KR20070111365A - 식물성 또는 동물성 연료유용 저온 유동성 향상제 - Google Patents

식물성 또는 동물성 연료유용 저온 유동성 향상제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 분지도가 CH2 그룹 100개당 CH3 그룹 5개 미만인, C1 -18-알킬 라디칼을 갖는 하나 이상의 아크릴 에스테르 또는 비닐 에스테르 18 내지 35mol%와 에틸렌과의 공중합체(A) 및 올레핀 이중 결합에 하나 이상의 C8 -18-알킬 라디칼을 갖는 하나 이상의 올레핀(B1)(단량체 1)의 구조 단위와 아미드 및/또는 이미드 그룹을 통해 결합된 C8 -16-알킬 라디칼을 하나 이상 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 디카복실산(B2)(단량체 2)의 구조 단위를 포함하는 콤형 중합체(B)를 포함하며, 수학식 1의 매개변수 Q가 23 내지 27인 연료유 첨가제를 제공한다.
수학식 1
Figure 112007035855085-PAT00001
위의 수학식 1에서,
w1은 단량체 1의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이(n1)의 몰 비율이고,
w2는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이(n2)의 몰 비율이고,
n1은 단량체 1의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이고,
n2는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이고,
i는 단량체 1의 알킬 라디칼에서 쇄 길이에 대한 일련의 변수이고,
j는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서 쇄 길이에 대한 일련의 변수이다.
저온 유동성 향상제, 연료유, 바이오매스, 대체 연료

Description

식물성 또는 동물성 연료유용 저온 유동성 향상제 {Cold flow improvers for vegetable or animal fuel oils}
본 발명은 첨가제; 식물성 또는 동물성 연료유를 위한 저온 유동성 향상제로서의 당해 첨가제의 용도; 및 당해 첨가제가 부가된 연료유에 관한 것이다.
세계적으로 미가공 오일의 보존량이 감소되고 있는 현실과 화석 연료 및 미네랄 연료의 사용 결과 환경이 훼손되는 것에 대한 논란으로 인하여, 재생 가능한 원료를 기본으로 하는 대체 에너지 공급원에 대한 관심이 증가되고 있다. 대체 에너지 공급원으로는 특히 식물성 및 동물성 천연 오일 및 지방이 포함된다. 일반적으로, 이들은 칼로리 수치가 기존의 연료에 필적하지만 이와 동시에 환경에는 덜 유해한 것으로 간주되는, 탄소수 10 내지 24의 지방산의 트리글리세라이드이다. 바이오연료, 즉 동물성 또는 식물성 재료로부터 유래된 연료는 재생 가능한 공급원으로부터 수득되며, 연소시, 바이오매스(biomass)로 미리 전환되는 만큼의 다량의 CO2만을 생성시킨다. 연소 도중, 동등한 양의 미가공 오일 증류 연료, 예를 들면, 디젤 연료에 의한 연소에 비해 더욱 소량의 이산화탄소가 생성된다는 점과, 극소량의 이산화황이 형성된다는 점이 보고되었다. 또한, 이들은 생분해 가능하다.
주로, 동물성 또는 식물성 재료로부터 수득된 오일은 화학식 1의 모노카복실산의 트리글리세라이드를 포함하는 대사산물이다.
Figure 112007035855085-PAT00002
위의 화학식 1에서,
R은 탄소수 10 내지 25의 포화 또는 불포화 지방족 라디칼이다.
일반적으로, 이와 같은 오일은, 산가와 유형이 오일 공급원에 따라 상이한 일련의 산으로부터의 글리세라이드를 함유하며, 이들은 추가로 포스포글리세라이드를 함유할 수 있다. 이러한 오일은 선행 기술로부터 공지된 방법으로 수득할 수 있다.
트리글리세라이드의 물성은 종종 불만족스럽기 때문에, 당해 산업에서는 천연 트리글리세라이드를 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알코올의 지방산 에스테르로 전환시켜왔다.
저급 1가 알코올의 지방산 에스테르 및 트리글리세라이드를, 디젤 연료 단독 또는 디젤 연료 혼합물 중의 디젤 연료의 대체물로서 사용하는 데에 장애가 되는 것은, 저온에서의 유동 거동인 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 이유로, 동물성 또는 식물성 재료로부터 수득된 오일의 균일도는 미네랄 오일 중간 증류물에 비해 높다. 예를 들면, 평지씨유 메틸 에스테르(RME: rapeseed oil methyl ester)의 저온 필터 폐색점(CFPP: cold filter plugging point)은 -14℃이다. 현재까지 선행 기술의 첨가제를 사용해서는, 중유럽의 동절기용 디젤로서 사용하는 데 요구되는 -20℃의 CFPP 값 또는 특수 용도의 경우 -22℃ 이하의 CFPP 값을 신뢰성 있게 수득할 수 없었다. 예를 들면, 해바라기유 메틸 에스테르, 사용된 오일 메틸 에스테르 또는 대두유 메틸 에스테르에 존재하는 바와 같이, 해바라기 및 대두로부터 용이하게 입수할 수 있는 비교적 대량의 포화 지방산 에스테르를 포함하는 오일을 사용하는 경우, 이와 같은 문제는 악화되었다.
유럽 공개특허공보 제0 665 873호에는, 바이오연료(1); 미가공 오일을 기본으로 하는 연료유(2); 및 지용성 에틸렌 공중합체(a), 콤형 중합체(comb polymer)(b), 극성 질소 화합물(c), 사실상 선형인 탄소수 10 내지 30의 알킬 그룹이 비중합체성 유기 라디칼에 결합되어, 알킬 그룹의 탄소 원자와 하나 이상의 비말단 산소 원자를 포함하는 원자들로 이루어진 하나 이상의 선형 쇄를 제공하는 화합물(d), 또는 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(d) 중의 하나 이상의 성분(e)을 포함하는 첨가제(3)를 포함하는 연료유 조성물이 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 629 231호에는, 다음의 성분(I) 내지 성분(VII) 중의 하나 이상을 포함하는 소량의 미네랄 오일 저온 유동성 향상제와 혼합되어 있으며, 식물성 오일, 동물성 오일 또는 이들 둘 다로부터 유도된 지방산의 알킬 에스테르로 사실상 이루어진 오일을 비교적 다량 포함하는 조성물이 기재되어 있으며, 여기서, 탄소수 1 내지 22의 알코올로부터 유도된 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스 테르의 중합체성 에스테르 또는 공중합체의 혼합물은 당해 조성물에 포함되지 않는다.
