KR20070111386A - 연료유 조성물 - Google Patents

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KR20070111386A
KR20070111386A KR1020070047810A KR20070047810A KR20070111386A KR 20070111386 A KR20070111386 A KR 20070111386A KR 1020070047810 A KR1020070047810 A KR 1020070047810A KR 20070047810 A KR20070047810 A KR 20070047810A KR 20070111386 A KR20070111386 A KR 20070111386A
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KR
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ester
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oil
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KR1020070047810A
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벳티나 지겔코프
울리케 노이하우스
마르쿠스 쿠페츠
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클라리언트 인터내셔널 리미티드
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Abstract

본 발명은 C1-C18-알킬 라디칼을 함유하고 용융점도 V140가 80mPas 이하인, 하나 이상의 아크릴계 에스테르 또는 비닐 에스테르 13 내지 17몰%와 에틸렌과의 공중합체(A)와 올레핀 이중결합에 하나 이상의 C8-C18-알킬 라디칼을 포함하는 하나 이상의 올레핀(단량체 1)(B1) 및 에스테르 그룹을 통해 결합된 하나 이상의 C8-C16-알킬 라디칼을 포함하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 디카복실산(단량체 2)(B2)으로부터 형성되고 다음 수학식 1의 매개변수 Q값이 23 내지 27로 산정되는 구조 단위를 포함하는 콤 중합체(B)를 포함하는, 연료유 첨가제에 관한 것이다.
수학식 1
Figure 112007036170682-PAT00001
위의 수학식 1에서,
w1은 단량체 1의 알킬 라디칼의 개별적인 쇄 길이 n1의 몰 분율이고,
w2는 단량체 2의 에스테르 그룹의 알킬 라디칼의 개별적인 쇄 길이 n2의 몰 분율이며,
n1은 단량체 1의 알킬 라디칼의 개별적인 쇄 길이이고,
n2는 단량체 2의 에스테르 그룹의 알킬 라디칼의 개별적인 쇄 길이이며,
i는 단량체 1의 알킬 라디칼의 쇄 길이의 순차 변수이고,
j는 단량체 2의 에스테르 그룹의 알킬 라디칼의 쇄 길이의 순차 변수이다.
에틸렌, 비닐 에스테르, 용융점도 V140, 공중합체, C8-C18-알킬 라디칼, 올레핀, 에틸렌계 불포화 디카복실산, 콤 중합체, 연료유 첨가제.

Description

연료유 조성물{Composition of fuel oils}
본 발명은 첨가제, 이의 식물성 또는 동물성 연료유에 대한 저온 유동성 개선제로서의 용도 및 상응하는 첨가된 연료유에 관한 것이다.
세계의 원유 보유량이 감소하고, 화석 연료 및 무기 연료 사용의 결과 환경 오염에 대한 논의가 진행되어, 재생가능 원료물질 기반의 대체 에너지 원료에 대한 관심이 증가하고 있다. 이는 특정 천연 오일 및 식물성 또는 동물성 유지를 포함하고 있다. 당해 원료는 통상적으로 탄소수가 10 내지 24이고 기존의 연료에 대적할만한 열량을 지니며, 동시에 환경에 덜 해롭다고 여겨지는 지방산의 트리글리세라이드이다. 동/식물성 물질로부터 유도되는 연료 즉, 바이오연료는 재생가능한 원료로부터 수득되며, 이들이 연소시, 이미 바이오매스(biomass)로 전환된 정도의 CO2만을 생성한다. 예를 들면, 디젤 연료와 같은 원유 경유와 동일한 양을 연소시, 더 적은 양의 CO2가 형성되며, 매우 적은 양의 이산화황이 형성되는 것으로 보고된 바 있다. 또한, 이는 생분해성이다.
동/식물성 물질로부터 수득한 연료는 주로 모노카복실산의 트리글리세라이드를 포함하는 대사 산물로서, 통상적으로 화학식 Ⅰ에 상응한다:
화학식 Ⅰ
Figure 112007036170682-PAT00002
위의 화학식 Ⅰ에서,
R은 탄소수 10 내지 25의 포화 또는 불포화 지방족 라디칼이다.
통상적으로, 당해 오일은 오일 원료에 따라 번호와 형태가 다른, 일련의 산으로부터의 글리세라이드를 함유하며, 포스포글리세라이드를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 오일은 선행 기술로부터 공지된 방법으로 수득할 수 있다.
트리글리세라이드의 때때로 불충분한 물리적 특성으로 인해, 산업계에서는 천연 트리글리세라이드를 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알콜의 지방산 에스테르로 전환하여 적용해 왔다.
디젤 연료의 대체품으로서 트리글리세라이드 및 저급 1가 알콜의 지방산 에스테르를 단독으로 또는 디젤 연료와 혼합하여 사용하는 것이, 저온에서의 유동 거동을 저해하는 것으로 밝혀졌다. 이는 광유 중간 유분에 비해, 높은 균일성을 지니기 때문이다. 예를 들면, 평지씨유 메틸 에스테르(RME)는 -14℃의 저온 필터 막힘점(CFPP)을 갖는다. 지금까지는 선행 기술의 첨가제를 사용할 경우, 유럽 중부의 겨울철 디젤 사용시 요구되는 CFPP 값 -20℃ 또는 특정 용도에 요구되는 CFPP 값 -22℃ 이하를 얻기가 불가능하였다. 상기 문제점은 상대적으로 과량의 포화 지방산 에스테르, 예를 들면, 해바라기유 메틸 에스테르, 폐유 메틸 에스테르 또는 대두유 메틸 에스테르를 포함하는 오일을 사용하는 경우 더욱 악화된다.
