JP2925078B2 - エチレンのターポリマー、その製法および鉱油留分の添加物としてのそれの用途 - Google Patents
エチレンのターポリマー、その製法および鉱油留分の添加物としてのそれの用途Info
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Description
【０００１】
【発明の産業上の利用分野】本発明は、エチレン、分子
中炭素原子数２〜２０の脂肪族モノカルボン酸の一種以
上のビニルエステルおよび４−メチルペンテン−１より
成りそして１４０℃で測定される溶融粘度２０〜１０，
０００ｍＰａ．ｓを有するターポリマーに関する。この
ものは鉱油および鉱油留分の流動性を改善するのに有利
に使用される。
中炭素原子数２〜２０の脂肪族モノカルボン酸の一種以
上のビニルエステルおよび４−メチルペンテン−１より
成りそして１４０℃で測定される溶融粘度２０〜１０，
０００ｍＰａ．ｓを有するターポリマーに関する。この
ものは鉱油および鉱油留分の流動性を改善するのに有利
に使用される。
【０００２】
【従来技術】原油および原油の蒸留によって得られる中
間留分、例えば軽油、ジーゼル油または燃料（ｈｅａｔ
ｉｎｇ ｏｉｌ）は、原油の産地次第で長鎖パラフィン
（ワックス）を色々な量で溶解含有している。これらの
パラフィンは低温で小板状片結晶として析出し、一部は
油を含んで析出している。これによって原油およびそれ
から得られる留分の流動性が著しく悪影響を受ける。こ
のものは、鉱油および鉱油製品を製造、運搬および使用
する際に、しばしば問題となる固体沈澱物を生じさせ
る。低い雰囲気温度、例えば寒冷期等ではジーゼル機関
および暖熱装置において閉塞およびフィルターの目詰り
を起こさせ、これが燃料の規則的な供給を妨害し、最終
的には燃料供給を停止させてしまう。鉱油および鉱油生
成物をパイプラインを通して比較的遠距離を移送するこ
とも、例えば冬季にはパラフィン結晶の沈澱によって妨
害されることが多い。
間留分、例えば軽油、ジーゼル油または燃料（ｈｅａｔ
ｉｎｇ ｏｉｌ）は、原油の産地次第で長鎖パラフィン
（ワックス）を色々な量で溶解含有している。これらの
パラフィンは低温で小板状片結晶として析出し、一部は
油を含んで析出している。これによって原油およびそれ
から得られる留分の流動性が著しく悪影響を受ける。こ
のものは、鉱油および鉱油製品を製造、運搬および使用
する際に、しばしば問題となる固体沈澱物を生じさせ
る。低い雰囲気温度、例えば寒冷期等ではジーゼル機関
および暖熱装置において閉塞およびフィルターの目詰り
を起こさせ、これが燃料の規則的な供給を妨害し、最終
的には燃料供給を停止させてしまう。鉱油および鉱油生
成物をパイプラインを通して比較的遠距離を移送するこ
とも、例えば冬季にはパラフィン結晶の沈澱によって妨
害されることが多い。
【０００３】結晶の不所望な成長を適当な添加物によっ
て阻止し、それによって油の粘度の上昇を低減させるこ
とは公知である。流動点低下剤あるいは流動性改善剤と
して知られているかゝる添加物には、ワックス結晶の大
きさおよび形状を変更し、油の粘度の上昇を低減させる
のが多い。鉱油（石油に同じ、脂肪油などの有機性油状
物質に対し無機性油状物であ石油を鉱油という：共立出
版株式会社発行、化学大辞典、１９８９年８月１５日、
第３巻、第６０６頁参照）および鉱油留分（鉱油の蒸留
により分留された各留出油）の流動−および寒冷挙動
は、流動点（ＩＳＯ ３０１６に従って測定）および軽
油濾過目詰まり点（Ｃｏｌｄ Ｆｉｌｔｅｒ Ｐｌｕｇ
ｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）（ＣＦＰＰ：ＥＮ １１６に従
って測定）で表される。両方のパラメータは℃の単位で
測定される。
て阻止し、それによって油の粘度の上昇を低減させるこ
とは公知である。流動点低下剤あるいは流動性改善剤と
して知られているかゝる添加物には、ワックス結晶の大
きさおよび形状を変更し、油の粘度の上昇を低減させる
のが多い。鉱油（石油に同じ、脂肪油などの有機性油状
物質に対し無機性油状物であ石油を鉱油という：共立出
版株式会社発行、化学大辞典、１９８９年８月１５日、
第３巻、第６０６頁参照）および鉱油留分（鉱油の蒸留
により分留された各留出油）の流動−および寒冷挙動
は、流動点（ＩＳＯ ３０１６に従って測定）および軽
油濾過目詰まり点（Ｃｏｌｄ Ｆｉｌｔｅｒ Ｐｌｕｇ
ｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）（ＣＦＰＰ：ＥＮ １１６に従
って測定）で表される。両方のパラメータは℃の単位で
測定される。
【０００４】原油および中間留分のための代表的な流動
性改善剤は、エチレンとビニルアルコールのカルボン酸
エステルとの共重合体である。例えばドイツ特許（Ｂ
１）第１，１４７，７９９号明細書に従よると、約１２
０〜４００℃の沸点範囲を持つ原油留分−燃料に約１，
０００〜３，０００の分子量を持つエチレンと酢酸ビニ
ルとの油溶性共重合体を添加している。約６０〜９９重
量% のエチレンおよび約１〜４０重量% の酢酸ビニルを
含有する共重合体が特に有利である。このものは、不活
性溶剤中での約７０〜１３０℃の温度および３５〜２，
１００ａｔｍ（ゲージ）での遊離基重合によって製造さ
れた場合に、特に有効である（ドイツ特許（Ｂ２）第
１，９１４，７５６号明細書）。
性改善剤は、エチレンとビニルアルコールのカルボン酸
エステルとの共重合体である。例えばドイツ特許（Ｂ
１）第１，１４７，７９９号明細書に従よると、約１２
０〜４００℃の沸点範囲を持つ原油留分−燃料に約１，
０００〜３，０００の分子量を持つエチレンと酢酸ビニ
ルとの油溶性共重合体を添加している。約６０〜９９重
量% のエチレンおよび約１〜４０重量% の酢酸ビニルを
含有する共重合体が特に有利である。このものは、不活
性溶剤中での約７０〜１３０℃の温度および３５〜２，
１００ａｔｍ（ゲージ）での遊離基重合によって製造さ
れた場合に、特に有効である（ドイツ特許（Ｂ２）第
１，９１４，７５６号明細書）。
【０００５】流動性改善剤として使用される他のポリマ
ーはエチレンおよび酢酸ビニルの他に例えばヘキセン−
１〔ヨーロッパ特許（Ｂ１）第１８４，０８３号明細書
参照〕、ジイソブチレン〔ヨーロッパ特許（Ｂ１）第２
０３，５５４号明細書参照〕または一般式
ーはエチレンおよび酢酸ビニルの他に例えばヘキセン−
１〔ヨーロッパ特許（Ｂ１）第１８４，０８３号明細書
参照〕、ジイソブチレン〔ヨーロッパ特許（Ｂ１）第２
０３，５５４号明細書参照〕または一般式
【０００６】
【化１】
【０００７】〔式中、ＲおよびＲ’は互いに同一または
異なり、水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 −アルキル残基を意
味する。〕で表されるイソオレフィン〔ヨーロッパ特許
出願公開（Ａ１）第０９９，６４６号明細書〕を含有し
ている。鉱油留分の添加物としての、エチレン、酢酸ビ
ニルおよびネオノナン酸ビニルエステルあるいはネオデ
カン酸ビニルエステルより成るターポリマーはヨーロッ
パ特許（Ｂ１）第４９３，７６９号明細書の対象であ
る。エチレン、アルケンカルボン酸エステルおよび／ま
たはビニルエステルおよびビニルケトンより成る共重合
体も流動点降下剤としておよび原油および原油の中間留
分の流動性改善剤として使用される〔ヨーロッパ特許
（Ｂ１）第１１１，８８３号明細書参照〕。
異なり、水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 −アルキル残基を意
味する。〕で表されるイソオレフィン〔ヨーロッパ特許
出願公開（Ａ１）第０９９，６４６号明細書〕を含有し
ている。鉱油留分の添加物としての、エチレン、酢酸ビ
ニルおよびネオノナン酸ビニルエステルあるいはネオデ
カン酸ビニルエステルより成るターポリマーはヨーロッ
パ特許（Ｂ１）第４９３，７６９号明細書の対象であ
る。エチレン、アルケンカルボン酸エステルおよび／ま
たはビニルエステルおよびビニルケトンより成る共重合
体も流動点降下剤としておよび原油および原油の中間留
分の流動性改善剤として使用される〔ヨーロッパ特許
