DD161128A1 - METHOD FOR PRODUCING A FLOW IMPROVER - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung eines Fliessverbesserers. Es sollte ein wirksamerer Fliessverbesserer fuer Mitteldestillate hergestellt werden. Die Herstellung des Fliessverbesserers erfolgt durch Terpolymerisation von Aethylen im Hochdruck-Rohrreaktor bei Druecken oberhalb 50 MPa und Temperaturen zwischen 323 K und 623 K, wobei ein Gemisch aus 92 bis 62 Mol-% Aethylen, 10 bis 50 Ma.-% Vinylacetat und 0,1 bis 10 Mol-% eines n-Alkenes terpolymerisiert wird. Die erhaltenen Terpolymerisate werden als Additive fuer Mitteldestillate verwendet.Process for the preparation of a flow improver. A more effective middle distillate flow improver should be made. The preparation of the flow improver is carried out by terpolymerization of ethylene in the high pressure tubular reactor at pressures above 50 MPa and temperatures between 323 K and 623 K, wherein a mixture of 92 to 62 mol% of ethylene, 10 to 50 wt .-% vinyl acetate and 0, 1 to 10 mol% of an n-alkene is terpolymerisiert. The resulting terpolymers are used as additives for middle distillates.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fließverbesserers für Mitteldestillate bei Drücken oberhalb 50MPa, vorzugsweise zwischen 150 MPa und 300 MPa, und Temperaturen zwischen 323 K und 673 K in Anwesenheit von Wasserstoff und radikalbildenden Initiatoren.The invention relates to a process for preparing a flow improver for middle distillates at pressures above 50 MPa, preferably between 150 MPa and 300 MPa, and temperatures between 323 K and 673 K in the presence of hydrogen and free-radical initiators.
Es ist bekannt, niedermolekulare Äthylen-Vinylacetat-Copolymere als Fließverbesserer und Stockpunkterniedriger für Miiteldestillate einzusetzen (US-PS 3159608). Aus DE-AS 1147799 und US-PS 3093623, US-PS 3126364, US-PS 3131168, US-PS 3159608, US-PS 3254063, US-PS 3627838 sind Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 3000 bei Temperaturen von ca. 411 bis444Kund Drücken von 4,8MPa bis 13,6MPa in benzolischem Polymerisationsmedium bekannt. Nachteilig bei den genannten Verfahren ist, daß sie relativ hohe Temperaturen (über 373K) zum Erreichen niedriger Molekulargewichte benötigen und in den üblichen Anlagen zur Herstellung von hochmolekularen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren nicht durchgeführt werden können. Diese Verfahren benötigen Spezialapparaturen.It is known to use low molecular weight ethylene-vinyl acetate copolymers as flow improvers and pour point depressants for Miiteldestillate (US-PS 3159608). From DE-AS 1147799 and US-PS 3093623, US-PS 3126364, US-PS 3131168, US-PS 3159608, US-PS 3254063, US-PS 3627838 are processes for the preparation of ethylene-vinyl acetate copolymers having molecular weights between 1000 and 3000 at temperatures of about 411 to 444K and pressures of 4.8 MPa to 13.6 MPa in benzene polymerization medium. A disadvantage of the processes mentioned is that they require relatively high temperatures (over 373K) to achieve lower molecular weights and can not be carried out in the conventional systems for producing high molecular weight ethylene-vinyl acetate copolymers. These methods require special equipment.
Weiterhin ist es bekannt (DE-OS 2437490), niedermolekulare Äthylen-Vinylacetat-Copolymere mit Molekulargewichten von 500 bis 1000 in tert.-Butanol bei Drücken von 1 bis 70 MPa und Temperaturen von 303 K bei 423 K in Gegenwart von 0,2 bis 5Gew.-% Acetaldehyd als Kettenregler durch radikalische Polymerisation herzustellen.Furthermore, it is known (DE-OS 2437490), low molecular weight ethylene-vinyl acetate copolymers having molecular weights of 500 to 1000 in tert-butanol at pressures of 1 to 70 MPa and temperatures of 303 K at 423 K in the presence of 0.2 to 5Gew .-% acetaldehyde as a chain regulator by free radical polymerization produce.
Ferner ist es bekannt (US-PS 3981850), Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und Äthylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem · dritten Monomeren (Vinyllaurat, Äthylacrylat, Ci2-C16 alpha-Olefine, Di-(Ci2-Oxo)-fumarat) mit weniger als sechs Methylgruppen pro 100 Methylengruppen und Molekulargewichten von 1000 bis 2900 durch Lösungspolymerisation bei Temperaturen von 343 K bis 403K und Drücken von 3,51 bis 21,1 MPa herzustellen.It is also known (US-PS 3,981,850), ethylene-vinyl acetate copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers with a · third monomer (vinyl laurate, ethyl acrylate, C 2 -C 16 alpha-olefins, di- (C 2 -oxo) - fumarate) having less than six methyl groups per 100 methylene groups and molecular weights of 1000 to 2900 by solution polymerization at temperatures of 343 K to 403 K and pressures of 3.51 to 21.1 MPa.