유럽 공개특허공보 제0 665 873호에는, 바이오연료; 원유계 연료유; 및 오일 가용성 에틸렌 공중합체(a), 콤 중합체(b), 극성 질소 화합물(c), 알킬 그룹의 탄소원자 및 하나 이상의 비말단 산소원자를 포함하는 원자로 이루어진, 하나 이상의 직쇄를 제공하기 위하여, 하나 이상의 실질적으로 하나 이상의 선형인 탄소수 10 내지 30의 알킬 그룹이 비중합체성 유기 라디칼에 결합된 화합물(d) 또는 성분(a), (b), (c) 및 (d)를 포함하는 첨가제를 포함하는 연료유 조성물에 대해 기재하고 있다.
유럽 공개특허공보 제0 629 231호에는, 소량의 광유 저온 유동성 개선제와 혼합된 상태의, 실질적으로 식물성, 동물성 또는 양쪽성 오일로부터 유도된 지방산의 알킬 에스테르로 이루어진, 상대적으로 과량의 오일을 포함하며, 다음 성분들 중의 하나 이상을 포함하는 조성물(단, 당해 조성물은 탄소수 1 내지 22의 알콜로 부터 유도된 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르의 공중합체의 어떠한 혼합물도 포함하지 않는다)에 대해 기재하고 있다:
(Ⅰ) 콤 중합체, 말레산 무수물 또는 푸마르산과 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체(에스테르화 가능한), α-올레핀의 중합체 또는 공중합체, 푸마르산 또는 이타콘산 중합체 또는 이의 공중합체,
(Ⅱ) 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에스테르/에테르 또는 이들의 혼합물,
(Ⅲ) 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체,
(Ⅳ) 극성, 유기, 질소 함유 파라핀 결정 성장 억제제,
(Ⅴ) 탄화수소 중합체,
(Ⅵ) 황-카복실 화합물 및
(Ⅶ) 탄화수소 라디칼에 의해 개질된 방향족 유동점 억제제.
유럽 공개특허공보 제0 543 356호에는, 천연 장쇄 지방산과 1가 C1-C6 알콜과의 에스테르(FAE)로부터 출발하여, 연료 또는 윤활제로서 사용하기 위한 저온 성능이 개선된 조성물의 제조방법에 있어서, 장쇄 지방산 에스테르 FAE를 기준으로 하여 0.0001 내지 10중량%의 양으로 광유의 저온 성능 개선용으로 이미 공지된 PPD 첨가제(유동점 억제제)를 가하는 단계(a), 비첨가된 장쇄 지방산 에스테르 FAE를 저온 필터 막힘점 미만의 온도로 냉각시키는 단계(b) 및 생성된 침전물(FAN)을 분리하는 단계(c)를 포함하는 방법에 대해 기재되어 있다.
독일 공개특허공보 제40 40 317호에는, 탄소수 12 내지 22의 지방산 및 탄소수 1 내지 4의 저급 지방족 알콜로부터 유도되고, 요오드가 범위가 50 내지 150인, 하나 이상의 에스테르(a) 58 내지 95중량%, 탄소수 6 내지 14의 지방산과 탄소수 1 내지 4의 저급 지방족 알콜과의 하나 이상의 에스테르(b) 4 내지 40중량% 및 하나 이상의 중합체성 에스테르(c) 0.1 내지 2중량%를 포함하는, 저온 안전성이 개선된 지방산 저급 알킬 에스테르의 혼합물에 대해 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 153 176호에는, 특정 원유 경유용 저온 유동성 개선 제로서, 알킬 쇄 길이가 평균 12 내지 14인 불포화 디알킬 C4-C8-디카복실레이트계 중합체의 용도에 대해 기재하고 있다. 적합한 공단량체로서 언급된 것으로는, 불포화 에스테르, 특히 비닐 아세테이트 뿐만 아니라, α-올레핀이 있다.
유럽 공개특허공보 제0 153 177호에는, 모노에틸렌계 불포화 C4-C8모노- 또는 디카복실산의 n-알킬 에스테르(여기서, n-알킬 라디칼의 탄소수는 평균 12 내지 14이다) 25중량% 이상과 다른 불포화 에스테르 또는 올레핀을 함유하는 공중합체( Ⅰ) 및 경유용 기타 저온 유동성 개선제(Ⅱ)의 배합물을 포함하는 첨가제 농축액에 대해 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제1 491 614에는, 저온 특성을 개선하기 위해, 비닐 에스테르를 17몰% 이상 함유하고 분지도가 100개의 메틸렌 그룹당 5 이상인 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 포함하는, 식물성 오일, 동물성 오일 및 이들의 원유 경유와의 혼합유에 대해 기재되어 있다.
유럽 중남부의 겨울철 디젤 사용시 요구되는 CFPP 값 -10℃, 유럽 북남부의 겨울철 디젤 사용시 요구되는 CFPP 값 -20℃ 및 특정 용도에 요구되는 CFPP 값 -22℃ 이하에 대해, 공지된 첨가제를 사용하는 경우, 지방산 에스테르, 특히 팔미트산 메틸 에스테르 및 스테아르산 메틸 에스테르를 총 7중량% 초과하는 양으로 포함하는 지방산 에스테르를 확실히 조절하는 것이 불가능하다. 기존의 첨가제를 사용하는 경우의 추가적인 문제점은 첨가된 오일의 저온 이동 안정성이 결여되어 있다는 점이다. 즉, 오일을 담점 이하의 범위로 변화하는 연장된 기간 동안 저장하는 경 우, 오일의 CFPP 값은 점진적으로 상승한다. 또한, 특히 고함량의 팔미트산 메틸 에스테르 및 스테아르산 메틸 에스테르를 포함하는 오일은 저온에서의 저장 과정에서 강한 침강 경향을 보인다. CFPP에 도달함에도 불과하고, 저온 조건하에서의 실험실 실시에 의해 첨가된 지방산 에스테르의 침강은 엔진에서의 여과를 저해하며, 따라서 연료는 이동수단에 사용하기에 적합하지 않음이 실험에 의해 입증되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 예를 들면, 평지씨유, 폐유, 해바라기유 및/또는 대두유에서 유도되며, 팔미트산 메틸 에스테르 및 스테아르산 메틸 에스테르를 7중량% 이상 포함하는 지방산 에스테르의 저온 유동 거동을 개선하기 위한 첨가제를 제공하여 연장된 기간 동안 오일이 담점 이하의 범위에서 CFPP 값 -10 내지 -20℃를 유지하게 하는 것이다. 또한, 당해 첨가제는 수일동안 지방산 에스테르의 저장 후에도 오일의 침강 경향을 억제시키는 데 기여하여야 하며, 이는 균질하고 자유 유동성인 상태로 유지되어야 하며 CFPP 값이 변하지 않아야 한다.
