DD161128A1

DD161128A1 - Verfahren zur herstellung eines fliessverbesserers

Info

Publication number: DD161128A1
Application number: DD21938480A
Authority: DD
Inventors: Walter Lauterbach; Harald Beer; Karl-Heinz Woidschuetzke; Klaus Ahnert; Gero Klemm
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1980-03-03
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1985-02-20

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Fliessverbesserers. Es sollte ein wirksamerer Fliessverbesserer fuer Mitteldestillate hergestellt werden. Die Herstellung des Fliessverbesserers erfolgt durch Terpolymerisation von Aethylen im Hochdruck-Rohrreaktor bei Druecken oberhalb 50 MPa und Temperaturen zwischen 323 K und 623 K, wobei ein Gemisch aus 92 bis 62 Mol-% Aethylen, 10 bis 50 Ma.-% Vinylacetat und 0,1 bis 10 Mol-% eines n-Alkenes terpolymerisiert wird. Die erhaltenen Terpolymerisate werden als Additive fuer Mitteldestillate verwendet.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Fließverbesserers Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fließverbesserers für Mitteldestillate bei Drücken oberhalb 50MPa, vorzugsweise zwischen 150 MPa und 300 MPa, und Temperaturen zwischen 323 K und 673 K in Anwesenheit von Wasserstoff und radikalbildenden Initiatoren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, niedermolekulare Äthylen-Vinylacetat-Copolymere als Fließverbesserer und Stockpunkterniedriger für Miiteldestillate einzusetzen (US-PS 3159608). Aus DE-AS 1147799 und US-PS 3093623, US-PS 3126364, US-PS 3131168, US-PS 3159608, US-PS 3254063, US-PS 3627838 sind Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 3000 bei Temperaturen von ca. 411 bis444Kund Drücken von 4,8MPa bis 13,6MPa in benzolischem Polymerisationsmedium bekannt. Nachteilig bei den genannten Verfahren ist, daß sie relativ hohe Temperaturen (über 373K) zum Erreichen niedriger Molekulargewichte benötigen und in den üblichen Anlagen zur Herstellung von hochmolekularen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren nicht durchgeführt werden können. Diese Verfahren benötigen Spezialapparaturen.

Weiterhin ist es bekannt (DE-OS 2437490), niedermolekulare Äthylen-Vinylacetat-Copolymere mit Molekulargewichten von 500 bis 1000 in tert.-Butanol bei Drücken von 1 bis 70 MPa und Temperaturen von 303 K bei 423 K in Gegenwart von 0,2 bis 5Gew.-% Acetaldehyd als Kettenregler durch radikalische Polymerisation herzustellen.

Ferner ist es bekannt (US-PS 3981850), Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und Äthylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem · dritten Monomeren (Vinyllaurat, Äthylacrylat, Ci₂-C₁₆ alpha-Olefine, Di-(Ci₂-Oxo)-fumarat) mit weniger als sechs Methylgruppen pro 100 Methylengruppen und Molekulargewichten von 1000 bis 2900 durch Lösungspolymerisation bei Temperaturen von 343 K bis 403K und Drücken von 3,51 bis 21,1 MPa herzustellen.

Aus der DE-OS 2413434 ist die Herstellung von Äthylen-Vinylalkohol-Vinylacetat-Terpolymeren durch Verseifung von Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat mit 25 bis 40Gew.-% Vinylacetat und Molekulargewichten von 500 bis 30000 bekannt.

Ein Nachteil der dargelegten Verfahren zur Copolymerisation und Terpolymerisation ist, daß diese nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation arbeiten. Bis zu 45 Masse-% Vinylacetat hat sich aber international das Hochdruck-Masse-Polymerisationsverfahren durchgesetzt. Schließlich ist es auch bekannt (DE-OS 2102469), niedermolekulare Äthylencopolymerisate nach dem Hochdruckverfahren bei Drücken oberhalb 100MPa und Temperaturen von 423 K bis 623 K in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren und/oder Sauerstoff herzustellen. Die Copolymerisation von Äthylen und Vinylestern, die 4 bis 10C-Atome enthalten sowie Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 12C-Atomen ableiten, erfolgt in Gegenwart von 0,2 bis 5VoI.-% eines Polymerisationsregler, dessen Übertragungskonstante Cs größer 10~² ist, in Abwesenheit von Lösungsmitteln

Nachteilig bei dem genannten Verfahren ist, daß die Zusatzstoffe in geringem Maße zu Nebenprodukten führen können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, einer! Fließverbesserer für Mitteldestilate im Siedebereich von 373 bis 673 K mit verbesserter Wirksamkeit herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung eines Fließverbesserers mit verbesserter Wirksamkeit gestattet. ,

