupinu, dekanoátovou skupinu, isodekanoátovou skupinu, neodeka30 noátovou skupinu, undekanoátovou skupinu, neoundekanoátovou skupinu dodekanoátovou skupinu, isododekanoátovou skupinu a neododekanoátovou skupinu.

9. Polymer podle některého z nároků 1 až 8, ve kterém y znamená nulu.

35 10. Polymer podle některého znároků 1 až 9, jehož molekulová hmotnost se pohybuje v rozmezí od 1000 do 15 000 g.mor¹.

11. Způsob přípravy polymeru podle některého z nároků I až 10, vyznačující se tím, že zahrnuje volnou radikálovou polymerací výchozích monomerů ve vhodných molárních poměrech.
5 12. Způsob přípravy polymeru podle některého z nároků 1 až 10, vy z nač uj ící se tím, že zahrnuje následující hlavní stupně:

první stupen přípravy funkcionalizovaného polymeru buďto přímou syntézou zahrnující polymerizací přinejmenším jednoho olefinu a přinejmenším jednoho nenasyceného monomeru, io který obsahuje přinejmenším jednu primární alkoholovou funkci nebo hydroxylovou funkci, nebo nepřímou syntézou zahrnující polymerizací přinejmenším jednoho olefínu a přinejmenším jednoho hydrolyzovatelného nenasyceného esteru, načež potom následuje částečná hydrolýza uvedených esterových funkcí za účelem uvolnění alkoholové nebo hydroxylové funkce; a

15 - druhý stupeň zahrnující esterifikaci uvedené primární alkoholové nebo hydroxylové funkce uvedeného funkcionalizovaného polymeru získaného v předchozím stupni za použití vhodných reakčních činidel.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedený druhý stupeň

20 esterifikaee se provádí reakcí s halogenidem kyseliny.

14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedený druhý stupeň esterifikaee se provádí reakcí sanhydridem kyseliny, a případně modifikováním zbývající karboxylové funkce.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že reakce sanhydridem se provádí v přítomnosti bazického katalyzátoru.

16. Použití polymeru podle některého z nároků I až 10 jako vícefunkčního aditiva pro zlepšení jo tokových vlastností za studená a anti sedimentace uhlovodíků.

17. Spalovací nebo palivová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje jako hlavní část přinejmenším jednu uhlovodíkovou destilační frakci, zejména ze skupiny zahrnující frakci středních destilátů, biopaliva, syntetické plynové oleje, paliva emulgovaná ve vodě a/nebo směsi

35 vody a alkoholů nebo polyolů, a směsi těchto látek, a minoritní podíl obsahující přinejmenším jeden polymer podle některého z nároků 1 až 10.

18. Spalovací nebo palivová kompozice podle nároku 17, vyznačující se tím, že obsahuje přinejmenším 25 dílů na milion dílů hmotnostních uvedeného polymeru, výhodně 50 až

40 5 0 00 dílů na milion dílů hmotnostních uvedeného polymeru, nejvýhodněji 75 až 1000 dílů na milion dílů hmotnostních uvedeného polymeru.

19. Spalovací nebo palivová kompozice podle některého z nároků 17 nebo 18, vyznačující se tím, že rovněž obsahuje přinejmenším jedno aditivum pro zlepšení filtrovatel45 nosti vybrané ze skupiny zahrnující ethylen/vinylacetátový polymer (EVA), ethylen/vinylpropionátový polymer (EVP), ethylen/vinylethanoátový polymer (EVE), ethylen/methylmethakrylátový polymer (EMMA) a ethylen/alkylfumarátový polymer.

20. Spalovací nebo palivová kompozice podle některého z nároků 17 až 19, vyznačující so se tím, že rovněž obsahuje přinejmenším jedno proti pěnicí aditivum vybrané ze skupiny zahrnující polysiloxany, oxyalkylované polysiloxany a amidy mastných kyselin z rostlinných nebo živočišných olejů.

21. Spalovací nebo palivová kompozice podle některého z nároků 17 až 20, vyznačující

55 se tím, že rovněž obsahuje přinejmenším jedno detergentové aditivum vybrané ze skupiny zahrnující aminy, sukcinimidy, alkeny 1 sukeinimidy, polyalkylaminy, polyalkylpolyaminy a polyeteraminy.

22. Spalovací nebo palivová kompozice podle některého z nároků 17 až 21, vyznačující 5 se tím, že rovněž obsahuje přinejmenším jedno lubrikační nebo antiabrazivní aditivum vybrané ze skupiny zahrnující mastné kyseliny ajejich esterové nebo amidové deriváty, zejména glycerolmonooleát, a deriváty mono- a polycyklických karboxylových kyselin.

23. Spalovací nebo palivová kompozice podle některého z nároků 17až22, vyznačující io se t í m , že rovněž obsahuje přinejmenším jedno aditivum pro zlepšení teploty zákalu vybrané ze skupiny zahrnující olefin(meth)akíylový ester/maleinimidové terpolymery s dlouhým řetězcem a deriváty esteru fumarové/maleinové kyseliny.

24. Spalovací nebo palivová kompozice podle některého z nároků 17 až 23, vyznačující 15 se tím, že rovněž obsahuje přinejmenším jedno antisedimentační aditivum vybrané ze skupiny zahrnující kopolymery (meth)akrylové kyseliny a alkyl (meth) akrylátu amidované polyaminem, polyamin-alkenylsukcinimidy, a deriváty ftalamové kyseliny a dimeru mastné kyseliny.

25. Spalovací nebo palivová kompozice podle některého z nároků 17 až 24, vyznačující 20 se tím, že v uhlovodíkové frakci je obsah síry menší nebo roven 0,2 % hmotnostního, výhodně menší nebo roven 0,05 % hmotnostního, nejvýhodněji menší nebo roven 0,01 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost kompozice.

26. Spalovací nebo palivová kompozice podle některého z nároků 17 až 25, vyznačující 25 se tím, že se jedná o spalitelnou látku nebo palivo.

27. Způsob přípravy spalovací nebo palivové kompozice podle některého z nároků 17 až 25, vyznačující se tím, že zahrnuje smíchání složek této kompozice.