놀랍게도, 에틸렌 공중합체와 콤 중합체를 포함하는 첨가제가 당해 지방산 에스테르용으로 놀라운 유동성 개선제임이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
본 발명은 C1-C18-알킬 라디칼을 함유하고 용융점도 V140가 80mPas 이하인, 하나 이상의 아크릴계 에스테르 또는 비닐 에스테르 13 내지 17몰%와 에틸렌과의 공 중합체(A)와, 올레핀 이중결합에 하나 이상의 C8-C18-알킬 라디칼을 포함하는 하나 이상의 올레핀(단량체 1)(B1) 및 에스테르 그룹을 통해 결합된 하나 이상의 C8-C16-알킬 라디칼을 포함하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 디카복실산(단량체 2)(B2)으로부터 형성되고 다음 수학식 1의 매개변수 Q값이 23 내지 27로 산정되는 구조 단위를 포함하는 콤 중합체 (B)를 포함하는, 연료유 첨가제를 제공한다.
수학식 1
Figure 112007036170682-PAT00003
위의 수학식 1에서,
w1은 단량체 1의 알킬 라디칼의 개별적인 쇄 길이 n1의 몰 분율이고,
w2는 단량체 2의 에스테르 그룹의 알킬 라디칼의 개별적인 쇄 길이 n2의 몰 분율이며,
n1은 단량체 1의 알킬 라디칼의 개별적인 쇄 길이이고,
n2는 단량체 2의 에스테르 그룹의 알킬 라디칼의 개별적인 쇄 길이이며,
i는 단량체 1의 알킬 라디칼의 쇄 길이의 순차 변수이고,
j는 단량체 2의 에스테르 그룹의 알킬 라디칼의 쇄 길이의 순차 변수이다.
본 발명은 또한 동물성 연료유 또는 식물성 연료유 및 상기한 첨가제를 포함하는 연료유 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 동물성 연료유 또는 식물성 연료유의 저온 유동 특성을 개 선하는 상기 첨가제의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 첨가제를 동물성 또는 식물성 연료유에 첨가하여 동물성 또는 식물성 연료유의 저온 유동 특성을 개선하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태는, Q의 산정치가 24 내지 26인 것이다.
여기서 이해되는 올레핀의 쇄 길이는 단량체성 올레핀의 쇄 길이에서 올레핀계 결합된 탄소수 2를 제한 것을 의미한다. 비말단 이중결합을 갖는 올레핀, 예를 들면, 비닐리덴 잔기를 갖는 올레핀에서, 쇄 길이는 올레핀의 총 쇄 길이에서 올레핀계 결합된 탄소수 2를 제한 것이다.
단량체성 올레핀 대신 올레핀(B1)과 디카복실레이트(B2)로부터 형성된 중합체를 고려하는 경우, 쇄 길이는, 중합체 주쇄와는 별도로, 올레핀에 의해 중합체로 도입된 알킬 라디칼의 길이이다.
적합한 에틸렌 공중합체(A)는 바람직하게는 하나 이상의 비닐 에스테르 및/또는 (메트)아크릴 에스테르 및 에틸렌 83 내지 87중량%를 함유한다. 하나 이상의 비닐 에스테르 15 내지 17몰%를 함유하는 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하다. 적합한 비닐 에스테르는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지된 알킬 그룹을 갖는 지방산에서 유도된다. 바람직한 에틸렌 공중합체의 용융점도 V140은 5mPas 이상, 바람직하게는 10 내지 80mPas, 특히 바람직하게는 20 내지 60mPas이다.
적합한 비닐 에스테르의 예로는, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트 및 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소노나노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 네오운데카노에이트과 같은 분지된 지방산계 비닐 알콜 에스테르가 있다. 마찬가지로, 적합한 공단량체의 예로는, 메틸(메트)아크릴산, 에틸(메트)아크릴산, 프로필(메트)아크릴산, n- 및 이소부틸(메트)아크릴산, 헥실(메트)아크릴산, 옥틸(메트)아크릴산, 2-에틸헥실(메트)아크릴산, 데실(메트)아크릴산, 도데실(메트)아크릴산, 테트라데실(메트)아크릴산, 헥사데실(메트)아크릴산, 옥타데실(메트)아크릴산과 같이, 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산이 있다. 또한, 이들 공단량체의 2 이상의 혼합물 또한 적합하다.
또한, 공중합체가 에틸렌 및 비닐 에스테르 13 내지 17몰% 뿐만 아니라, 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노르보넨과 같은 탄소수 3 내지 10의 올레핀 0.5 내지 10몰% 또한 포함하는 것이 바람직하다.