콤형 중합체, 말레산 무수물 또는 푸마르산과 또 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체, 또는 α-올레핀의 중합체 또는 공중합체, 또는 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체 또는 공중합체(I),
폴리옥시알킬렌 에스테르, 에스테르/에테르 또는 이들의 혼합물(II),
에틸렌/불포화 에스테르 공중합체(III),
질소를 함유하는, 극성의 유기 파라핀 결정 성장 억제제(IV),
탄화수소 중합체(V),
황-카복실 화합물(VI) 및
탄화수소 라디칼로 개질된 방향족 유동점 강하제(VII).
유럽 공개특허공보 제0 543 356호에는, 1가 C1-C6-알코올 천연 장쇄 지방산(FAE)의 에스테르로부터 출발하여,
자체 공지되어 있으며 미네랄 오일의 저온 거동을 개선시키는 데 사용되는 PPD 첨가제(유동점 강하제)를, 장쇄 지방산 에스테르 FAE를 기준으로 하여, 0.0001 내지 10중량%의 양으로 가하는 단계(a),
첨가되지 않은 장쇄 지방산 에스테르 FAE를 저온 필터 폐색점보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계(b) 및
생성된 침전물(FAN)을 회수하는 단계(c)를 포함하는, 저온 거동성이 개선되고, 연료 또는 윤활제로서 사용하기 위한 조성물의 제조방법이 기재되어 있다.
독일 공개특허공보 제40 40 317호에는,
탄소수 12 내지 22의 지방산과 탄소수 1 내지 4의 저급 지방족 알코올로부터 유도되고, 요오드가 범위가 50 내지 150인 하나 이상의 에스테르(a) 58 내지 95중량%,
탄소수 6 내지 14의 지방산과 탄소수 1 내지 4의 저급 지방족 알코올의 하나 이상의 에스테르(b) 4 내지 40중량% 및
하나 이상의 중합체성 에스테르(c) 0.1 내지 2중량%를 포함하는, 저온 안정성이 개선된 지방산 저급 알킬 에스테르의 혼합물이 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 153 176호에는 평균 알킬 쇄 길이가 12 내지 14인 불포화 디알킬 C4-C8-디카복실레이트를 기본으로 하는 중합체의, 특정한 미가공 오일 증류물 연료유에 대한 저온 유동성 향상제로서의 용도가 기재되어 있다. 적합한 공단량체로서는 불포화 에스테르, 특히 비닐 아세테이트, 및 α-올레핀이 언급된다.
유럽 공개특허공보 제0 153 177호에는 모노에틸렌계 불포화 C4-C8 모노카복실산 또는 모노에틸렌계 불포화 C4-C8 디카복실산의 n-알킬 에스테르(n-알킬 라디칼의 평균 탄소수는 12 내지 14이다) 25중량% 이상과 또 다른 불포화 에스테르 또는 올레핀을 갖는 공중합체(I)와 증류물 연료유용의 또 다른 저온 유동성 향상제(II)의 배합물을 포함하는 첨가제 농축물이 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제1 491 614호에는 분지도(degree of branching)가 메틸 렌 그룹 100개당 알킬 측쇄 5개 이상이며 비닐 에스테르를 17mol% 이상 함유하는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 포함하는, 식물성 또는 동물성 오일, 및 이들의 미가공 증류 연료유와의 블렌드가 기재되어 있다.
지방산 에스테르, 특히 팔미트산 메틸 에스테르와 스테아르산 메틸 에스테르를 7중량% 이상 포함하는 지방산 에스테르를, 기존의 첨가제를 사용해서는, 지방산 에스테르가 남ㆍ중유럽의 동절기용 디젤로서 사용하는 데 요구되는 -10℃의 CFPP, 북ㆍ중유럽의 동절기용 디젤로서 사용하는 데 요구되는 -20℃의 CFPP 및 특수 용도를 위한 -22℃ 이하의 CFPP를 갖도록 신뢰성 있게 조절할 수 없는 경우가 종종 있다. 기존의 첨가제를 사용하는 추가의 문제점은, 첨가제가 가해진 오일의 저온 변화 안정성이 결여된다는 점인데, 즉 오일이 운점 이하의 영역에서 온도가 변화하는 연장된 기간 동안 저장되는 경우, 오일의 CFPP가 서서히 상승하게 된다. 게다가, 팔미트산 메틸 에스테르와 스테아르산 메틸 에스테르를 높은 함량으로 함유하는 오일은, 저온에서 저장하는 경우 침강되는 경향성이 특히 높다. CFPP가 달성되더라도, 실험실 실험시에 저온 조건에서 발생하는 부가 지방산 에스테르의 침강에 의해 엔진 필터가 봉쇄되므로 당해 연료는 운송 수단에 부적합하다는 것이 경험적으로 알려져 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 예를 들면, 평지씨유, 중고 오일, 해바라기씨유 및/또는 대두유로부터 유도되며 팔미트산 메틸 에스테르와 스테아르산 메틸 에스테르를 7중량% 이상 포함하는 지방산 에스테르의 저온 유동 거동을 개선시키기 위한 첨가제를 제공하여, CFPP 값을 -10℃이거나 -20℃ 이하가 되도록 하며 오일이 운점 이하의 온도 범위에서 연장된 기간 동안 저장되는 경우에도 CFPP가 일정하게 유지되도록 하는 것이다. 또한, 당해 첨가제는, 지방산 에스테르를 수일 동안 저장한 후에도 오일이 균질하게 유지되고 자유 유동되며 CFPP 값이 변하지 않도록, 오일의 침강 경향성을 방지할 수 있어야 한다.