（Ｂ１）第１１１，８８３号明細書参照〕。
【０００８】鉱油留分の性質を改善する公知の添加物の
有効性は、なかでも鉱油の得られる産地に依存している
──即ち鉱油の組成に依存している──。従って、鉱油
の留分を特定の性質に調整するために卓越的に適する添
加物も、別の産地の原油を蒸留する際に全く不満足な結
果をもたらすことがある。広い用途範囲を持つ添加物
は、種々の産地の鉱油および鉱油留分の低温流動性を充
分に改善する。それでもなおこれら添加物は、寒冷期に
流動性の向上にあまり寄与しないかまたは鉱油留分の流
動性に曇り点以上では悪影響を及ぼすので、殆どまたは
全く利用できないことが実証されている場合がある。そ
れの原因は沢山ある：即ち、従来には利用可能な原料が
開発されていなかったこと、一次製品の加工に変更があ
ったこと、かつ市場に新しい要求があることが例として
挙げられる。更に公知の流動性改善剤は流動点が高い。
この性質は、低い雰囲気温度では加熱されたタンクに貯
蔵しなければならずそしてまたは著しく希釈した溶液を
使用しなければならない結果をもたらす。
有効性は、なかでも鉱油の得られる産地に依存している
──即ち鉱油の組成に依存している──。従って、鉱油
の留分を特定の性質に調整するために卓越的に適する添
加物も、別の産地の原油を蒸留する際に全く不満足な結
果をもたらすことがある。広い用途範囲を持つ添加物
は、種々の産地の鉱油および鉱油留分の低温流動性を充
分に改善する。それでもなおこれら添加物は、寒冷期に
流動性の向上にあまり寄与しないかまたは鉱油留分の流
動性に曇り点以上では悪影響を及ぼすので、殆どまたは
全く利用できないことが実証されている場合がある。そ
れの原因は沢山ある：即ち、従来には利用可能な原料が
開発されていなかったこと、一次製品の加工に変更があ
ったこと、かつ市場に新しい要求があることが例として
挙げられる。更に公知の流動性改善剤は流動点が高い。
この性質は、低い雰囲気温度では加熱されたタンクに貯
蔵しなければならずそしてまたは著しく希釈した溶液を
使用しなければならない結果をもたらす。
【０００９】
【発明の解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、従来技術の添加物では不満足な効果しか示せないこ
の種の石油または石油留分の流動性を改善し、さらに曇
り点以上において石油留分を充分に濾過することを保証
しそして低い雰囲気温度でも問題なしに取り扱える新規
の添加物を提供することである。
は、従来技術の添加物では不満足な効果しか示せないこ
の種の石油または石油留分の流動性を改善し、さらに曇
り点以上において石油留分を充分に濾過することを保証
しそして低い雰囲気温度でも問題なしに取り扱える新規
の添加物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は、エチレン、
分子中炭素原子数２〜２０の一種以上の直鎖状のまたは
分岐した脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルおよび
４−メチルペンテン−１より成るターポリマーであっ
て、それぞれにターポリマーを基準として１０〜３５重
量% の割合のビニルエステルおよび０．５〜２０重量%
の割合の４−メチルペンテン−１を含有しそして１４０
℃で測定される溶融粘度２０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ
を有する上記ターポリマーである。
分子中炭素原子数２〜２０の一種以上の直鎖状のまたは
分岐した脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルおよび
４−メチルペンテン−１より成るターポリマーであっ
て、それぞれにターポリマーを基準として１０〜３５重
量% の割合のビニルエステルおよび０．５〜２０重量%
の割合の４−メチルペンテン−１を含有しそして１４０
℃で測定される溶融粘度２０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ
を有する上記ターポリマーである。
【００１１】この新規ターポリマーの組成に関しては、
１種類あるいは複数種のＣ2 〜Ｃ20−モノカルボン酸の
ビニルエステルがターポリマー中に存在しているにもか
かわらず、脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルを本
発明においては一つのモノマー成分と見なしていること
に注意するべきである。本発明の別の対象は、上記のタ
ーポリマーを鉱油および特に鉱油留分の流動性の改善に
使用することである。
１種類あるいは複数種のＣ2 〜Ｃ20−モノカルボン酸の
ビニルエステルがターポリマー中に存在しているにもか
かわらず、脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルを本
発明においては一つのモノマー成分と見なしていること
に注意するべきである。本発明の別の対象は、上記のタ
ーポリマーを鉱油および特に鉱油留分の流動性の改善に
使用することである。
【００１２】驚くべきことに、本発明のターポリマーは
従来技術の添加物では流動性挙動に不充分な影響しか及
ぼすことができなかった鉱油または鉱油留分についても
流動性を卓越的に改善することが判った。新規ターポリ
マーの別の価値ある性質は有機溶剤中におけるそれの固
有流動点が低いことである。この固有流動点はエチレン
／ビニルエステル−コポリマーの流動点より明らかに下
にある。それ故に新規のターポリマーは低い外気温度で
すら未加熱のタンクに貯蔵することができ、かつ予備加
熱しないで使用できる。更に、それを含む中間留分に改
善された濾過性を曇り点の上方においてもたらす従来技
術の類似コポリマーに比較しても驚く程に低い混入温度
を可能とする点が優れている。
従来技術の添加物では流動性挙動に不充分な影響しか及
ぼすことができなかった鉱油または鉱油留分についても
流動性を卓越的に改善することが判った。新規ターポリ
マーの別の価値ある性質は有機溶剤中におけるそれの固
有流動点が低いことである。この固有流動点はエチレン
／ビニルエステル−コポリマーの流動点より明らかに下
にある。それ故に新規のターポリマーは低い外気温度で
すら未加熱のタンクに貯蔵することができ、かつ予備加
熱しないで使用できる。更に、それを含む中間留分に改
善された濾過性を曇り点の上方においてもたらす従来技
術の類似コポリマーに比較しても驚く程に低い混入温度
を可能とする点が優れている。
【００１３】原則として請求項１に記載のターポリマー
は原油中で並びに原油から蒸留によって得られる生成物
中でも流動性改善剤として使用することができる。しか
しながら鉱油の蒸留物、特に中間留分において用いるの
が特に有利である。中間留分とは１５０〜４００℃で沸
騰する炭化水素留分を意味する。この様な鉱油留分の例
には石油、軽質燃料およびジーゼル油がある。燃料ＥＬ
およびジーゼル燃料の如き中間留分に特に重要である。
は原油中で並びに原油から蒸留によって得られる生成物
中でも流動性改善剤として使用することができる。しか
しながら鉱油の蒸留物、特に中間留分において用いるの
が特に有利である。中間留分とは１５０〜４００℃で沸
騰する炭化水素留分を意味する。この様な鉱油留分の例
には石油、軽質燃料およびジーゼル油がある。燃料ＥＬ
およびジーゼル燃料の如き中間留分に特に重要である。
【００１４】新規のターポリマーは、一方ではコモノマ
ー分子、特に４−メチルペンテン−１の構造からそして
もう一方ではエチレンの重合機構から生じるメチレン基
を有している。ターポリマーは１００個のＣＨ2 基当た
りに、ビニルエステルとしての酢酸ビニルに由来するＣ
Ｈ3 基を除いて４〜１５個の有しているのが有利であ
る。メチレン基の測定は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピ
ーによって行う。
ー分子、特に４−メチルペンテン−１の構造からそして
もう一方ではエチレンの重合機構から生じるメチレン基
を有している。ターポリマーは１００個のＣＨ2 基当た
りに、ビニルエステルとしての酢酸ビニルに由来するＣ
Ｈ3 基を除いて４〜１５個の有しているのが有利であ