공중합체(A)는 바람직하게는 THF 중의 폴리스티렌 표준물에 대해 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 내지 10000g/몰, 특히 1500 내지 5000g/몰이다. 1H NMR 분광기(CDCl3 용매, 400MHz)로 측정한 분지도는 바람직하게는 6CH3/100CH2그룹 이하, 특히 5CH3/100CH2그룹 이하이다. 메틸 그룹은 공중합된 공단량체로부터가 아닌 단쇄 및 장쇄 측쇄로부터의 메틸 그룹이다.
공중합체(A)는 예를 들면, 현탁 중합, 용액 중합, 기체상 중합 또는 고압 벌크 중합과 같은 통상적인 공중합 공정에 의해 제조할 수 있다. 압력 50 내지 400MPa, 바람직하게는 100 내지 300MPa 및 온도 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃에서 고압 벌크 중합하는 것이 바람직하다. 온도가 예를 들면, 50℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만, 특히 15℃ 미만으로 최소로 유지되는, 관형 반응기를 따라 도입되는 퍼옥사이드에 따라 온도가 변하는 다중 영역 반응기에서 중합하는 것이 특히 바람직하다. 각각의 영역에서의 최대 온도는 바람직하게는 30℃ 미만, 더욱 바람직하게는 20℃ 미만, 특히 10℃ 미만의 차이를 보이는 것이 바람직하다.
단량체의 반응은 자유 라디칼 형성 개시제(자유 라디칼 쇄 개시제)에 의해 개시된다. 이러한 물질의 부류에는 예를 들면, 산소, 과산화수소, 과산화물 및 아조 화합물[예:쿠멘퍼옥사이드, 3급 부틸 과산화수소, 디라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실)퍼옥소디카보네이트, 3급 부틸 쿠밀퍼옥사이드, 디(3급 부틸)퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로파노니트릴), 2,2'아조비스(2-메틸부티로니트릴]이 포함된다. 개시제는 개별적으로 또는 이들 2 이상의 혼합물로서, 단량체 혼합물 기준으로, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용한다.
고압 벌크 중합은 예를 들면, 오토클레이브 또는 관형 반응기, 배치식 또는 연속식의 공지된 고압 반응기에서 수행하며, 관형 반응기가 특히 유용하다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 용매는 반응 혼합물 내에 존재할 수도 있다. 실질적으로 무용매 공정이 바람직하다. 중합의 바람직한 양태로는, 단량체의 혼합물, 개시제 및 임의로 조절제를 반응기 입구 및 하나 이상의 측면 주입구를 통해 관형 반응기 로 도입한다. 바람직한 조절제로는, 예를 들면, 수소, 프로판 또는 프로펜과 같은 포화 또는 불포화 탄화수소, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드 또는 이소부틸알데히드와 같은 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤 및 부탄올과 같은 알콜이 바람직하다. 공단량체 및 조절제는 에틸렌과 함께 또는 개별적으로 측부 스트림을 통해 반응기로 도입할 수 있다. 단량체 스트림은 상이한 조성을 가질 수 있다(유럽 공개특허공보 제0 271 738호 및 유럽 공개특허공보 제0 922 716호).
바람직한 공중합체 또는 삼원공중합체의 예에는 다음과 같은 것들이 포함된다:
비닐 아세테이트 10 내지 40중량% 및 에틸렌 60 내지 90중량%를 지니는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체;
독일 공개특허공보 제34 43 475호에 공지되어 있는, 에틸렌-비닐 아세테이트-헥센 삼원공중합체;
유럽 공개특허공보 제0 203 554호에 공지되어 있는, 에틸렌-비닐 아세테이트-디이소부틸렌 삼원공중합체;
유럽 공개특허공보 제0 254 284호에 공지되어 있는, 에틸렌-비닐 아세테이트-디이소부틸렌 삼원 공중합체와 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물;
유럽 공개특허공보 제0 405 270호에 공지되어 있는, 에틸렌-비닐 아세테이트-공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트-N-비닐피롤리돈 삼원공중합체의 혼합물;
유럽 공개특허공보 제0 463 518호에 공지되어 있는, 에틸렌/비닐 아세테이트 /이소부틸 비닐 에테르 삼원공중합체;
유럽 공개특허공보 제0 493 769호에 공지되어 있는, 에틸렌과 별도로 비닐 아세테이트 10 내지 35중량% 및 특정 네오 화합물 1 내지 25중량%를 함유하는 에틸렌/비닐 아세테이트/비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트 삼원공중합체;
유럽 공개특허공보 제0 778 875호에 공지되어 있는, 에틸렌/탄소수 4 이하의 제1 비닐 에스테르/탄소수 7 이하의 분지된 카복실산 또는 탄소수 8 내지 15의 분지되었으나 3급이 아닌 카복실산으로부터 유도된 제2 비닐 에스테르의 삼원공중합체;
독일 공개특허공보 제196 20 118호에 공지되어 있는, 에틸렌/하나 이상의 지방족 C2 내지 C20-모노카복실산의 비닐 에스테르/4-메틸펜텐-1의 삼원공중합체;
독일 공개특허공보 제196 20 119호에 공지되어 있는, 에틸렌/하나 이상의 지방족 C2 내지 C20-모노카복실산의 비닐 에스테르 및 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔의 삼원공중합체 및
유럽 공개특허공보 제0 926 168호에 공지되어 있는, 에틸렌/하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는, 하나 이상의 올레핀계 불포화 공단량체의 삼원공중합체.
동일하거나 상이한 에틸렌 공중합체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 특성이 상이한 기반의 혼합물을 기재로 하는 중합체가 더욱 바람직하 다. 예를 들면, 상이한 공단량체, 상이한 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분지도를 함유할 수 있다. 상이한 에틸렌 공중합체의 혼합비는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5가 바람직하다.