놀랍게도, 에틸렌 공중합체와 콤형 중합체를 포함하는 첨가제가, 지방산 에스테르의 우수한 유동성 향상제인 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은,
분지도가 CH2 그룹 100개당 CH3 그룹 5개 미만인, C1 -18-알킬 라디칼을 갖는 하나 이상의 아크릴 에스테르 또는 비닐 에스테르 18 내지 35mol%와 에틸렌과의 공중합체(A) 및
올레핀 이중 결합에 하나 이상의 C8 -18-알킬 라디칼을 갖는 하나 이상의 올레핀(B1)(단량체 1)의 구조 단위와 아미드 및/또는 이미드 그룹을 통해 결합된 C8 -16-알킬 라디칼을 하나 이상 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 디카복실산(B2)(단량체 2)의 구조 단위를 포함하는 콤형 중합체(B)를 포함하며, 수학식 1의 매개변수 Q가 23 내지 27인 첨가제를 제공한다.
Figure 112007035855085-PAT00003
위의 수학식 1에서,
w1은 단량체 1의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이(n1)의 몰 비율이고,
w2는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이(n2)의 몰 비율이고,
n1은 단량체 1의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이고,
n2는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이고,
i는 단량체 1의 알킬 라디칼에서 쇄 길이에 대한 일련의 변수이고,
j는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서 쇄 길이에 대한 일련의 변수이다.
추가로, 본 발명은 동물성 또는 식물성 공급원의 연료유와 위에서 정의한 첨가제를 포함하는 연료유 조성물을 제공한다.
추가로, 본 발명은 동물성 또는 식물성 공급원의 연료유의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한, 상술한 첨가제의 용도를 제공한다.
추가로, 본 발명은 동물성 또는 식물성 공급원의 연료유에 상술한 첨가제를 가함으로써, 동물성 또는 식물성 공급원의 연료유의 저온 유동 특성을 개선하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, Q 값은 24 내지 26이다.
본원에서, 올레핀의 쇄 길이는 "(단량체성 올레핀의 쇄 길이) - (2개의 올레 핀 결합된 탄소 원자의 길이)"를 의미한다. 비말단 이중 결합을 갖는 올레핀, 예를 들면, 비닐리덴 잔기를 갖는 올레핀의 경우, 올레핀의 쇄 길이는 "(올레핀의 전체 쇄 길이) - (2개의 올레핀 결합된 탄소 원자의 길이)"이다.
단량체성 올레핀보다는 올레핀(B1)과 디카복스아미드/이미드(B2)로부터 형성된 중합체를 고려하는 경우, 쇄 길이는, 올레핀에 의해 중합체에 도입되어 중합체 주쇄로부터 이탈된 알킬 라디칼의 길이이다.
바람직하게는, 하나 이상의 비닐 에스테르 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 18 내지 35mol% 및 에틸렌 65 내지 82mol%를 함유하는 에틸렌 공중합체(A)가 적합하다. 하나 이상의 비닐 에스테르 18.5 내지 27mol%를 갖는 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하다. 적합한 비닐 에스테르는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 갖는 지방산으로부터 유도된다. 바람직한 에틸렌 공중합체는 용융 점도 V140이 5mPaㆍs, 바람직하게는 10 내지 100mPaㆍs, 특히 20 내지 60mPaㆍs이다.
적합한 비닐 에스테르의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트; 및 분지된 지방산을 기본으로 하는 비닐 알코올의 에스테르, 예를 들면, 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소노나노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 네오운데카노에이트가 있다. 마찬가지로, 알킬 라디칼 중의 탄소수 1 내지 20의 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레 이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트 및 옥타데실 (메트)아크릴레이트가 공단량체로서 적합하다. 이들 공단량체 중의 2개, 3 또는 4개 등의 혼합물 또한 적합하다.
비닐 에스테르 18 내지 35mol% 및 에틸렌 이외에도, 추가로 바람직한 공중합체는 탄소수 3 내지 10의 올레핀, 예를 들면, 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노보넨 0.5 내지 10mol%를 함유한다.
THF 중의 폴리스티렌 표준에 대라여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 바에 따르면, 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 10,000g/mol, 특히 1,500 내지 5,000g/mol이다. 1H NMR 분광계(400MHz/ CDCl3를 용매로서 사용함)로 측정한 분지도는 CH2 그룹 100개당 CH3 그룹 5개 미만, 바람직하게는 CH2 그룹 100개당 CH3 그룹 4개 미만이다.
공중합체(A)는 통상적인 공중합방법, 예를 들면, 현탁 중합, 용액 중합, 기상 중합 또는 고압 벌크중합법으로 제조할 수 있다. 압력 50 내지 400MPa, 바람직하게는 100 내지 300MPa 및 온도 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃에서 고압 벌크중합을 수행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 제조 변형태에서, 관상 반응기를 따라 공급되는 산화물들 사이의 온도 차이가 최소한으로 낮은, 즉 50℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만, 특히 15℃ 미만인 다중영역 반응기에서 중합 이 수행된다. 각각의 반응 영역의 최대 온도들은 바람직하게는 30℃ 미만, 더욱 바람직하게는 20℃ 미만, 특히 10℃ 미만으로 상이하다.
단량체의 반응은 자유 라디칼 형성 개시제(자유 라디칼 쇄 개시제)에 의해 개시된다. 당해 개시제로는, 예를 들면, 산소, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드 및 아조 화합물, 예를 들면, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼말리에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디(t-부틸) 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이 포함된다. 당해 개시제는, 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로, 개별적으로 또는 물질 2개 이상의 혼합물로서 사용된다.