る。メチレン基の測定は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピ
ーによって行う。
【００１５】本発明のターポリマーを流動性改善剤とし
て使用する場合、ＩＳＯ ３２１９（Ｂ）に従って１４
０℃で測定される溶融粘度５０〜５０００ｍＰａ．ｓ、
好ましくは３０〜１０００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは
５０〜５００ｍＰａ．ｓを有するターポリマーが特に適
している。原油に添加するのには比較的に高い溶融粘度
のターポリマーが有利であり、比較的に低い溶融粘度の
ものは特に中間留分に添加するのが有利である。
て使用する場合、ＩＳＯ ３２１９（Ｂ）に従って１４
０℃で測定される溶融粘度５０〜５０００ｍＰａ．ｓ、
好ましくは３０〜１０００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは
５０〜５００ｍＰａ．ｓを有するターポリマーが特に適
している。原油に添加するのには比較的に高い溶融粘度
のターポリマーが有利であり、比較的に低い溶融粘度の
ものは特に中間留分に添加するのが有利である。
【００１６】エチレン、分子中炭素原子数２〜２０の直
鎖状のまたは分岐した脂肪族モノカルボン酸のビニルエ
ステルおよび４−メチルペンテン−１より成る本発明の
ターポリマーを製造するためには、各モノマーの混合物
から出発する。４−メチルペンテン−１は市販の製品で
ある。このオレフィンは工業的には、例えばプロピレン
の二量体化によって得られる（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ２１巻、第５６７
頁参照）。脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルも同
様に市販の製品である。これらを製造する通例の方法は
カルボン酸とアセチレンとの反応である（Ｕｌｌｍａｎ
ｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第２３巻、第
５９８頁以降参照）。エステルの酸成分は直鎖状でも枝
分かれしていてもよい。酢酸、プロピオン酸、異性体酪
酸、ラウリン酸、ネオノナン酸およびネオデカン酸のビ
ニルエステル、好ましくは酢酸ビニルエステルが有利で
ある。
鎖状のまたは分岐した脂肪族モノカルボン酸のビニルエ
ステルおよび４−メチルペンテン−１より成る本発明の
ターポリマーを製造するためには、各モノマーの混合物
から出発する。４−メチルペンテン−１は市販の製品で
ある。このオレフィンは工業的には、例えばプロピレン
の二量体化によって得られる（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ２１巻、第５６７
頁参照）。脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルも同
様に市販の製品である。これらを製造する通例の方法は
カルボン酸とアセチレンとの反応である（Ｕｌｌｍａｎ
ｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第２３巻、第
５９８頁以降参照）。エステルの酸成分は直鎖状でも枝
分かれしていてもよい。酢酸、プロピオン酸、異性体酪
酸、ラウリン酸、ネオノナン酸およびネオデカン酸のビ
ニルエステル、好ましくは酢酸ビニルエステルが有利で
ある。
【００１７】出発物質の共重合は公知の方法で行う（例
えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ
ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第
４版、第１９巻、第１６９〜１７８頁参照）。この重合
は溶液重合、懸濁重合、気相重合または高圧塊状重合が
有利である。５０〜４００ｍＰａ、好ましくは１００〜
３００ｍＰａの圧力および５０〜３５０℃、好ましくは
１００〜３００℃の温度で実施される高圧塊状重合を使
用するのが有利である。モノマーの反応は遊離基形成開
始剤（遊離基連鎖開始剤）によって開始する。かゝる開
始剤には例えば酸素、過酸化水素、過酸化物およびアゾ
化合物、例えばクモールヒドロペルオキシド、ｔ−ヒド
ロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾ
イルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオ
キシジカルボナート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−
ブチルペルマレイナート、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、ジ−（ｔ−ブチル）ペルオキシド、２，２’−ア
ゾ−ビス（２−メチルプロパノニトリル）、２，２’−
アゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル）がある。開始
剤は単独でまたは二種以上の物質の混合物として、モノ
マー混合物を基準として０．０１〜２０重量%、好まし
くは０．０５〜１０重量% の量で使用する。
えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ
ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第
４版、第１９巻、第１６９〜１７８頁参照）。この重合
は溶液重合、懸濁重合、気相重合または高圧塊状重合が
有利である。５０〜４００ｍＰａ、好ましくは１００〜
３００ｍＰａの圧力および５０〜３５０℃、好ましくは
１００〜３００℃の温度で実施される高圧塊状重合を使
用するのが有利である。モノマーの反応は遊離基形成開
始剤（遊離基連鎖開始剤）によって開始する。かゝる開
始剤には例えば酸素、過酸化水素、過酸化物およびアゾ
化合物、例えばクモールヒドロペルオキシド、ｔ−ヒド
ロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾ
イルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオ
キシジカルボナート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−
ブチルペルマレイナート、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、ジ−（ｔ−ブチル）ペルオキシド、２，２’−ア
ゾ−ビス（２−メチルプロパノニトリル）、２，２’−
アゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル）がある。開始
剤は単独でまたは二種以上の物質の混合物として、モノ
マー混合物を基準として０．０１〜２０重量%、好まし
くは０．０５〜１０重量% の量で使用する。
【００１８】ターポリマーの所望の溶融粘度は、所定の
組成のモノマー混合物では反応パラメーターの圧力およ
び温度を変えることによっておよび場合によっては分子
量調整剤の添加によって調整される。分子量調整剤とし
ては水素、飽和または不飽和の炭化水素、例えばプロパ
ン、アルデヒド類、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−
ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒド、ケトン
類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンまたはアルコール類、
例えばブタノールが実証されている。所望の粘度によっ
て、分子量調整剤をモノマー混合物を基準として２０重
量% まで、好ましくは０．０５〜１０重量% の量で使用
する。
組成のモノマー混合物では反応パラメーターの圧力およ
び温度を変えることによっておよび場合によっては分子
量調整剤の添加によって調整される。分子量調整剤とし
ては水素、飽和または不飽和の炭化水素、例えばプロパ