Aus der DE-OS 2413434 ist die Herstellung von Äthylen-Vinylalkohol-Vinylacetat-Terpolymeren durch Verseifung von Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat mit 25 bis 40Gew.-% Vinylacetat und Molekulargewichten von 500 bis 30000 bekannt.From DE-OS 2413434 the production of ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate terpolymers by saponification of copolymers of ethylene and vinyl acetate with 25 to 40 wt .-% vinyl acetate and molecular weights of 500 to 30,000 is known.
Ein Nachteil der dargelegten Verfahren zur Copolymerisation und Terpolymerisation ist, daß diese nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation arbeiten. Bis zu 45 Masse-% Vinylacetat hat sich aber international das Hochdruck-Masse-Polymerisationsverfahren durchgesetzt. Schließlich ist es auch bekannt (DE-OS 2102469), niedermolekulare Äthylencopolymerisate nach dem Hochdruckverfahren bei Drücken oberhalb 100MPa und Temperaturen von 423 K bis 623 K in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren und/oder Sauerstoff herzustellen. Die Copolymerisation von Äthylen und Vinylestern, die 4 bis 10C-Atome enthalten sowie Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 12C-Atomen ableiten, erfolgt in Gegenwart von 0,2 bis 5VoI.-% eines Polymerisationsregler, dessen Übertragungskonstante Cs größer 10~2 ist, in Abwesenheit von LösungsmittelnA disadvantage of the disclosed methods of copolymerization and terpolymerization is that they work by the solution polymerization method. Up to 45% by weight of vinyl acetate, however, has prevailed internationally the high-pressure mass polymerization process. Finally, it is also known (DE-OS 2102469) to produce low molecular weight ethylene copolymers by the high-pressure process at pressures above 100 MPa and temperatures of 423 K to 623 K in the presence of free-radical initiators and / or oxygen. The copolymerization of ethylene and vinyl esters containing 4 to 10C atoms and acrylic acid and methacrylic acid esters derived from alcohols having 1 to 12C atoms, in the presence of 0.2 to 5VoI .-% of a polymerization, the transfer constant Cs greater than 10 ~ 2 , in the absence of solvents
Nachteilig bei dem genannten Verfahren ist, daß die Zusatzstoffe in geringem Maße zu Nebenprodukten führen können. A disadvantage of the process mentioned is that the additives can lead to by-products to a small extent.
Ziel der Erfindung ist es, einer! Fließverbesserer für Mitteldestilate im Siedebereich von 373 bis 673 K mit verbesserter Wirksamkeit herzustellen.The aim of the invention is one! To produce flow improvers for middle distillates in the boiling range of 373 to 673 K with improved effectiveness.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung eines Fließverbesserers mit verbesserter Wirksamkeit gestattet. ,The invention has for its object to develop a method which allows the production of a flow improver with improved effectiveness. .
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Fließverbesserers für Kraftstoffe, insbesondere Mitteldestillate, durch Terpolymerisation von Äthylen im Hochdruck-Rohrreaktor, der in eine oder mehrere Reaktionszonen unterteilt ist, in Gegenwart von Wasserstoff bei Drücken oberhalb 50MPa, vorzugsweise zwischen 150MPa und 300MPa, und Temperaturen zwischen 323K und 623K in Gegenwart radikalbildender Initiatoren gelöst, wobei man erfindungsgemäß ein Gemisch aus 92 bis 62Mol.-% Äthylen, 10 bis 50 Masse-% Vinylacetat und 0,1 bis 10Mol.-% eines n-Alkenes mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise n-Propen oder η-Buten, terpolymerisiert.This object is achieved by a process for the preparation of a flow improver for fuels, especially middle distillates, by terpolymerization of ethylene in the high pressure tubular reactor subdivided into one or more reaction zones in the presence of hydrogen at pressures above 50MPa, preferably between 150MPa and 300MPa, and Temperatures between 323K and 623K in the presence of radical-forming initiators, according to the invention, a mixture of 92 to 62Mol .-% ethylene, 10 to 50% by mass of vinyl acetate and 0.1 to 10Mol .-% of an n-alkene having 3 to 8 carbon atoms , preferably n-propene or η-butene, terpolymerisiert.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind Sauerstoff und/oder organische Peroxide sowie Sauerstoff und Peroxidgemische einsetzbar.As initiators for the radical polymerization, oxygen and / or organic peroxides and oxygen and peroxide mixtures can be used.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1