고압 벌크 중합은 공지된 고압 반응기, 예를 들면, 오토클레이브 또는 관상 반응기에서 배치식 또는 연속식으로 수행되며, 관상 반응기가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 용매가 반응 혼합물 속에 존재할 수 있다. 사실상 용매 없이 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 중합 양태에서, 단량체, 개시제 및, 사용되는 경우, 조절제의 혼합물을, 반응기 도입부와 하나 이상의 측면 가지를 통하여 관상 반응기에 공급한다. 바람직한 조절제로는, 예를 들면, 수소, 포화 및 불포화 탄화수소(예: 프로판 또는 프로펜), 알데히드(예: 프로피온알데히드, n-부티르알데히드 또는 이소부티르알데히드), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤, 사이클로헥사논) 및 알코올(예: 부탄올)이 있다. 공단량체 및 조절제는 에틸렌과 함께 반응기에 계량 공급되거나 측류로서 별도로 계량 공급될 수 있다. 단량체 스트림들은 상이한 조성을 가질 수 있다[참조: 유럽 공개특허공보 제0 271 738호 및 유럽 공개특허공보 제0 922 716호].
적합한 공단량체 또는 삼원공중합체의 예로는,
비닐 아세테이트 10 내지 40중량% 및 에틸렌 60 내지 90중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체,
독일 공개특허공보 제34 43 475호에 공지된, 에틸렌-비닐 아세테이트-헥센 삼원공중합체,
유럽 공개특허공보 제0 203 554호에 기술된, 에틸렌-비닐 아세테이트-디이소부틸렌 삼원공중합체,
유럽 공개특허공보 제0 254 284호에 공지된, 에틸렌-비닐 아세테이트-디이소부틸렌 삼원공중합체와 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물,
유럽 공개특허공보 제0 405 270호에 기재된, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 에틸렌-비닐 아세테이트-N-비닐피롤리돈 삼원공중합체의 혼합물,
유럽 공개특허공보 제0 463 518호에 기재된, 에틸렌/비닐 아세테이트/이소부틸 비닐 에테르 삼원공중합체,
유럽 공개특허공보 제0 493 769호에 공지된, 에틸렌과는 별도로, 비닐 아세테이트 10 내지 35중량% 및 특정한 네오 화합물 1 내지 25중량%를 함유하는 에틸렌/비닐 아세테이트/비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트 삼원공중합 체,
유럽 공개특허공보 제0 778 875호에 기재된, 에틸렌; 탄소수 4 이하의 제1 비닐 에스테르; 및 탄소수 7 이하의 분지된 카복실산 또는 분지되었지만 3급은 아닌 탄소수 8 내지 15의 카복실산으로부터 유도된 제2 비닐 에스테르의 삼원공중합체,
독일 특허공보 제196 20 118호에 기재된, 에틸렌; 하나 이상의 지방족 C2-C20-모노카복실산의 비닐 에스테르; 및 4-메틸펜텐-1의 삼원공중합체,
독일 공개특허공보 제196 20 118호에 기재된, 에틸렌; 하나 이상의 지방족 C2-C20-모노카복실산; 및 비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 삼원공중합체 및
유럽 공개특허공보 제0 926 168호에 기재된, 에틸렌; 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 하나 이상의 올레핀계 불포화 공단량체의 삼원공중합체가 포함된다.
동일하거나 상이한 에틸렌 공중합체들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 혼합물을 기본으로 하는 중합체는 더욱 바람직하게는 하나 이상의 특성이 상이하다. 예를 들면, 이들 중합체는 상이한 공단량체, 상이한 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분지도를 함유할 수 있다. 상이한 에틸렌 공중합체의 혼합비는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5의 범위가 바람직하다.
공중합체(B)는 바람직하게는 에틸렌계 불포화 디카복실산의 아미드 및 이미 드로부터 유도된다. 바람직한 디카복실산으로는 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 특히 말레산 무수물이 있다. 특히 적합한 공단량체는 탄소수 10 내지 20, 특히 12 내지 18의 모노올레핀(B1)이다. 이들은 바람직하게는 선형이며, 이중 결합은, 예를 들면, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센 및 옥타데센에서와 같이 말단에 있는 것이 바람직하다. 중합체 중에서 디카복스아미드/이미드 대 올레핀(들)의 비는 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1의 범위이며, 등몰량이 특히 바람직하다.
또한, 공중합체(B)에는 에틸렌계 불포화 디카복스아미드/이미드 및 위에서 언급한 올레핀, 예를 들면, 탄소수 2 내지 50의 올레핀, 알릴 폴리글리콜 에테르, C1-C30-알킬(메트)아크릴레이트, 비닐방향족 또는 C1-C20-알킬 비닐 에테르와 공중합할 수 있는 추가의 공단량체가 20mol% 이하, 바람직하게는 10mol% 미만, 특히 5mol% 미만의 최소량으로 존재할 수 있다. 동일하게, 분자량 5000g/mol 이하의 폴리(이소부틸렌) 또한 최소량으로 사용되며, 말단 비닐리덴 그룹을 높은 비율로 갖는 고반응성 변형태가 바람직하다. 이들 추가의 공단량체는 효율을 측정하는 인자 Q의 산정시 고려되지 않는다.
알킬 폴리글리콜 에테르는 화학식 2에 상응한다.
Figure 112007035855085-PAT00004
위의 화학식 2에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
m은 1 내지 100의 수이고,
R3은 C1-C24-알킬, C5-C20-사이클로알킬, C6-C18-아릴 또는 -C(O)-R4(여기서, R4는 C1-C40-알킬, C5-C10-사이클로알킬 또는 C6-C18-아릴이다)이다.
본 발명의 공중합체(B)는 50 내지 220℃, 특히 100 내지 190℃서 바람직하게 제조된다. 바람직한 제조방법은 무용매 벌크중합이지만, 비양성자성 용매(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌) 또는 비교적 고비점의 방향족, 지방족 또는 이소지방족 용매 또는 용매 혼합물(예: 등유 또는 솔벤트 나프타)의 존재하에 중합을 수행할 수도 있다. 거의 아무런 영향도 미치지 않는(moderating) 소량의 지방족 또는 이소지방족 용매 속에서 중합시키는 것이 특히 바람직하다. 중합 혼합물 중의 용매의 비율은 일반적으로 10 내지 90중량%, 바람직하게는 35 내지 60중량%이다. 용매 중합의 경우, 반응 온도는 용매의 비점을 통해 또는 감압 또는 승압하에서의 조작에 의해 특별히 간단하게 설정될 수 있다.