ン、アルデヒド類、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−
ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒド、ケトン
類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンまたはアルコール類、
例えばブタノールが実証されている。所望の粘度によっ
て、分子量調整剤をモノマー混合物を基準として２０重
量% まで、好ましくは０．０５〜１０重量% の量で使用
する。
【００１９】請求項１に記載の組成のポリマーを得るた
めには、エチレンおよび場合によっては分子量調整剤の
他に５〜４０重量% 、好ましくは１０〜４０重量% のビ
ニルエステルおよび１〜４０重量% の４−メチルペンテ
ン−１を含有するモノマー混合物を使用する。ターポリ
マーの組成とは異なるモノマー混合物組成では、各モノ
マーの重合速度が異なることを考慮せねばならない。ポ
リマーは、室温でワックス様固体に固化する無色の溶融
物として生じる。
めには、エチレンおよび場合によっては分子量調整剤の
他に５〜４０重量% 、好ましくは１０〜４０重量% のビ
ニルエステルおよび１〜４０重量% の４−メチルペンテ
ン−１を含有するモノマー混合物を使用する。ターポリ
マーの組成とは異なるモノマー混合物組成では、各モノ
マーの重合速度が異なることを考慮せねばならない。ポ
リマーは、室温でワックス様固体に固化する無色の溶融
物として生じる。
【００２０】高圧塊状重合は公知の耐圧反応器、例えば
オートクレーブまたは管状反応器中で不連続的にまたは
連続的に実施し、管状反応器が特に有利であることが実
証されている。溶剤を用いずに実施するのが特に有利で
あることが判っているが、溶剤、例えば脂肪族炭化水素
または炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエンが反応
混合物中に含まれていてもよい。重合の特に有利な実施
形態によれば、モノマー、開始剤および、使用する場合
には分子量調整剤より成る混合物を反応器の導入口を通
しておよび一つ以上の側枝管を通して供給する。この場
合、各モノマー流は互いに異なる組成であってもよい
〔ヨーロッパ特許（Ｂ１）第２７１，７３８号明細
書〕。
オートクレーブまたは管状反応器中で不連続的にまたは
連続的に実施し、管状反応器が特に有利であることが実
証されている。溶剤を用いずに実施するのが特に有利で
あることが判っているが、溶剤、例えば脂肪族炭化水素
または炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエンが反応
混合物中に含まれていてもよい。重合の特に有利な実施
形態によれば、モノマー、開始剤および、使用する場合
には分子量調整剤より成る混合物を反応器の導入口を通
しておよび一つ以上の側枝管を通して供給する。この場
合、各モノマー流は互いに異なる組成であってもよい
〔ヨーロッパ特許（Ｂ１）第２７１，７３８号明細
書〕。
【００２１】本発明のターポリマーは溶液または分散物
の状態で鉱油または鉱油留分に添加する。適する溶剤ま
たは分散剤は脂肪族−および／または芳香族炭化水素ま
たは炭化水素混合物、例えばナフサ留分、灯油、デカ
ン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンまたは市販の溶剤混合物、例えばソルベント−ナフ
サ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ(R) ＡＢ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ(R)
１５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ (R) ２００、Ｓｏｌｖｅｓｓ
ｏ(R) ２５０、Ｅｘｘｓｏｌ(R) 、(R) ＩＳＯＰＡＲ−
およびＳｈｅｌｌｓｏｌ Ｄタイプがある。新規のポリ
マー化合物によって流動性が改善された鉱油または鉱油
留分は、蒸留物を基準として０．００１〜２重量% 、好
ましくは０．００５〜０．５重量% のターポリマーを含
有している。
の状態で鉱油または鉱油留分に添加する。適する溶剤ま
たは分散剤は脂肪族−および／または芳香族炭化水素ま
たは炭化水素混合物、例えばナフサ留分、灯油、デカ
ン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンまたは市販の溶剤混合物、例えばソルベント−ナフ
サ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ(R) ＡＢ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ(R)
１５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ (R) ２００、Ｓｏｌｖｅｓｓ
ｏ(R) ２５０、Ｅｘｘｓｏｌ(R) 、(R) ＩＳＯＰＡＲ−
およびＳｈｅｌｌｓｏｌ Ｄタイプがある。新規のポリ
マー化合物によって流動性が改善された鉱油または鉱油
留分は、蒸留物を基準として０．００１〜２重量% 、好
ましくは０．００５〜０．５重量% のターポリマーを含
有している。
【００２２】本発明のターポリマーは、請求項１に記載
の種類のポリマーであるが、種々の定性的−および／ま
たは定量的組成および／または異なる粘度（１４０℃で
測定）を有するポリマーより成る混合物の状態で流動性
改善剤として使用できる。この種の混合物は例えば同じ
割合でビニルエステルを含むが、異なる割合でエチレン
−／４−メチルペンテン−１を含むポリマーを含有して
いる。両方の成分の混合比（重量部）は広い範囲で変更
でき、例えば２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１
〜１：１０である。この方法で、流動性改善剤を個々の
要求に合わせることができる。
の種類のポリマーであるが、種々の定性的−および／ま
たは定量的組成および／または異なる粘度（１４０℃で
測定）を有するポリマーより成る混合物の状態で流動性
改善剤として使用できる。この種の混合物は例えば同じ
割合でビニルエステルを含むが、異なる割合でエチレン
−／４−メチルペンテン−１を含むポリマーを含有して
いる。両方の成分の混合比（重量部）は広い範囲で変更
でき、例えば２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１
〜１：１０である。この方法で、流動性改善剤を個々の
要求に合わせることができる。
【００２３】特定の物質のための流動性改善剤として効
果を最適とするために、自らも原油、潤滑剤または燃料
油の寒冷流動性を改善する１種類以上の油溶性共添加物
と一緒に本発明のポリマーを使用して同じ結果をもたら
すこともできる。かゝる共添加物には酢酸ビニルを含有
するエチレンの共重合体または三元共重合体、パラフィ
ンを分散させる作用をする極性化合物（パラフィン用分
散剤）並びにくし型ポリマーがある。
果を最適とするために、自らも原油、潤滑剤または燃料
油の寒冷流動性を改善する１種類以上の油溶性共添加物
と一緒に本発明のポリマーを使用して同じ結果をもたら
すこともできる。かゝる共添加物には酢酸ビニルを含有
するエチレンの共重合体または三元共重合体、パラフィ
ンを分散させる作用をする極性化合物（パラフィン用分
散剤）並びにくし型ポリマーがある。
【００２４】例えば新規のターポリマーと、１０〜４０
重量% の酢酸ビニルおよび６０〜９０重量% のエチレン
を含有する共重合体との混合物は優れていることが実証
されている。本発明の別の一つの実施形態によれば、請
求項１に記載のターポリマーをエチレン／酢酸ビニル／
ネオノナン酸ビニルエステル−三元共重合体またはエチ
レン−酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニルエステル−三元
共重合体を鉱油または鉱油留分の流動性の改善のために
使用する。ネオノナン酸ビニルエステルあるいはネオデ
カン酸ビニルエステルの三元共重合体はエチレンの他に