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Fließverbesserers für Kraftstoffe, insbesondere Mitteldestillate, durch Terpolymerisation von Äthylen im Hochdruck-Rohrreaktor, der in eine oder mehrere Reaktionszonen unterteilt ist, in Gegenwart von Wasserstoff bei Drücken oberhalb 50MPa, vorzugsweise zwischen 150MPa und 300MPa, und Temperaturen zwischen 323K und 623K in Gegenwart radikalbildender Initiatoren gelöst, wobei man erfindungsgemäß ein Gemisch aus 92 bis 62Mol.-% Äthylen, 10 bis 50 Masse-% Vinylacetat und 0,1 bis 10Mol.-% eines n-Alkenes mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise n-Propen oder η-Buten, terpolymerisiert.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind Sauerstoff und/oder organische Peroxide sowie Sauerstoff und Peroxidgemische einsetzbar.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ein Gemisch aus 69,8Mol.-%, 12Mol.-% Wasserstoff, 13Moi.-% Vinylacetat, 0,2Mol.-% Äthan, und 5Mol.-% Propen wird mit einem Gemisch aus 20kg Bis-3,5,5-trimethylhexanolyperoxid und 25kg Tert.-butylperbenzoat in 430kg Paraffinöl als Initiator bei einem Druck von 165MPa in einem 300 m langen Röhrenreaktor von 30 mm Durchmesser auf die Starttemperatur von 420K erhitzt. Der Reaktor ist mit einem Kühlmantel versehen, durch den ständig 60m³/h Wasser von 430K umgewälzt werden. Die dosierte Menge an Initiatorgemisch ist so bemessen, daß eine maximale Reaktionstemperatur von 538 K eingehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird nach einer Abkühlung auf 432 K in einem unter 26 MPa stehenden Hochdruckabscheider entspännt und das gebildete Terpolymerisat vom Gasgemisch abgetrennt. Das Gasgemisch wird nach dem Durchlaufen von KühT- und Reinigungsstufen zusammen mit dem Frischäthylen dem Reaktor wieder zugeführt, nachdem die teilweise verbrauchten

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Reaktionskomponenten und das Initiatorgemisch ergänzt wurden. Das gebildete Polymerisat wird über einen

Niederdruckabscheider ausgetragen. ,

Der Umsatz beträgt 16,5%. '

Beispiel 2 ,

Beispiel 2 wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Ein Gemisch aus 67,5 Mol.-% Äthylen, 10Mol.-% Wasserstoff, 12,5Mol.-% Vinylacetat und 10MoI.-% η-Buten wird mit dergleichen Initiatorlösung bei einem Reaktionsdruck von 180MPa terpolymerisiert.

Der Umsatz beträgt 16,2%.

Ausführungsbeispiel für die Anwendung

Für die Additivierung wurde ein Dieselkraftstoff vom Siedebereich 453-K bis 633 K mit einem CFPP-Punkt von 260 K eingesetzt.

Zum Vergleich der Wirksamkeit wurde ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres hergestellt und gegen den gleichen Dieselkraftstoff ausgeprüft.

Additiv CFPP (K) (Cold Filter Plugging Point)

bei Ma.-% Terpolymer oder Copolymer 0,015 0,030

Terpolymer aus: 31 Ma.-% Vinylacetat,·! Ma.-% Propen und68Ma.-% Äthylen ' M_n = 2100	252	251
Terpolymer aus: 32 Ma.-% Vinylacetat, 0,6 Ma.-% Propen und 67,4 Ma.-% Äthylen M_n = 2000	250	249
Terpolymer aus: 31 Ma.-% Vinylacetat, 0,8 Ma.-% Propen und 68,2 Ma.-% Äthylen M_n = 2050 .	253	252
Terpolymer aus: 30 Ma.-% Vinylacetat, 2 Ma.-% Buten-1,68 Ma.-% Äthylen	253	251
Terpolymer aus: 32,5 Ma.-% Vinylacetat, 0,8 Ma.-% Buten-1,67,7 Ma.-% Äthylen . . M_n-= 2 300 r .	252	251
Vergleichscopolymeres aus: 32 Ma.-% Vinylacetat und 68 Ma.-% Äthylen ; M_n = 2000 ,	254	253

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren sind in ihre Wirksamkeit im CFPP-Test dem Copolymeren überlegen.

Claims

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Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Fließverbesserers für Kraftstoffe, insbesondere Mitteldestillate, durch Terpolymerisation von Äthylen im Hochdruck-Rohrreaktor, der in eine oder mehrere Reaktionszonen unterteilt ist, in Gegenwart von Wasserstoff, bei Drücken oberhalb 50MPa, vorzugsweise zwischen 150MPa und 300MPa, und Temperaturen zwischen 323K und 623K, in Gegenwart radikalbildender Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 92 bis 62 Mol.-% Äthylen, 10 bis 50 Ma.-% Vinylacetat und 0,1 bis 10Mol.-% eines n-Alkenes mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise n-Propen oder n-Buten, terpolymerisiert wird.