THF 중의 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한, 본 발명의 공중합체(B)의 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 1,200 내지 200,000g/mol, 특히 2,000 내지 100,000g/mol이다. 본 발명의 공중합체(B)는 실제 사용량에서 지용성이어야 하며, 즉, 부가한 오일에 대해 50℃에서 잔류물 없이 용해되어야 한다.
단량체의 반응은 자유 라디칼 형성 개시제(자유 라디칼 쇄 개시제)에 의해 개시된다. 이러한 물질로는, 예를 들면, 산소, 하이드로퍼옥사이드 및 퍼옥사이드, 예를 들면, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼말리에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디(t-부틸)퍼옥사이드, 및 아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스(2-메틸프로파노니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)가 포함된다. 당해 개시제는 단독으로 사용하거나, 2개 이상의 혼합물로서, 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용한다.
공중합체(B)는 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산 또는 이들의 유도체를 상응하는 아민과 반응시킨 다음 공중합시켜 제조하거나, 올레핀(들)을 하나 이상의 불포화 디카복실산 또는 이들의 유도체, 예를 들면, 이타콘산 무수물 및/또는 말레 산 무수물과 공중합시킨 다음 아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 무수물과 공중합시키고, 생성된 공중합체를 아미드 및/또는 이미드로 전환시키는 것이 바람직하다.
두 가지 경우 모두에서, 아민과의 반응은 50 내지 300℃에서, 예를 들면, 무수물 1mol당 아민 0.8 내지 2.5mol, 바람직하게는 1.0 내지 2.0mol과 반응시켜 수행한다. 무수물 1mol당 아민 약 1mol을 사용하는 경우, 약 50 내지 100℃의 반응 온도에서, 아미드 그룹 1개당 1개의 카복실 그룹을 추가로 함유하는 모노아미드가 우선적으로 형성된다. 약 100 내지 250℃의 더욱 높은 반응 온도에서, 물을 제거함에 따라 이미드가 1급 아민으로부터 우선적으로 형성된다. 아민을 더 많은 양으로 사용하는 경우, 바람직하게는 무수물 1mol당 아민 2mol을 사용하는 경우, 아미드-암모늄 염이 약 50 내지 200℃에서 형성되고, 디아미드는 더 높은 온도, 예를 들면, 100 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 250℃에서 형성된다. 반응수는 불활성 기체 스트림에 의해 증류 제거하거나, 유기 용매의 존재하에 공비 증류시켜 제거할 수 있다. 이를 위해, 하나 이상의 유기 용매를 바람직하게는 20 내지 80중량%, 특히 30 내지 70중량%, 특히 35 내지 55중량% 사용한다. 산가가 KOH 30 내지 70mg/g, 바람직하게는 KOH 40 내지 60mg/g인 공중합체(용매 중에 50%로 희석되어 있음)가 모노아미드로서 간주된다. 산가가 KOH 40mg/g 미만, 특히 KOH 30mg/g 미만인 상응하는 공중합체는 디아미드 또는 이미드로서 간주된다. 모노아미드 및 디아미드가 특히 바람직하다.
적합한 아민은 C8-C16-알킬 라디칼을 1 또는 2개 갖는 1급 및 2급 아민이다. 이들 아민은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌 라디칼을 통해 결합된 1, 2 또는 3개의 아 미노 그룹을 포함할 수 있다. 특히, 아민은 선형 알킬 라디칼을 함유하지만, (1 또는 2 위치에서) 분지된 아민을 최소량, 예를 들면, 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 10중량% 이하 함유할 수도 있다. 단쇄 또는 장쇄 아민을 사용할 수 있지만, 이의 비율은, 사용되는 아민의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20mol% 미만, 특히 10mol% 미만, 예를 들면, 1 내지 5mol%이다.
특히 바람직한 1급 아민은 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, n-트리데실아민, 이소트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 2급 아민은 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 및 상이한 알킬 쇄 길이를 갖는 아민, 예를 들면, N-옥틸-N-데실아민, N-데실-N-도데실아민, N-데실-N-테트라데실아민, N-데실-N-헥사데실아민, N-도데실-N-테트라데실아민, N-도데실-N-헥사데실아민, N-테트라데실-N-헥사데실아민이다. 본 발명에 따라, C8-C16-알킬 라디칼 이외에도, 탄소수 1 내지 5의 더욱 짧은 측쇄를 갖는 2급 아민, 예를 들면, 메틸 또는 에틸 그룹 또한 적합하다. 2급 아민의 경우, C8-C16의 평균 알킬 쇄 길이가, 파라메터 Q의 계산시 알킬 쇄 길이 n으로서 고려된다. 존재하는 경우, 단쇄 또는 장쇄 알킬 라디칼 중의 어느 것도 파라메터 Q의 계산시 고려되지 않는데, 그 이유는 이들이 첨가제의 효율에 기여하지 않기 때문이다.
특히 바람직한 공중합체(B)는 단량체 2로서의 1급 모노아민의 모노아미드 및 이미드를 함유한다.
상이한 올레핀들의 혼합물을 중합 과정에서 사용하고 상이한 아민들의 혼합물을 아미드화 또는 이미드화 과정에서 사용하면, 특정한 지방산 에스테르 조성물에 맞추어 추가로 조절되는 효율성이 제공된다.
바람직한 양태에서, 성분(A) 및 성분(B) 이외에도, 첨가제는 C10-C24-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(성분 C)를 기재로 하는 중합체 및 공중합체 또한 포함할 수 있다. 이들 폴리(알킬 아크릴레이트) 및 메타크릴레이트는 분자량(Mw)이 800 내지 1,000,000g/mol이고, 바람직하게는 카프릴산 알코올, 카프로산 알코올, 운데실 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 팔미톨레일 알코올, 스테아릴 알코올 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 코코넛 알코올, 야자수 알코올, 우지 지방 알코올 또는 베헤닐 알코올로부터 유도된다.