１０〜３５重量% の酢酸ビニルおよび１〜２５重量% の
それぞれのネオ化合物を含有している。上記のエチレン
／酢酸ビニル−共重合体あるいはエチレン、酢酸ビニル
およびネオノナン−あるいはネオデカン酸のビニルエス
テルより成る三元共重合体との混合比は２０：１〜１：
２０、好ましくは１０：１〜１：１０（重量部）であ
る。
重量% の酢酸ビニルおよび６０〜９０重量% のエチレン
を含有する共重合体との混合物は優れていることが実証
されている。本発明の別の一つの実施形態によれば、請
求項１に記載のターポリマーをエチレン／酢酸ビニル／
ネオノナン酸ビニルエステル−三元共重合体またはエチ
レン−酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニルエステル−三元
共重合体を鉱油または鉱油留分の流動性の改善のために
使用する。ネオノナン酸ビニルエステルあるいはネオデ
カン酸ビニルエステルの三元共重合体はエチレンの他に
１０〜３５重量% の酢酸ビニルおよび１〜２５重量% の
それぞれのネオ化合物を含有している。上記のエチレン
／酢酸ビニル−共重合体あるいはエチレン、酢酸ビニル
およびネオノナン−あるいはネオデカン酸のビニルエス
テルより成る三元共重合体との混合比は２０：１〜１：
２０、好ましくは１０：１〜１：１０（重量部）であ
る。
【００２５】新規のターポリマーは流動性改善剤として
使用するためにパラフィン分散剤との混合物として使用
してもよい。これらの添加物はパラフィン結晶の大きさ
を減少させ、パラフィン粒子を沈澱せずに、沈澱傾向を
著しく低減して、コロイド状に分散させたままとする効
果がある。パラフィン分散剤としてはイオン性−または
極性基を持つ油溶性極性化合物、例えばアミン塩および
／または、脂肪族−または芳香族アミン、好ましくは長
鎖脂肪族アミンと脂肪族または芳香族のモノ−、ジ−、
トリ−またはテトラカルボン酸またはそれの酸無水物と
を反応させることによって得られるアミドが実証されて
いる（米国特許第４，２１１，５３４号明細書参照）。
他のパラフィン分散剤には場合によっては第一モノアル
キルアミン類および／または脂肪族アルコールと反応し
ていてもよい、無水マレイン酸とα，β−不飽和化合物
との共重合体（ヨーロッパ特許第１５４，１７７号明細
書参照）、アルケニル−スピロビスラクトンとアミン類
との反応生成物（ヨーロッパ特許（Ｂ１）第４１３，２
７９号明細書参照）およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ
２）第６０６，０５５号明細書に従うα，β−不飽和ジ
カルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不
飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルを基本
構成成分とするターポリマーがある。
使用するためにパラフィン分散剤との混合物として使用
してもよい。これらの添加物はパラフィン結晶の大きさ
を減少させ、パラフィン粒子を沈澱せずに、沈澱傾向を
著しく低減して、コロイド状に分散させたままとする効
果がある。パラフィン分散剤としてはイオン性−または
極性基を持つ油溶性極性化合物、例えばアミン塩および
／または、脂肪族−または芳香族アミン、好ましくは長
鎖脂肪族アミンと脂肪族または芳香族のモノ−、ジ−、
トリ−またはテトラカルボン酸またはそれの酸無水物と
を反応させることによって得られるアミドが実証されて
いる（米国特許第４，２１１，５３４号明細書参照）。
他のパラフィン分散剤には場合によっては第一モノアル
キルアミン類および／または脂肪族アルコールと反応し
ていてもよい、無水マレイン酸とα，β−不飽和化合物
との共重合体（ヨーロッパ特許第１５４，１７７号明細
書参照）、アルケニル−スピロビスラクトンとアミン類
との反応生成物（ヨーロッパ特許（Ｂ１）第４１３，２
７９号明細書参照）およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ
２）第６０６，０５５号明細書に従うα，β−不飽和ジ
カルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不
飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルを基本
構成成分とするターポリマーがある。
【００２６】更に本発明の別の有利な変法では、新規の
ターポリマーを流動性改善剤としてのくし形ポリマーと
一緒に使用する。くし形ポリマーとは、少なくとも８、
好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を有する複数の
炭化水素残基がポリマー骨格に結合されているポリマー
を意味する。中でも、アルキル側鎖が少なくとも８個、
好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を持つホモポリ
マーが有利である。コポリマーの場合にはモノマーが少
なくとも１０% 、好ましくは少なくとも３０%を側鎖に
ある（Ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｔｒ
ｕｃｔｕｒｅａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（くし状ポ
リマの構造および性質）；Ｎ．Ａ．Ｐｌａｔｅおよび
Ｖ．Ｐ．Ｓｈｉｂａｅｖ，ｊ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｓ．１９７４、
８、第１１７頁以降参照）。適するくし形ポリマーの例
には例えばフマレート／酢酸ビニル−コポリマー〔ヨー
ロッパ特許出願公開（Ａ１）第１５３，１７６号明細書
参照〕、Ｃ6 〜Ｃ24−α−オレフィンとＮ−Ｃ6 〜Ｃ22
−アルキルマレイン酸アミド（ヨーロッパ特許第３２
０，７６６号明細書参照）、さらにエステル化したオレ
フィン／無水マレイン酸−コポリマー、α−オレフィン
のポリマーおよびコポリマーおよびスチレンと無水マレ
イン酸とのエステル化コポリマーがある。
ターポリマーを流動性改善剤としてのくし形ポリマーと
一緒に使用する。くし形ポリマーとは、少なくとも８、
好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を有する複数の
炭化水素残基がポリマー骨格に結合されているポリマー
を意味する。中でも、アルキル側鎖が少なくとも８個、
好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を持つホモポリ
マーが有利である。コポリマーの場合にはモノマーが少
なくとも１０% 、好ましくは少なくとも３０%を側鎖に
ある（Ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｔｒ
ｕｃｔｕｒｅａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（くし状ポ
リマの構造および性質）；Ｎ．Ａ．Ｐｌａｔｅおよび
Ｖ．Ｐ．Ｓｈｉｂａｅｖ，ｊ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｓ．１９７４、
８、第１１７頁以降参照）。適するくし形ポリマーの例
には例えばフマレート／酢酸ビニル−コポリマー〔ヨー
ロッパ特許出願公開（Ａ１）第１５３，１７６号明細書
参照〕、Ｃ6 〜Ｃ24−α−オレフィンとＮ−Ｃ6 〜Ｃ22
−アルキルマレイン酸アミド（ヨーロッパ特許第３２
０，７６６号明細書参照）、さらにエステル化したオレ
フィン／無水マレイン酸−コポリマー、α−オレフィン
のポリマーおよびコポリマーおよびスチレンと無水マレ
イン酸とのエステル化コポリマーがある。
【００２７】本発明のターポリマーとパラフィン分散剤
あるいはくし形ポリマーとの混合比（重量部）はそれぞ
れ１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１で
ある。新規ターポリマーおよびそれら相互の混合物並び
に共添加物との混合物は単独でもまたは他の添加物、例