공중합체(B)는 디카복실산(B2) 및 이의 에스테르 및 무수물과 같은 이들의 유도체 로부터 유도하는 것이 바람직하다. 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및, 특히, 말레산 무수물이 바람직하다.
특히 적합한 공단량체는 탄소수 10 내지 20, 특히 탄소수 12 내지 18의 모노올레핀(B1)이다. 이들은 바람직하게는 선형이며, 이중결합은 바람직하게는 말단으로 예를 들면, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센 및 옥타데센이 있다.
디카복실산/유도체의 올레핀 또는 중합체 내의 올레핀과의 몰 비는 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1, 특히 등몰이다. 공중합체(B)는 디카복실산/유도체와 상기 올레핀과 공중합 가능한 B1 및 B2와 관계 없이 추가의 공단량체를 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 미만, 특히 5몰% 미만의 소량으로 포함한다. 이 공단량체는 예를 들면, 탄소수 2 내지 50의 올레핀, 알릴 폴리글리콜 에테르, C1-C30-알킬(메트)아크릴산, 비닐방향족 물질 또는 C1-C20-알킬 비닐 에테르이다. 동일하게, 분자량 5000g/몰 이하의 소량의 폴리(이소부틸렌)을 사용하는 것이 바람직하며, 높은 비율의 말단 비닐리덴 그룹을 함유하는 고 반응성 개질물이 바람직하다. 이러한 추가의 공단량체는 효율성에 결정적인 매개변수 Q의 계산에 포함되지 아니한다.
화학식 Ⅱ
알릴 폴리글리콜 에테르
Figure 112007036170682-PAT00004
위의 화학식 Ⅱ에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
m은 1 내지 100의 정수이고,
R3은 C1-C24-알킬, C5-C20-사이클로알킬, C6-C18-아릴 또는 -C(O)-R4이고,
R4는 C1-C40-알킬, C5-C10-사이클로알킬, C6-C18-아릴이다.
본 발명의 공중합체(B)는 50 내지 220℃, 특히 100 내지 190℃의 온도에서 제조하는 것이 바람직하다. 바람직한 제조방법은 무용매 벌크 중합이나, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 고비점의 방향족, 지방족 또는 이소지방족 용매와 같은 비양성자성 용매 또는 케로센 또는 나프타 용매와 같은 용매 혼합물의 존재하에 중합을 수행하는 것도 가능하다. 소량의 적당한, 지방족 또는 이소지방족 용매 속에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 중합 혼합물에서 용매의 비중은 일반적으로 10 내 지 90중량%, 바람직하게는 35 내지 60중량%이다. 용액 중합에서, 반응 온도는 단순히 특정 용매의 비점이거나 이의 감온 또는 승온에서 수행할 수 있다.
본 발명의 공중합체(B)의 평균 분자량(Mw)은 THF 중의 폴리스티렌 표준물에 대해 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하는 경우 일반적으로 1200 내지 200000g/몰, 특히 2000 내지 100000g/몰이다. 본 발명의 공중합체(B)는 유용성을 지녀야 하는데 즉, 첨가된 오일에서 50℃의 온도에서 녹이면 잔류물이 남지 않아야 한다.
단량체의 반응은 자유 라디칼-형성 개시제(자유-라디칼 쇄 개시제)에 의해 개시된다. 이러한 물질의 부류에는 예를 들면, 산소, 과산화수소, 과산화물 및 아조 화합물[예:쿠멘퍼옥사이드, 3급 부틸 과산화수소, 디라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실)퍼옥소디카보네이트, 3급 부틸 쿠밀퍼옥사이드, 디(3급 부틸)퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로파노니트릴), 2,2'아조비스(2-메틸부티로니트릴]이 포함된다. 개시제는 개별적으로 또는 2가지 이상의 혼합물로서, 단량체 혼합물 기준으로, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용한다.
공중합체는 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산 또는 이들의 무수물을 상응하는 알콜과 반응시키고, 이어서 공중합시키거나, 올레핀 또는 올레핀들과 이타콘산 무수물 및/또는 말레산 무수물과 같은 하나 이상의 불포화 디카복실산 또는 이들의 유도체와 함께 공중합시킨 후 알콜과 반응시켜 제조할 수 있다. 무수물과 공중합시키고 제조 후 생성된 공중합체를 에스테르 및/또는 디에스테르로 전환시키는 것이 바람직하다.
두 경우 모두에 있어서, 에스테르화는, 예를 들면, 50 내지 300℃에서 무수물 1 몰당 알콜 0.8 내지 2.5몰, 바람직하게는 무수물 1 몰당 알콜 1.0 내지 2.0몰과 반응시켜 수행한다. 무수물 1 몰당 알콜 약 1 몰을 사용하면 모노에스테르가 형성된다. 여기서, 에스테르화 온도는 약 70 내지 120℃가 바람직하다. 바람직하게는, 100 내지 300℃, 120 내지 250℃에서 무수물 1 몰당 2몰의 알콜로서, 알콜을 다량으로 사용하는 것이 바람직하다. 반응수는 불활성 기체를 사용하여 증류시키거나, 유기 용매의 존재하에 공비증류에 의해 제거시킨다. 그 결과, 하나 이상의 유기 용매 20 내지 80중량%, 특히 30 내지 70중량%, 특히 35 내지 55중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 산가가 30 내지 70mg KOH/g, 바람직하게는 40 내지 60mg KOH/g인 공중합체가 모노에스테르로 간주된다. 산가가 40mg KOH/g 이하, 특히 30mg KOH/g이하인 공중합체는 디에스테르로 간주된다. 모노에스테르가 특히 바람직하다.
적합한 알콜은 특히, 선형이며, 예를 들면, 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 10중량% 이하의 소량의 분지된 알콜(1- 또는 2- 위치의)을 함유할 수 있다. 옥탄올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올 및 헥사데칸올이 특히 바람직하다.