바람직한 양태에서, 상이한 공중합체(B)들의 혼합물을 사용하지만, 혼합 성분의 파라메터 Q의 평균값(중량 평균값)이 23 내지 27, 바람직하게는 24 내지 26으로 추정된다.
본 발명의 첨가 성분(A) 및 성분(B)의 몰 비(중량 비)는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5이다. 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)로 이루어진 조성물 중의 성분(C)의 비율은, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 40중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 20중량% 미만, 특히 1 내지 10중량%이다.
본 발명의 첨가제를 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1중량%, 특히 0.01 내지 0.6중량%의 양으로 오일에 가한다. 이들을 그대로 사용하거나, 용매, 예를 들면, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 데칸, 펜타데칸, 석유 분획, 등유, 나프타, 디젤, 연료유, 이소파라핀 또는 시판중인 용매 혼합물, 예를 들면, 솔벤트 나프타, ®Hydrosol A 200 N, ®Shellsol A 150 ND, ®Caromax 20 LN, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 150 ND, ®Solvesso 200, ®Exxsol, ®Isobar 및 ®Shellsol D Type에 용해 또는 분산시켜 사용할 수 있다. 이들은 바람직하게는 지방산 알킬 에스테르 기재의 동물성 또는 식물성 공급원의 연료유에 용해된다. 본 발명의 첨가제는 바람직하게는 용매를 1 내지 80%, 특히 10 내지 70%, 특히 25 내지 60% 포함한다.
바람직한 양태에서, 종종 바이오디젤 또는 바이오연료라고도 지칭되는 연료유는 탄소수 12 내지 24의 지방산과 탄소수 1 내지 4의 알코올로 이루어진 지방산 알킬 에스테르를 포함한다. 통상적으로, 비교적 높은 비율의 지방산이 이중 결합을 1, 2 또는 3개 함유한다.
동물성 또는 식물성 재료로부터 유도되고 본 발명의 첨가제가 사용될 수 있는 오일의 예로는 평지씨유, 코리앤더 오일, 대두유, 면실유, 해바라기씨유, 피마자유, 올리브 오일, 땅콩 오일, 옥수수유, 아몬드유, 야자수씨유, 코코넛유, 겨자씨유, 보빈 우지, 골유, 어유 및 사용된 주방 오일이 있다. 추가의 예로는 밀, 황마, 참깨, 버터나무 열매, 아라키스 오일 및 아마인 오일로부터 유도되는 오일이 포함된다. 또한, 바이오디젤로도 지칭되는 지방산 알킬 에스테르는 선행 기술로부 터 공지된 방법에 의해 이들 오일로부터 유도될 수 있다. 글리세롤에 의해 부분적으로 에스테르화된 지방산의 혼합물인 평지씨유는 대량으로 수득할 수 있으며 평지씨의 압착 추출에 의해 간단하게 수득할 수 있기 때문에, 당해 평지씨유를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 광범위하게 입수 가능한 주방 오일, 팜 오일, 해바라기씨유, 대두유, 및 이들과 평지씨유와의 혼합물이 바람직하다.
특히 적합한 바이오연료는 지방산의 저급 알킬 에스테르이다. 지방산의 저급 알킬 에스테르로는, 예를 들면, 탄소수 14 내지 22의 지방산, 예를 들면, 각각의 요오드가가 바람직하게는 50 내지 150, 특히 90 내지 125인 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀산, 엘라에오스테아르산, 리놀산, 니롤렌산, 에이코산산, 가돌레산, 도코산산 또는 에룩산의 에틸, 프로필, 부틸 및 특히 메틸 에스테르로 이루어진 시판중인 혼합물이 포함된다. 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물은 탄소수가 16 내지 22이고 이중 결합을 1개, 2개 또는 3개 갖는 지방산의 메틸 에스테르를 주로, 즉 50중량% 이상 포함한다. 지방산의 바람직한 저급 알킬 에스테르로는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에룩산의 메틸 에스테르가 있다.
위에서 언급된 유형의 시판용 혼합물은, 예를 들면, 동물성 및 식물성 지방 및 오일을 저급 지방족 알코올과 가수분해 및 에스테르화시키거나 에스테르교환반응시켜 수득한다. 사용된 조리용 오일 또한 출발 재료로서 적합하다. 지방산의 저급 알킬 에스테르를 제조하기 위해, 요오드가가 높은 지방 및 오일, 예를 들면, 해바라기씨유, 평지씨유, 코리앤더 오일, 피마자유, 대두유, 면실유, 땅콩 오일 또 는 소 우지로부터 출발하는 것이 유리하다. 신규한 형태의 평지씨유을 기재로 하는 지방산의 저급 알킬 에스테르가 바람직하며, 당해 지방산의 80% 이상이 탄소수 18의 불포화 지방산으로부터 유도된다.
따라서, 바이오연료는, 연료로서 및 특히 디젤 또는 연료유로서 유용할 수 있는 식물성 또는 동물성 재료 또는 이들 둘 다 또는 이들의 유도체로부터 수득된 오일이다. 이들 오일 중의 다수가 바이오연료로서 사용되지만, 식물성 오일 유도체가 우선적으로 바람직하며, 특히 바람직한 바이오연료는 평지씨유, 면실유, 대두유, 해바라기씨유, 올리브 오일 또는 팜 오일의 알킬 에스테르 유도체이고, 평지씨유 메틸 에스테르, 해바라기씨유 메틸 에스테르, 팜 오일 메틸 에스테르 및 대두유 메틸 에스테르가 특히 매우 바람직하다. 바이오연료에 대한 높은 요구 사항으로 인하여, 더욱 많은 제조업자는 지방산 메틸 에스테르로부터 유용성이 더 높은 다른 원료 공급원으로 대체하고 있다. 바이오디젤로서는 중고 오일 메틸 에스테르 형태로 단독으로 사용되는 중고 오일이 특히 언급되어야 하며, 다른 지방산 메틸 에스테르, 예를 들면, 평지씨유 메틸 에스테르, 해바라기씨유 메틸 에스테르, 팜 오일 메틸 에스테르 및 대두유 메틸 에스테르와의 블렌드 중에서 사용되는 중고 오일이 특히 언급되어야 한다. 또한, 평지씨유 메틸 에스테르와 대두유 메틸 에스테르와의 혼합물; 대두유 메틸 에스테르와 팜 오일 메틸 에스테르의 혼합물을 갖는 평지씨유 메틸 에스테르; 또는 대두유 메틸 에스테르 및 팜 오일 메틸 에스테르가 특히 언급되어야 한다.
