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"Ösliche Ester von Copolymeren des Maleinsäureanhydrids"
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Die Erfindung betriggt öllösliche Polymere auf Basis der Veresterungsprodukte
eines Polymeren aus Maleinsäureanhydrid und damit copolymerisierbaren olefinisch
ungesättigten Monomeren als Säurekomponente mit langkettigen Alkoholen. Die Copolymeren
sind in einem solchen Ausmaß verestert, daß die Restsäurezahl weniger als 20 beträgt.
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Im Zuge der Verknappung von Rohöl werden in steigendem Maße Öle gefördert
und verarbeitet, die einen relativ hohen Anteil an Paraffinkohlenwasserstoffen aufweisen,
die bei Raumtemperatur fest sind. Derartige Öle verlieren ihre Fließfähigkeit bei
Abkühlung durch Auskristallisieren höher schmelzender Bestandteile. Um Schwierigkeiten
bei Förderung, Transport und Verarbeitung zu vermeiden, setzt man daher dem Rohöl
in noch warmen Zustand, so wie es am Bohrloch anfällt - d. h. in einem Zustand bei
dem das Paraffin noch im Rohöl gelöst ist - sogenannte Fluiditätsverbesserer, auch
Kristallisationsinhibitoren (Flie.ßfähigkeitsverbesserer) genannt, zu. In der Regel
handelt es sich dabei um Polymerisate. Sie verhindern die Bildung größerer Paraffinkristallverbände
und bewirken dadurch eine Verbesserung der Fließfähigkeit des Rohöls. Dies geht
einher mit einer Reduzierung des Stockpunkts. Der Stockpunkt ist bekanntlich die
Temperatur, bei welcher das Rohöl den nach einer Standardmethode definierten Fl
ießzustand aufweist. Dementsprechend werden Fließfähigkeitsverbesserer in der Regel
auch Stockpunktserniedriger genannt und durch die ermöglichte
Stockpunktserniedrigung
charakterisiert. Andere wichtige Ersatzgebiete für Verbindungen dieser Art sind
beispielsweise die Senkung des Stockpunkts von Dieselöl oder in Schmierölen.
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Es sind bereits eine Reihe derartiger Produkte bekannt; so wird in
der deutschen Offenlegungsschrift 22 64 328, die Verwendung von polymeren Acrylestern
mit 18 bis 24 C-Atomen im Alkoholrest beschrieben. Nachteilig sind die relativ hohen
Einsatzkonzentrationen von 0,01 bis 3 Gew.-%- bezogen auf Erdöl. Ein weiterer Nachteil
ist darin zu sehen, daß schon die Stammlösungen der Fließfähigkeitsverbesserer,
gewöhnlich 30 bis 50 %ige Lösungen in Toluol oder Xylol, bei Temperaturen um 15
0C oder darunter, nicht oder nur schwer handhabbar sind.
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Dieser Nachteil trifft auch auf die in der deutschen Offenlegungsschrift
32 26 262 benannten Produkte zu. Dabei handelt es sich um Ester der (Meth-)Acrylsäure
mit langkettigen Alkoholen, welche durch Umsetzung mit Ehylenoxid undloder Propylenoxid
kettenverlängert sind. Wenngleich diese Produkte bereits in recht geringen Mengen
den Stockpunkt erniedrigen, so sind ihre Lösungen bei Temperaturen um 0 OC kaum
noch verarbeitbar.
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Aufgabe der Erfindung ist es somit, Fließverbesserer für paraffinhaltige
Kohlenwasserstoffe zu schaffen, die selbst in höher konzentrierten Stammlösung nach
um 0 °C und darunter dosierbar und handhabbar sind und die sich aus den leicht zugänglichen
Coplymeren des Maleinsäureanhydrids durch eine einfache polymeranaloge Veresterungsreaktion
herstellen lassen. Dabei sollen die Produkte günstige Eigenschaften als Fließverbesserer
aufweisen.