えば脱ワックス助剤、腐食抑制剤、酸化防止剤、潤滑助
剤またはスラッジ抑制剤（ｓｌｕｄｇｅ ｉｎｈｉｂｉ
ｔｏｒｓ）と一緒に使用することができる。
あるいはくし形ポリマーとの混合比（重量部）はそれぞ
れ１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１で
ある。新規ターポリマーおよびそれら相互の混合物並び
に共添加物との混合物は単独でもまたは他の添加物、例
えば脱ワックス助剤、腐食抑制剤、酸化防止剤、潤滑助
剤またはスラッジ抑制剤（ｓｌｕｄｇｅ ｉｎｈｉｂｉ
ｔｏｒｓ）と一緒に使用することができる。
【００２８】以下の実施例によって本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。
説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。
【００２９】
【実施例】エチレン／カルボン酸ビニルエステル／４−メチルペン
テン−１−ターポリマーの製造 エチレン、酢酸ビニル（Ｖｉｎａ）および４−メチルペ
ンテン−１（４−ＭＰ）を分子量調整剤（分子量調整
剤）としてのプロピオンアルデヒドの添加下に、連続運
転される高耐圧オートクレーブ中で重合する。この目的
のために、開始剤としてのビス（２−エチルヘキシル）
−ペルオキシジカルボナートが試験用ホワイトスピリッ
トに溶解された溶液（１５重量% 濃度溶液）が添加され
たモノマー混合物を、表１ａに記載の温度並びに表１ａ
に記載の反応圧のもとで反応器に供給する。反応成分の
オートクレーブ中の滞留時間は約１２３０秒である。表
１ａには実施例１〜１１の使用物質および收率を、表１
ｂには得られたターポリマーの性質を総括掲載する。
テン−１−ターポリマーの製造 エチレン、酢酸ビニル（Ｖｉｎａ）および４−メチルペ
ンテン−１（４−ＭＰ）を分子量調整剤（分子量調整
剤）としてのプロピオンアルデヒドの添加下に、連続運
転される高耐圧オートクレーブ中で重合する。この目的
のために、開始剤としてのビス（２−エチルヘキシル）
−ペルオキシジカルボナートが試験用ホワイトスピリッ
トに溶解された溶液（１５重量% 濃度溶液）が添加され
たモノマー混合物を、表１ａに記載の温度並びに表１ａ
に記載の反応圧のもとで反応器に供給する。反応成分の
オートクレーブ中の滞留時間は約１２３０秒である。表
１ａには実施例１〜１１の使用物質および收率を、表１
ｂには得られたターポリマーの性質を総括掲載する。
【００３０】酢酸ビニル含有量はポリマーの熱分解によ
って測定する。この目的のために１００ｍｇのポリマー
を２００ｍｇのポリエチレンと一緒に熱分解用フラスコ
中で密封系において減圧状態で４５０℃で５分、熱分解
しそして分解ガスを２５０ｍｌの丸底フラスコ中に集め
る。分解生成物の酢酸はＮａＩ／ＫＩＯ3 −溶液と反応
させそしてＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 溶液にて遊離沃素を滴定す
る。
って測定する。この目的のために１００ｍｇのポリマー
を２００ｍｇのポリエチレンと一緒に熱分解用フラスコ
中で密封系において減圧状態で４５０℃で５分、熱分解
しそして分解ガスを２５０ｍｌの丸底フラスコ中に集め
る。分解生成物の酢酸はＮａＩ／ＫＩＯ3 −溶液と反応
させそしてＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 溶液にて遊離沃素を滴定す
る。
【００３１】重合体中の４−メチルペンテン−１および
メチル基の含有量の測定は 1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルス
コピーによって行う（Ｃ2 Ｄ2 Ｃｌ4 中で３３３Ｋにて
測定；分光器 ＡＭ ３６０：Ｂｒｕｋｅｒ社製）。粘
度はＩＳＯ ３２１９（Ｂ）に従って回転式粘度計（Ｈ
ａａｋｅ ＲＶ２０）にて円錐平板測定系を用いて１４
０℃で測定する（Ｖ140 ）。
メチル基の含有量の測定は 1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルス
コピーによって行う（Ｃ2 Ｄ2 Ｃｌ4 中で３３３Ｋにて
測定；分光器 ＡＭ ３６０：Ｂｒｕｋｅｒ社製）。粘
度はＩＳＯ ３２１９（Ｂ）に従って回転式粘度計（Ｈ
ａａｋｅ ＲＶ２０）にて円錐平板測定系を用いて１４
０℃で測定する（Ｖ140 ）。
【００３２】 新規のターポリマーの性質（取扱性、能力、溶解性）
を、２８重量% の酢酸ビニル含有量および２９０ｍＰ
ａ．ｓの溶融粘度Ｖ140 を有する市販のエチレン酢酸ビ
ニル−コポリマー（Ｅ−ＶＡ）および２８重量% の酢酸
ビニル含有量、２７５ｍＰａ．ｓの溶融粘度Ｖ140 およ
びポリエチレンの１００個のＣＨ2 −基当たり８個のＣ
Ｈ3 基含有量を有する同様に市販のエチレン−酢酸ビニ
ル−イソブチレン−ターポリマー（Ｅ−ＶＡ−ＤＩＢ）
の相応する性質と比較する。
を、２８重量% の酢酸ビニル含有量および２９０ｍＰ
ａ．ｓの溶融粘度Ｖ140 を有する市販のエチレン酢酸ビ
ニル−コポリマー（Ｅ−ＶＡ）および２８重量% の酢酸
ビニル含有量、２７５ｍＰａ．ｓの溶融粘度Ｖ140 およ
びポリエチレンの１００個のＣＨ2 −基当たり８個のＣ
Ｈ3 基含有量を有する同様に市販のエチレン−酢酸ビニ
ル−イソブチレン−ターポリマー（Ｅ−ＶＡ−ＤＩＢ）
の相応する性質と比較する。
【００３３】ターポリマーの取扱性 本発明のターポリマーの取扱性の目安としては、ＩＳＯ
３０１６に従って、灯油に５０重量% 濃度で分散させ
た分散物あるいは溶剤のナフサに溶解した２０重量% 濃
度溶液について測定されるそれの流動点が役立つ。試験
の結果を表２に掲載する。
３０１６に従って、灯油に５０重量% 濃度で分散させ
た分散物あるいは溶剤のナフサに溶解した２０重量% 濃
度溶液について測定されるそれの流動点が役立つ。試験
の結果を表２に掲載する。
【００３４】 試験用油の性質 寒冷流動改善剤としての新規ターポリマーの挙動を、熱
的性質を表３に総括掲載してある試験用油１〜４につい
て試験する。
的性質を表３に総括掲載してある試験用油１〜４につい
て試験する。
【００３５】 ターポリマーの能力 表４中に、実施例１〜１１に従って製造されたエチレン
／酢酸ビニル／４−メチルペンテン−１−ターポリマー
の能力を鉱油および鉱油留分のための添加物としてＣＦ
ＰＰ−試験（ＥＮ １１６に従う軽油濾過目詰まり点）
によって説明する。添加物を灯油中５０% 濃度懸濁物と
してまたは溶剤のナフサ中２０重量% 濃度溶液として使
用する： ターポリマーの溶解性 ターポリマーの溶解挙動をＢｒｉｔｉｓｈ−Ｒａｉｌ試
験に相応して次の様に試験をする。灯油にポリマーを分
散させた２２℃の調整した分散物（分散物を基準として
５０重量% 濃度のポリマー）４００ｐｐｍを２２℃の調
整した試験用油３２００ｍｌに供給しそして３０秒間強
力に振盪する。＋３℃で２４時間貯蔵した後に、再び１
５秒間振盪しそして次に１．６μm −ガラス繊維マイク
ロフィルター（θ２５ｍｍ；Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦＡ、
Ｃａｔ Ｎｏ．１８２００２５）を通して各５０ｍｌづ
つ三つの区分に３℃で濾別する。三つの濾過時間Ｔ1 、
Ｔ 2 およびＴ3 からＡＤＴ−値を次の通り算出する： ＡＤＴ−値≦１５は、軽油を“標準の”寒冷気候におて
い満足に使用することができるための指示点として見な
す。ＡＤＴ値＞２５の生成物は濾過できないと記され
る。
／酢酸ビニル／４−メチルペンテン−１−ターポリマー
の能力を鉱油および鉱油留分のための添加物としてＣＦ
ＰＰ−試験（ＥＮ １１６に従う軽油濾過目詰まり点）
によって説明する。添加物を灯油中５０% 濃度懸濁物と
してまたは溶剤のナフサ中２０重量% 濃度溶液として使
用する： ターポリマーの溶解性 ターポリマーの溶解挙動をＢｒｉｔｉｓｈ−Ｒａｉｌ試
験に相応して次の様に試験をする。灯油にポリマーを分
散させた２２℃の調整した分散物（分散物を基準として
５０重量% 濃度のポリマー）４００ｐｐｍを２２℃の調
整した試験用油３２００ｍｌに供給しそして３０秒間強
力に振盪する。＋３℃で２４時間貯蔵した後に、再び１