첨가제를 선행 기술의 공정에 따라 오일에 도입하여 가한다. 하나 이상의 첨가 성분 또는 공첨가 성분을 사용하는 경우, 이러한 성분은 임의의 목적하는 비율로 함께 또는 별도로 오일에 도입할 수 있다.
특히 동절기에 사용하기 위한 시장의 요건에서 요구되는 바와 같이, 본 발명의 첨가제는 바이오디젤의 CFPP 값을 -10℃ 및 -20℃ 이하, 몇 가지 경우 -25℃ 이하로 조절할 수 있다. 마찬가지로, 바이오디젤의 유동점은 본 발명의 첨가제를 가함으로써 저하된다. 본 발명의 첨가제는, 존재하는 바와 같이, 예를 들면, 중고 오일, 해바라기씨 및 대두로부터 수득된 지방신 메틸 에스테르 중에 7중량% 이상의 포화 지방산 팔미트산 및 스테아르산을 높은 비율로 갖는 문제의 오일에서 특히 유리하다. 따라서, 본 발명의 첨가제를 사용하여, 평지씨유 메틸 에스테르 및/또는 중고 오일 메틸 에스테르 및/또는 해바라기씨유 메틸 에스테르 및/또는 대두유 메틸 에스테르의 혼합물의 CFPP 값을 -10℃ 또는 -20℃ 또는 그 이하로 조절할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 첨가제를 사용하여, 중고 오일 메틸 에스테르 또는 해바라기씨유 메틸 에스테르 또는 대두유 메틸 에스테르의 혼합물의 CFPP 값을 -10℃ 또는 -20℃ 또는 그 이하로 조절할 수도 있다. 또한, 이러한 방식으로 첨가제를 가한 오일은 저온 변화 안정성이 우수하다. 즉, 동절기 조건하에서 저장되는 경우에도 CFPP가 일정하게 유지되고, 일정한 저온(예를 들면, -10℃ 또는 -22℃)에서 침전되지 않는다.
문제가 되는 특정 용액을 위한 첨가제 팩키지를 제조하기 위해, 본 발명의 첨가제는, 미가공유, 윤활유 또는 연료유의 저온 유동성만을 개선시키기 위해, 하나 이상의 지용성 공첨가제와 함께 사용될 수 있다. 이러한 공첨가제의 예로는 파 라핀을 분산시키는 극성 화합물(파라핀 분산제) 및 지용성 양쪽성 물질이 있다.
본 발명의 첨가제는 파라핀 분산제와의 혼합물로 사용될 수 있다. 파라핀 분산제는 파라핀 결정의 크기를 감소시키며, 파라핀 입자를 분리시키는 것이 아니라 당해 입자의 침전 경향을 명백하게 감소시키면서 콜로이드 형태로 분산된 상태를 유지시키는 효과를 갖는다. 유용한 파라핀 분산제는 이온성 또는 극성 그룹을 갖는 지용성 화합물, 예를 들면, 아민염 및/또는 아미드로서 밝혀졌으며, 이들은 저분자량일 수도 있고 중합체성일 수도 있다. 특히 바람직한 파라핀 분산제는 탄소수 20 내지 44의 2급 지방 아민, 특히 디코코 아민, 디탤로 지방 아민, 디스테아릴아민 및 디베헤닐아민과 카복실산 및 이들의 유도체와의 반응물을 포함한다. 지방족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄 지방족 아민을 지방족 또는 방향족 모노카복실산, 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산 또는 이들의 무수물과 반응시켜 수득한 파라핀 분산제가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다[참조: 미국 특허공보 제4,211,534호]. 마찬가지로, 2급 아민을 갖는, 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산과 같은 아미노알킬렌폴리카복실산의 아미드 및 암모늄염이 파라핀 분산제로서 적합하다[참조: 유럽 특허공보 제0 398 101호]. 기타 파라핀 분산제로는 1급 모노알킬아민 및/또는 지방족 알코올과 임의로 반응할 수 있는 α,β-불포화 화합물과 말레산 무수물과의 공중합체[참조: 유럽 특허공보 제0 154 177호] 및 알케닐-스피로-비스락톤과 아민과의 반응물[참조: 유럽 특허공보 제0 413 279 B1호]과, 유럽 공개특허공보 제0 606 055 A2호에 따르는, α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물, 및 저급 불포화 알코올의 폴리옥시알킬렌 에테르 기재의 삼원공중합체의 반응물이 있다.
본 발명의 첨가제와 파라핀 분산제의 혼합 비(중량부 기준)는 1:10 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1이다.
또한, 본 발명의 첨가제로 처리된 오일을, 미가공유로부터 수득한 중간 증류물에 가할 수 있다. 이어서, 이에 따라 수득된 바이오연료와 중간 증류물의 혼합물을 유동 향상제 또는 왁스 분산제와 같은 저온 첨가제 뿐만 아니라 성능 펙키지와 혼합할 수 있다.
바이오연료와 중간 증류물의 혼합 비는 1:99 내지 99:1일 수 있다. 바이오연료:중간 증류물의 혼합 비가 3:97 내지 30:70인 것이 특히 바람직하다.