중합 반응에서 상이한 올레핀의 혼합물을 사용하고 에스테르화 반응에서 상이한 알콜의 혼합물을 사용하면 특정 지방산 에스테르 조성물의 적용에 효과적이다.
단량체(B2)로서 1급 알콜의 모노에스테르를 함유하는 공중합체(B)가 특히 바 람직하다.
중합 반응에서 상이한 올레핀의 혼합물을 사용하고 에스테르화 반응에서 상이한 알콜의 혼합물을 사용하면 특정 지방산 에스테르 조성물의 적용에 효과적이다.
바람직한 양태로는, 첨가제는 성분(A) 및 성분(B) 뿐만 아니라, C10-C24-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴산[성분(C)]계 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 폴리(알킬 아크릴레이트) 및 메타크릴레이트는 분자량(Mw)이 800 내지 1000000g/몰이며 코코넛 알콜, 팜 알콜, 우지 알콜 또는 베헤닐 알콜과 같은 카프릴산 알콜, 카프르산 알콜, 운데실 알콜, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 팔미톨레일 알콜, 스테아릴 알콜 또는 이들의 혼합물로부터 유도된다.
바람직한 양태로는, 혼합 구성물의 평균(중량 평균) 변수 Q가 24 내지 26으로 산정되는, 상이한 공중합체(B)의 혼합물을 사용하는 것이다.
본 발명의 첨가제 성분(A) 및 성분(B)의 혼합비(중량비)는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5이다. A, B 및 C로 이루어진 구성에서 성분(C)의 비는 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 40중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 1 내지 10중량%이다.
본 발명의 첨가제는 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1중량%, 특히 0.01 내지 0.6중량%의 양으로 오일에 첨가된다. 이들은 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 데칸, 펜타데칸, 석유 유분, 케로센, 나프타, 디젤, 가열 오일, 이소파라핀 또는 시판용 용매 혼합물(예:나프타 용매, RHydrosol A 200 N, RShellsol A 150 ND, RCaromax 20 LN, RShellsol AB, RSolvesso 150, RSolvesso 150 ND, RSolvesso 200, RExxsol, RIsopar 및 RShellsol D형)과 같은 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물과 같은 용매에 용해되거나 분산되어 사용된다. 이들을 지방산 알킬 에스테르계의 동물성 또는 식물성 연료유에 용해시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 첨가제는 용매를 1 내지 80%, 특히 10 내지 70%, 특히 25 내지 60% 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 양태로는, 종종 바이오디젤 또는 바이오연료로도 칭명되는 연료유가 탄소수 12 내지 24의 지방산 및 탄소수 1 내지 4의 알콜을 포함한다. 통상적으로, 상대적으로 많은 부분의 지방산이 1, 2 또는 3개의 이중결합을 함유한다.
본 발명의 첨가제가 사용될 수 있는 동물성 또는 식물성 물질로부터 추출된오일의 예로는, 평지씨유, 코리엔더유, 소야유, 목화씨유, 해바라기유, 카스톨유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 팜씨유, 코코넛유, 머스타드씨유, 우지, 골유, 어유 및 폐식용유가 있다. 추가적으로, 밀, 황마, 참깨, 시어 나무 콩, 아라키스유 및 아마씨유로부터 추출된 오일을 포함한다. 바이오디젤이라고도 칭명되는 지방산 알킬 에스테르는 선행 기술에 기재된 방법에 의해 상기 오일로부터 유도된다. 글리세롤에 의해 일부 에스테르화된 지방산 혼합물인 평지씨유가 과량으로 수득 가능하고 평지씨를 압착 추출하는 간단한 방법에 의해 수득가능하여 바람직하다. 또한, 유사하게 폐유, 팜씨유, 해바라기유, 소야 및 이들의 평지씨유와의 혼합 물이 광범위하게 사용될 수 있어 바람직하다.
특히 바람직한 바이오연료는 지방산의 저급 알킬 에스테르이다. 이들은 예를 들면, 바람직하게는 요오드가가 50 내지 150, 특히 90 내지 125인 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀산, 엘라에오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌산, 도코사노산, 에루크산과 같은, 탄소수 14 내지 22의 지방산의 에틸, 프로필, 부틸 및, 특히, 메틸 에스테르를 포함한다. 주로 탄소수 16 내지 22의 지방산 및 1,2 또는 3개의 이중결합을 함유하는 지방산의 메틸 에스테르를 50중량% 이상 포함하는 혼합물이 특히 유리한 특성을 지닌다. 바람직한 지방산의 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루크산의 메틸 에스테르이다.
상기한 시판용 혼합물 형태는 예를 들면, 동물성 및 식물성 유지와 오일을 저급 지방족 오일과 가수분해 및 에스테르화 또는 트랜스에스테르화하여 수득된다. 동일하게, 개시 물질로는 폐식용유가 적합하다. 지방산의 저급 알킬 에스테르를 제조하기 위하여, 해바라기유, 평지씨유, 코리엔더유, 카스톨유, 소야유, 목화씨유, 해바라기유, 땅콩유, 우지와 같이 높은 요오드가의 유지 및 오일로부터 개시하는 것이 적합하다. 탄소수 18의 불포화 지방산으로부터 유도된 지방산 성분이 80중량% 이상인 신규 형태의 평지씨유계 지방산의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.