５秒間振盪しそして次に１．６μm −ガラス繊維マイク
ロフィルター（θ２５ｍｍ；Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦＡ、
Ｃａｔ Ｎｏ．１８２００２５）を通して各５０ｍｌづ
つ三つの区分に３℃で濾別する。三つの濾過時間Ｔ1 、
Ｔ 2 およびＴ3 からＡＤＴ−値を次の通り算出する： ＡＤＴ−値≦１５は、軽油を“標準の”寒冷気候におて
い満足に使用することができるための指示点として見な
す。ＡＤＴ値＞２５の生成物は濾過できないと記され
る。
【００３６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 218:04 210:14） (Ｃ１０Ｍ 159/12 143:00 145:08） (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 210/02 C08L 23/08 C10M 145/12 C10L 1/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (14)
- 【請求項１】 エチレン、分子中炭素原子数２〜２０の
一種以上の直鎖状のまたは分岐した脂肪族モノカルボン
酸のビニルエステルおよび４−メチルペンテン−１より
成るターポリマーであって、 それぞれにターポリマーを基準として１０〜３５重量％
の割合のビニルエステルおよび０．５〜２０重量％の割
合の４−メチルペンテン−１を含有しそして１４０℃で
測定される溶融粘度２０〜１０，０００ｍＰａ．ｓを有
する上記ターポリマー。 - 【請求項２】 ビニルエステルとしての酢酸ビニルから
生じるＣＨ３−基を除いて、１００個のＣＨ２基当たり
４〜１５個のＣＨ３−基を含有する請求項１に記載のタ
ーポリマー。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載のターポリマー
の製造方法において、エチレンを除いて５〜４０重量％
の、分子中炭素原子数２〜２０の一種以上の脂肪族モノ
カルボン酸のビニルエステルおよび１〜４０重量％の４
−メチルペンテン−１（それぞれの重量％はモノマー混
合物を基準とする）および場合によっては分子量調整剤
を含有するモノマー混合物を５０〜４００ｍＰａの圧力
および５０〜３５０℃の温度で遊離基連鎖開始剤の存在
下に重合することを特徴とする上記方法。 - 【請求項４】 分子量調整剤が脂肪族アルデヒドまたは
脂肪族ケトンである請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 分子量調整剤がプロピオンアルデヒドま
たはメチルエチルケトンである請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 分子量調整剤をモノマー混合物を基準と
して０．０５〜１０重量％の量で使用する請求項３〜５
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 重合をモノマー混合物を基準として０．
０１〜２０重量％の遊離基連鎖開始剤の存在下に行う請
求項３〜５のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１または２に記載のターポリマー
およびエチレン／酢酸ビニル−共重合体を２０：１〜
１：２０の重量比で含有する、鉱油または鉱油留分の流
動性を改善するための混合物。 - 【請求項９】 エチレン／酢酸ビニル−共重合体が６０
〜９０重量％のエチレンおよび１０〜４０重量％の酢酸
ビニルを含有する請求項８に記載の混合物。 - 【請求項１０】 請求項１または２に記載のターポリマ
ーおよびエチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニルエ
ステル−ターポリマーまたはエチレン／酢酸ビニル／ネ
オデカン酸ビニルエステル−ターポリマーを２０：１〜
１：２０の重量比で含有する混合物。 - 【請求項１１】 エチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸
ビニルエステル−ターポリマーまたはエチレン／酢酸ビ
ニル／ネオデカン酸ビニルエステル−ターポリマーがエ
チレンの他に、エチレン、酢酸ビニルおよび上記ネオ化
合物の合計を基準として１０〜３５重量％の酢酸ビニル
および１〜２５重量％のネオノナン酸ビニルエステルあ
るいはネオデカン酸ビニルエステルを含有する請求項１
０に記載の混合物。 - 【請求項１２】 請求項１または２に記載のターポリマ
ーおよびパラフィン分散剤を１：１０〜２０：１の重量
比で含有する混合物。 - 【請求項１３】 請求項１または２に記載のターポリマ
ーおよびくし型ポリマーを１：１０〜２０：１の重量比
で含有する混合物。 - 【請求項１４】 請求項１または２に記載のターポリマ
ーまたは請求項８〜１３のいずれか一つに記載の混合物
を鉱油留分を基準として０．０００５〜１重量％含有す
る鉱油または鉱油留分。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19620118A DE19620118C1 (de) | 1996-05-18 | 1996-05-18 | Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate |
| DE19620118:7 | 1996-05-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081711A JPH1081711A (ja) | 1998-03-31 |
| JP2925078B2 true JP2925078B2 (ja) | 1999-07-26 |
Family
ID=7794701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9127642A Expired - Fee Related JP2925078B2 (ja) | 1996-05-18 | 1997-05-16 | エチレンのターポリマー、その製法および鉱油留分の添加物としてのそれの用途 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5767190A (ja) |
| EP (1) | EP0807642B1 (ja) |
| JP (1) | JP2925078B2 (ja) |
| AT (1) | ATE180795T1 (ja) |
| CA (1) | CA2204934C (ja) |
| DE (2) | DE19620118C1 (ja) |
| ES (1) | ES2135277T3 (ja) |
| GR (1) | GR3030886T3 (ja) |
| NO (1) | NO310826B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19729055C2 (de) * | 1997-07-08 | 2000-07-27 | Clariant Gmbh | Brennstofföle auf Basis von Mitteldestillaten und Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern |
| DE19754555A1 (de) | 1997-12-09 | 1999-06-24 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten |
| DE19802690C2 (de) * | 1998-01-24 | 2003-02-20 | Clariant Gmbh | Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen |
| DE19802689A1 (de) * | 1998-01-24 | 1999-07-29 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen |
| DE19823565A1 (de) | 1998-05-27 | 1999-12-02 | Clariant Gmbh | Mischungen von Copolymeren mit verbesserter Schmierwirkung |
| KR100416470B1 (ko) * | 1999-12-20 | 2004-01-31 | 삼성아토피나주식회사 | 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체 |
| DE50011064D1 (de) | 2000-01-11 | 2005-10-06 | Clariant Gmbh | Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle |
| DE10000650C2 (de) * | 2000-01-11 | 2003-04-10 | Clariant Gmbh | Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle |
| DE10000649C2 (de) * | 2000-01-11 | 2001-11-29 | Clariant Gmbh | Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle |
| DE10012269C2 (de) | 2000-03-14 | 2003-05-15 | Clariant Gmbh | Verwendung von Copolymermischungen als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten |
| DE10012267B4 (de) | 2000-03-14 | 2005-12-15 | Clariant Gmbh | Copolymermischungen und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten |
| ATE275616T1 (de) | 2000-06-15 | 2004-09-15 | Clariant Int Ltd | Additive zur verbesserung von kaltfliesseigenschaften und lagerstabilität von rohölen |
| DE10155748B4 (de) * | 2001-11-14 | 2009-04-23 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Schwefelarme Mineralöldestillate mit verbesserten Kälteeigenschaften, umfassend einen Ester eines alkoxylierten Polyols und ein Copolymer aus Ethylen und ungesättigten Estern |
| DE10155747B4 (de) * | 2001-11-14 | 2008-09-11 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend einen Ester eines alkoxylierten Polyols und ein Alkylphenol-Aldehydharz |
| DE10155774B4 (de) * | 2001-11-14 | 2020-07-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend einen Ester alkoxylierten Glycerins und einen polaren stickstoffhaltigen Paraffindispergator |
| EP1357168A1 (en) * | 2002-04-16 | 2003-10-29 | Infineum International Limited | Jet fuel compositions |
| DE50307929D1 (de) * | 2002-07-09 | 2007-09-27 | Clariant Produkte Deutschland | Oxidationsstabilisierte Schmieradditive für hochentschwefelte Brennstofföle |
| US7041738B2 (en) | 2002-07-09 | 2006-05-09 | Clariant Gmbh | Cold flow improvers for fuel oils of vegetable or animal origin |
| JP4754773B2 (ja) * | 2002-07-09 | 2011-08-24 | クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 植物油または動物油に基づく酸化に対して安定化された油状液体 |
| DE10245737C5 (de) * | 2002-10-01 | 2011-12-08 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Additivmischungen für Mineralöle und Mineralöldestillate |
| DE10349851B4 (de) | 2003-10-25 | 2008-06-19 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs |
| DE10349850C5 (de) * | 2003-10-25 | 2011-12-08 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs |
| DE10357877B4 (de) * | 2003-12-11 | 2008-05-29 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften |
| DE10357878C5 (de) * | 2003-12-11 | 2013-07-25 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften |
| DE10357880B4 (de) * | 2003-12-11 | 2008-05-29 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften |
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| DE102006022719B4 (de) * | 2006-05-16 | 2008-10-02 | Clariant International Limited | Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle |
| DE102006022718B4 (de) * | 2006-05-16 | 2008-10-02 | Clariant International Limited | Zusammensetzung von Brennstoffölen |
| DE102006033150B4 (de) * | 2006-07-18 | 2008-10-16 | Clariant International Limited | Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen |
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| US20110192076A1 (en) | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Evonik Rohmax Additives Gmbh | Composition having improved filterability |
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