중간 증류물은, 미가공유를 증류시켜 수득하고 120 내지 450℃에서 비등시켜 수득한 미네랄 오일, 예를 들면, 등유, 항공유, 디젤 및 난방유이다. 황 함량이 0.05중량% 이하, 더욱 바람직하게는 350ppm 미만, 특히 200ppm 미만, 특별한 경우 50ppm 미만인 중간 증류물을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 당해 증류물은, 수소화 조건하에 정류시켰기 때문에 다중방향족 극성 화합물을 적은 비율로만 함유하는 중간 증류물이다. 바람직하게는, 이들은 증류점 370℃ 미만, 특히 350℃, 특별한 경우 330℃ 미만에서 95% 증류 지점을 갖는 중간 증류물이다. 또한, 적합한 중간 증류물은 합성 연료, 예를 들면, 피셔-트롭쉬 공정(Fischer-Tropsch process)에 의해 제조된 합성 연료이다.
당해 첨가제는 단독으로 사용하거나 기타 첨가제, 예를 들면, 기타 유동점 강하제 또는 탈왁스 보조제, 산화방지제, 세탄가 향상제, 헤이즈제거제, 탈유화제, 세제, 분산제, 탈포제, 염료, 부식 억제제, 전도성 향상제, 슬러지 억제제, 탈취제 및/또는 운점 저하용 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
실시예
Figure 112007035855085-PAT00005
비닐 에스테르 함량은 열분해(pyrolysis) 및 후속적인 적정에 의해 측정하였다. 점도(V140)는 해크 레오스트레스 600(Haake Reostress 600) 점도계로 측정하였다. 분지도(CH3/100CH2)는 1H NMR 유닛(CDCl3, 400MHz)에서 측정하였으며, 각각의 신호를 통합하여 계산하였다.
Figure 112007035855085-PAT00006
Figure 112007035855085-PAT00007
Figure 112007035855085-PAT00008
Figure 112007035855085-PAT00009
표 6 내지 표 12에서, 첨가제 A, B 및 C의 중량에 따르는 혼합비 A:B는 4:1이고, C가 혼합물에 존재하는 경우, A:B:C는 4:1:0.2이다. 첨가제의 총 중량은 표의 최상단에 명기되어 있다.
Figure 112007035855085-PAT00010
Figure 112007035855085-PAT00011
Figure 112007035855085-PAT00012
Figure 112007035855085-PAT00013
Figure 112007035855085-PAT00014
Figure 112007035855085-PAT00015
Figure 112007035855085-PAT00016
본 발명의 첨가제는 바이오연료로서 사용되는 식물성 또는 동물성 연료유에 첨가되어 탁월한 저온 유동성 향상제로서 사용될 수 있으며, 특히 CFPP가 -10℃ 또는 -20℃ 이하이고 연료유가 운점 이하의 온도 범위에서 연장된 기간 동안 저장되는 경우에도 CFPP 값을 일정하게 유지시킨다.

Claims (15)

  1. 분지도가 CH2 그룹 100개당 CH3 그룹 5개 미만인, C1 -18-알킬 라디칼을 갖는 하나 이상의 아크릴 에스테르 또는 비닐 에스테르 18 내지 35mol%와 에틸렌과의 공중합체(A) 및
    올레핀 이중 결합에 하나 이상의 C8 -18-알킬 라디칼을 갖는 하나 이상의 올레핀(B1)(단량체 1)의 구조 단위와 아미드 및/또는 이미드 그룹을 통해 결합된 C8 -16-알킬 라디칼을 하나 이상 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 디카복실산(B2)(단량체 2)의 구조 단위를 포함하는 콤형 중합체(B)를 포함하며, 수학식 1의 매개변수 Q가 23 내지 27인 연료유 첨가제.
    수학식 1
    Figure 112007035855085-PAT00017
    위의 수학식 1에서,
    w1은 단량체 1의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이(n1)의 몰 비율이고,
    w2는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이(n2)의 몰 비율이고,
    n1은 단량체 1의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이고,
    n2는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이고,
    i는 단량체 1의 알킬 라디칼에서 쇄 길이에 대한 일련의 변수이고,
    j는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서 쇄 길이에 대한 일련의 변수이다.
  2. 제1항에 있어서, Q가 24 내지 26인, 연료유 첨가제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 하나 이상의 비닐 에스테르를 18.5 내지 27mol% 포함하는, 연료유 첨가제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)가 탄소수 3 내지 10의 올레핀을 0.5 내지 10mol% 포함하는, 연료유 첨가제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 1H NMR 분광계로 측정한 성분(A)의 분지도가 CH2 그룹 100개당 CH3 그룹 4개 미만인, 연료유 첨가제.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B1)을 구성하는 올레핀이 α-올레핀인, 연료유 첨가제.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체(B) 중의 공단량체(B1) 대 공단량체(B2)의 몰 비가 1.5:1 내지 1:1.5인, 연료유 첨가제.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 공단량체(B1) 및 공단량체(B2) 뿐만 아니라, 공중합체(B)가 공단량체(B1) 및 공단량체(B2) 이외의, 탄소수 2 내지 50의 올레핀, 알릴 폴리글리콜 에테르, C1-C30-알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐방향족 화합물 또는 C1-C20-알킬 비닐 에테르, 및 분자량 5000g/mol 이하의 폴리이소부텐으로부터 선택된 추가의 공단량체를 20mol% 이하 포함하는, 연료유 첨가제.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)의 용융 점도(V140)가 5 내지 100mPaㆍs인, 연료유 첨가제.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)의 분자량이 1,000 내지 10,000g/mol인, 연료유 첨가제.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)의 분자량(Mw)이 1,200 내지 200,000g/mol인, 연료유 첨가제.
  12. 동물성 또는 식물성 연료유와 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 연료유 첨가제를 포함하는, 연료유 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 동물성 또는 식물성 연료유가 탄소수 1 내지 4의 알코올의 지방산 에스테르의 혼합물을 포함하는, 연료유 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 지방산 에스테르가 스테아르산 메틸 에스테르 및 팔미트산 메틸 에스테르를 7중량% 이상의 비율로 포함하는, 연료유 조성물.
  15. 동물성 또는 식물성 연료유의 저온 거동성을 개선시키기 위한, 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 연료유 첨가제의 용도.
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