바이오연료는 연료, 특히 디젤 또는 가열 오일로서 사용될 수 있는, 식물성, 동물성, 양쪽성 또는 이들의 유도체로부터 수득되는 오일이다. 다수의 상기 오일이 바이오연료로 사용되고 있지만, 식물성 오일 유도체, 특히 바람직하게는 평지씨유, 목화씨유, 소야유, 해바라기유, 올리브유 또는 팜씨유의 알킬 에스테르 유도체, 더욱 특히 바람직하게는 평지씨유 메틸 에스테르, 해바라기유 메틸 에스테르, 팜씨유 메틸 에스테르, 소야유 메틸 에스테르가 바람직하다. 바이오연료의 높은 수요에 의해, 많은 생산자들이 지방산 메틸 에스테르를 높은 유용성의 다른 조물질 원료로 전환시키고 있다. 폐유에 대해 특히 설명하자면, 이는 바이오디젤의 독립적으로 또는 평지씨유 메틸 에스테르, 해바라기유 메틸 에스테르, 팜씨유 메틸 에스테르, 대두유 메틸 에스테르와 같은 다른 지방산 메틸 에스테르와 혼합하여 폐유 메틸 에스테르의 형태로 사용된다. 평지씨유 메틸 에스테르와 대두유 메틸 에스테르의 혼합물, 대두유 메틸 에스테르와 팜씨유 메틸 에스테르와의 혼합물과 평지씨유 메틸 에스테르의 혼합물 또는 팜씨유 메틸 에스테르와 대두유 메틸 에스테르의 혼합물을 언급할 수 있다.
첨가제는 선행기술에 의해 공지된 방법에 의해 오일에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 첨가제 성분 또는 공첨가제 성분이 사용될 경우, 이들 성분들은 어떠한 조합으로도 오일에 함께 또는 분리하여 도입될 수 있다.
본 발명의 첨가제는 바이오디젤의 CFPP 값을 특히 겨울 판매시 요구되는 -10℃ 및 -20℃ 이하 및 특별한 경우 -25℃ 이하로 조절할 수 있다. 동일하게, 바이오디젤의 유동점을 본 발명의 첨가제를 첨가하여 낮출 수 있다. 본 발명의 첨가제는 특히 포화 지방산 팔미트산 및 스테아르산의 에스테르를 7중량% 이상의 높은 비율로 포함하는 폐유, 해바라기유, 대두유로부터 수득한 지방산 메틸 에스테르와 같은 오일에 특히 유용하다. 본 발명의 첨가제를 평지씨유 메틸 에스테르 및/또는 폐유 메틸 에스테르 및/또는 해바라기유 메틸 에스테르 및/또는 대두유 메틸 에스테르에 적용하여 CFPP 값을 -10℃ 또는 -20℃ 이하로 조절할 수 있다. 또한, 첨가된 오일은 양호한 저온 이동 안정성을 지니는데, 즉 CFPP 값이 겨울철 환경에서 저장시 동일하게 유지되며, -10℃ 또는 -20℃와 같은 저온에서 유지되더라도 침전이 발생하지 아니한다.
문제의 특정 용액에 대한 첨가제 패키지를 제공하기 위해, 본 발명의 첨가제는 하나 이상의 오일 가용성 공첨가제(독자적으로도 원유, 윤활유 또는 연료유의 저온 유동성을 개선시키는)를 함께 사용할 수 있다. 상기 공첨가제의 예로는, 파라핀 분산제 및 오일 가용성 양친매성 물질로부터 생성된 극성 화합물이다.
본 발명의 첨가제는 파라핀 분산제와 혼합하여 사용할 수 있다. 파라핀 분산제는 파라핀 결정의 크기를 감소시키고 파라핀 입자를 이탈되지 않도록 하며 침전 경향을 상당히 감소시키며 콜로이드 형태로 분산되어 남도록 한다. 유용한 파라핀 분산제는 이온성 또는 극성 그룹을 함유하는 저 분자량 및 중합체성 오일 가용성 화합물이며 예를 들면, 아민 염 및/또는 아미드가 있다. 특히 바람직한 파라핀 분산제는 탄소수 20 내지 44의 2급 지방 아민, 탈지 지방 아민, 디스테아릴아민 및 디베헤닐아민과 카복실산 및 이들의 유도체와의 반응 생성물을 포함한다. 특히 바람직한 파라핀 분산제는 반응성 지방족 또는 방향족 아민, 특히 장쇄 지방족 아민과 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라카복실산 또는 이들의 무수물과 반응시켜 수득된다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다(참조:미국 특허공보 제4 211 534호). 동일하게, 적합한 파라핀 분산제는 2급 아민과 함께 니트릴로트리아세 트산 또는 에틸렌에디아민테트라아세트산과 같은 아미노알킬렌폴리카복실산의 아미드 및 암모늄 염이다(참조:유럽 특허공보 제0 398 101호). 다른 파라핀 분산제는 말레산 무수물과 임의로 1급 모노알킬아미드 및/또는 지방족 알콜과 반응하는 α, β-불포화 화합물과의 공중합체(참조:유럽 특허공보 제0 154 177호), 알케닐-스피로-비스락톤과 아민과의 반응 생성물(참조:유럽 특허공보 제0 413 279 B1호) 및 α, β-불포화 디카복실산 무수물, α, β-불포화 화합물 및 저급 불포화 알콜의 폴리옥시알킬렌 에테르를 기재로 하는 삼원공중합체의 반응 생성물이다(참조:유럽 공개특허공보 제0 606 055 A2호).
본 발명의 첨가제와 파라핀 분산제의 혼합비(중량부)는 1:10 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1이다.
본 발명의 첨가제로 처리된 오일은 원유에서 수득된 중유에도 첨가될 수 있다. 바이오연료와 수득된 중유의 혼합물은 유동성 개선제 또는 왁스 분산제와 같은 저온 첨가제 및 고성능 패키지와 혼합되어 변형될 수 있다.
바이오연료와 중유의 혼합비는 1:99 내지 99:1일 수 있다. 3:97 내지 30:70의 혼합비가 바람직하다.