Ein Gemisch aus 69,8Mol.-%, 12Mol.-% Wasserstoff, 13Moi.-% Vinylacetat, 0,2Mol.-% Äthan, und 5Mol.-% Propen wird mit einem Gemisch aus 20kg Bis-3,5,5-trimethylhexanolyperoxid und 25kg Tert.-butylperbenzoat in 430kg Paraffinöl als Initiator bei einem Druck von 165MPa in einem 300 m langen Röhrenreaktor von 30 mm Durchmesser auf die Starttemperatur von 420K erhitzt. Der Reaktor ist mit einem Kühlmantel versehen, durch den ständig 60m3/h Wasser von 430K umgewälzt werden. Die dosierte Menge an Initiatorgemisch ist so bemessen, daß eine maximale Reaktionstemperatur von 538 K eingehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird nach einer Abkühlung auf 432 K in einem unter 26 MPa stehenden Hochdruckabscheider entspännt und das gebildete Terpolymerisat vom Gasgemisch abgetrennt. Das Gasgemisch wird nach dem Durchlaufen von KühT- und Reinigungsstufen zusammen mit dem Frischäthylen dem Reaktor wieder zugeführt, nachdem die teilweise verbrauchtenA mixture of 69.8 mol%, 12 mol% hydrogen, 13 mol% vinyl acetate, 0.2 mol% ethane, and 5 mol% propene is mixed with a mixture of 20 kg bis-3,5,5- trimethylhexanolyperoxide and 25kg tert-butyl perbenzoate in 430kg paraffin oil as initiator at a pressure of 165MPa in a 300m long tube reactor of 30mm diameter heated to the starting temperature of 420K. The reactor is provided with a cooling jacket through which 60 m 3 / h of water of 430 K are constantly circulated. The metered amount of initiator mixture is such that a maximum reaction temperature of 538 K is maintained. After cooling to 432 K, the reaction mixture is decompressed in a high pressure separator under 26 MPa and the terpolymer formed is separated off from the gas mixture. The gas mixture is recycled to the reactor after passing through cooling and purification stages along with the fresh ethylene after the partially spent
-2- 219 384-2- 219 384
Reaktionskomponenten und das Initiatorgemisch ergänzt wurden. Das gebildete Polymerisat wird über einenReaction components and the initiator mixture were added. The polymer formed is over a
Niederdruckabscheider ausgetragen. ,Low pressure separator discharged. .
Der Umsatz beträgt 16,5%. ' The turnover is 16.5%. '
Beispiel 2 wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Ein Gemisch aus 67,5 Mol.-% Äthylen, 10Mol.-% Wasserstoff, 12,5Mol.-% Vinylacetat und 10MoI.-% η-Buten wird mit dergleichen Initiatorlösung bei einem Reaktionsdruck von 180MPa terpolymerisiert.Example 2 is carried out analogously to Example 1. A mixture of 67.5 mol% ethylene, 10 mol% hydrogen, 12.5 mol% vinyl acetate and 10 mol% η-butene is terpolymerized with the same initiator solution at a reaction pressure of 180 MPa.
Der Umsatz beträgt 16,2%.Sales are 16.2%.
Für die Additivierung wurde ein Dieselkraftstoff vom Siedebereich 453-K bis 633 K mit einem CFPP-Punkt von 260 K eingesetzt.For the additization, a diesel fuel boiling range 453-K to 633 K with a CFPP point of 260 K was used.
Zum Vergleich der Wirksamkeit wurde ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres hergestellt und gegen den gleichen Dieselkraftstoff ausgeprüft.To compare the effectiveness, an ethylene-vinyl acetate copolymer was prepared and tested against the same diesel fuel.
Additiv CFPP (K) (Cold Filter Plugging Point)Additive CFPP (K) (Cold Filter Plugging Point)
bei Ma.-% Terpolymer oder Copolymer 0,015 0,030for terpolymer or copolymer% 0.015 0.030
Die erfindungsgemäßen Terpolymeren sind in ihre Wirksamkeit im CFPP-Test dem Copolymeren überlegen.The terpolymers according to the invention are superior in their effectiveness in the CFPP test to the copolymer.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DD21938480A DD161128A1 (en) | 1980-03-03 | 1980-03-03 | METHOD FOR PRODUCING A FLOW IMPROVER |
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DD21938480A DD161128A1 (en) | 1980-03-03 | 1980-03-03 | METHOD FOR PRODUCING A FLOW IMPROVER |
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DD161128A1 true DD161128A1 (en) | 1985-02-20 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DD21938480A DD161128A1 (en) | 1980-03-03 | 1980-03-03 | METHOD FOR PRODUCING A FLOW IMPROVER |
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DD (1) | DD161128A1 (en) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE3501384A1 (en) * | 1985-01-17 | 1986-07-17 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | METHOD FOR IMPROVING THE FLOWABILITY OF MINERAL OILS AND MINERAL OIL DISTILLATES |
DE19620119C1 (en) * | 1996-05-18 | 1997-10-23 | Hoechst Ag | Terpolymers of ethylene, their production and their use as additives for mineral oil distillates |
DE19620118C1 (en) * | 1996-05-18 | 1997-10-23 | Hoechst Ag | Terpolymers of ethylene, their preparation and their use as additives for mineral oil distillates |
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US8968428B2 (en) | 2006-07-18 | 2015-03-03 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Additives for improving the cold properties of fuel oils |
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-
1980
- 1980-03-03 DD DD21938480A patent/DD161128A1/en not_active IP Right Cessation
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