상기 중유는 특히 원유를 증류하고 120 내지 450℃에서 비등시켜 수득된 케로센, 제트 연료, 디젤 및 가열 오일과 같은 광유이다. 0.05중량% 이하, 바람직하게는 350ppm 이하, 특히 200ppm 이하, 특별한 경우 50ppm 이하의 황을 함유하는 중유가 바람직하다. 이들은 일반적으로 경화 환경에서 정제한 중유이며, 따라서 소량의 폴리방향족 및 극성 화합물만을 함유한다. 이들 중유는 바람직하게는 증류점이 370℃ 미만, 특히 350℃, 특별한 경우 330℃ 미만을 가진다. 바람직한 중유는 또한, 예를 들면 피셔-트롭쉬 공정(Fischer-Tropsch process)에 의해 생산 가능한 합성 연료이다.
상기 첨가제는 단독으로 또는, 예를 들면, 다른 유동점 분산제 또는 탈납 첨가제, 항산화제, 세탄가 개선제, 헤이즈 제거제, 해유화제, 세제, 분산제, 소포제, 염료, 부식 방지제, 전도성 개선제, 슬러지 억제제, 방향제 및/또는 담점 저하제와 같은 다른 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
실시예
Figure 112007036170682-PAT00005
비닐 에스테르 함량은 열분해 및 뒤이은 적정에 의해 측정한다.
점도(V140)는 하크 레오스트레스 600 점도계(Haake Reostress 600 viscometer)로 측정한다.
분지도(CH3/100CH2)는 1H NMR 분광기(CDCl3 용매, 400MHz)로 각각의 신호의 통합에 의해 측정한다.
Figure 112007036170682-PAT00006
Figure 112007036170682-PAT00007
Figure 112007036170682-PAT00008
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Figure 112007036170682-PAT00014
Figure 112007036170682-PAT00015
본 발명에 의해서는 지방산 에스테르의 저온 유동 거동을 개선하여 담점 이하의 범위에서 CFPP값을 -10 내지 -20℃로 유지시킴으로써 겨울철 연료유에 사용하기에 유용한 연료유 첨가제가 제공된다.

Claims (15)

  1. C1-C18-알킬 라디칼을 함유하고 용융점도 V140가 80mPas 이하인, 하나 이상의 아크릴계 에스테르 또는 비닐 에스테르 13 내지 17몰%와 에틸렌과의 공중합체(A)와
    올레핀 이중결합에 하나 이상의 C8-C18-알킬 라디칼을 포함하는 하나 이상의 올레핀(단량체 1)(B1) 및 에스테르 그룹을 통해 결합된 하나 이상의 C8-C16-알킬 라디칼을 포함하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 디카복실산(단량체 2)(B2)으로부터 형성되고 다음 수학식 1의 매개변수 Q값이 23 내지 27로 산정되는 구조 단위를 포함하는 콤 중합체(B)를 포함하는, 연료유 첨가제.
    수학식 1
    Figure 112007036170682-PAT00016
    위의 수학식 1에서,
    w1은 단량체 1의 알킬 라디칼의 개별적인 쇄 길이 n1의 몰 분율이고,
    w2는 단량체 2의 에스테르 그룹의 알킬 라디칼의 개별적인 쇄 길이 n2의 몰 분율이며,
    n1은 단량체 1의 알킬 라디칼의 개별적인 쇄 길이이고,
    n2는 단량체 2의 에스테르 그룹의 알킬 라디칼의 개별적인 쇄 길이이며,
    i는 단량체 1의 알킬 라디칼의 쇄 길이의 순차 변수이고,
    j는 단량체 2의 에스테르 그룹의 알킬 라디칼의 쇄 길이의 순차 변수이다.
  2. 제1항에 있어서, Q가 24 내지 26으로 산정되는 연료유 첨가제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 하나 이상의 비닐 에스테르를 15 내지 17몰% 포함하는 연료유 첨가제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)가 탄소수 3 내지 10의 올레핀을 0.5 내지 10몰% 포함하는 연료유 첨가제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 1H NMR 분광기로 측정한, 성분(A)의 분지도가, 6 CH3/100 CH2 그룹 미만인 연료유 첨가제.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B1)을 형성하는 올레핀이 α-올레핀인 연료유 첨가제.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체(B) 내의 공단량체 (B1)과 공단량체(B2)의 몰 비가 1.5:1 내지 1:1.5인 연료유 첨가제.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체(B)가, 공단량체(B1) 및 공단량체(B2) 뿐만 아니라, 탄소수 10 미만 및 탄소수 20 초과의 올레핀, 알릴 폴리글리콜 에테르, C1-C30-알킬(메트)아크릴레이트, 비닐방향족 물질, C1-C20-알킬 비닐 에테르 및 분자량이 5000g/몰 이하인 소량의 폴리(이소부텐)중에서 선택된, 공단량체(B1) 및 공단량체(B2) 이외의 추가의 공단량체를 20몰% 이하 포함하는 연료유 첨가제.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)의 용융점도 V140가 5 내지 80mPas인 연료유 첨가제.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)의 분자량(Mw)이 1000 내지 10000g/몰인 연료유 첨가제.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)의 분자량(Mw)이 1200 내지 200000g/몰인 연료유 첨가제.
  12. 식물성 또는 동물성 연료유와 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 연료유 첨가제를 포함하는 연료유 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 연료유가 C1 내지 C4-알콜의 지방산 에스테르의 혼합물을 포함하는 연료유 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 지방산 에스테르가 스테아르산 메틸 에스테르 및 팔미트산 메틸 에스테르를 7중량% 이상의 비율로 포함하는 연료유 조성물.
  15. 식물성 또는 동물성 연료유의 저온 거동을 개선시키기 위한, 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 연료유 첨가제의 용도.
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