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Gegenstand der Erfindung sind somit Veresterungsprodukte aus Copolymeren
des Maleinsäureanhydrids mit olefinisch ungesättigten Monomeren als Säurekomponente
und primären oder sekundären Alkoholen mit 16 - 30 C-Atomen als Alkoholkomponente,
dadurch gekennzeichnet, daß sie Umsetzungsprodukte
eines Polymeren
aus 1 - 55 mol-% Maleinsäureanhydrid und 99- 45 mol-% eines damit copolymerisierbaren
ethylenisch ungesättigten Co-Monomeren mit primären Alkoholen der Kettenlänge C16
- C24 undloder deren Kettenverlängerungsprodukten mit im Mittel bis zu 3 mol Ethylenoxid
oder Propylenoxid pro mol primärem Alkohol darstellen, die eine Restsäurezahl kleiner
20 aufweisen.
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Ein weiterer besonders wichtiger Gegenstand der Erfindung ist die
Verwendung der Veresterungsprodukte als Fließpunkterniedriger in paraffinhaltigen
Kohlenwasserstoffen, insbesondere in Mineralölen.
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Copolymere des Maleinsäureanhydrids sind seit vielen Jahren bekannt.
Verwiesen sei beispielsweise auf Encyclopedia of Polymer Science and Technologie,
Vol. 1, Seite 67 - 95 John Wiley s Sons, Inc., New York, London, Sidney, 1964 sowie
auf allgemeine Lehrbücher der Polymerchemie.
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Erfindungsgemäß eingesetzt werden Copolymere aus 1 - 55 mol-% Maleinsäureanhydrid
und 99 - 45 mol-% eines damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren.
Bevorzugt sind Copolymere mit bis zu 50 mol-% Maleinsäureanhydridanteilen und unter
diesen sogenannte alternierende Copolymere. Unter alternierenden Copolymeren werden
Produkte verstanden, deren Ketten einen Aufbau ABABA zeigen, wobei A die eingebauten
Einheiten des einen Comonomeren und B die eingebauten Einheiten des anderen Comonomeren
bedeuten.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Veresterungsprodukte können
vorzugsweise Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit mindestens einem der folgenden
Monomeren eingesetzt werden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylen, Propylen, Styrol,
Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ester der Acrylsäure mit C1-C24-Alkoholen,
insbesondere C16-C22-Alkoholen, Ester der Methacrylsäure mit den vorgenannten Alkoholen,
Diallylphthalate, Butadien oder Methylvinylether. Besonders bevorzugt sind Copolymere
aus Ethylen- -und Maleinsäureanhydrid sowie Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid.
Die Herstellung derartiger Copolymeren ist allgemein bekannt. Oblicherweise wird
in Substanz oder in einem organischen Lösungsmittel radikalisch polymerisiert, wobei
Peroxide oder Azoverbindungen als Initiatoren eingesetzt werden. Zur Erreichung
niederer Molekulargewichte können dabei noch Regler mitverwendet werden. Ein Verfahren
zur Herstellung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure ist beispielsweise
in der DE-OS 22 12 823 beschrieben. Dabei handelt es sich um eine Fällungscopolymerisation
in Benzol.
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In jedem Falle ist es bevorzugt Copolymere einzusetzen, deren Maleinsäureanhydridgehalt
5 bis 50 mol-% und insbesondere 20 -50 mol-% beträgt. Innerhalb dieses Bereichs
zeigen Produkte mit 30 - 48 mol-% Maleinsäureanhydridanteilen besonders günstige
Ergebnisse.
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Die Umsetzung von Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit Alkoholen
unter Halbesterbildung ist bereits beschrieben. Im vorliegenden Falle werden jedoch
pro mol Anhydrideinheiten mehr als 1 mol Alkohol und insbesondere mehr als 1,5 mol
Alkohol eingesetzt, so daß in den erfindungsgemäßen Veresterungsprodukten zumindest
anteilsweise Diester vorliegen. In jedem Falle werden die Copolymere des Maleinsäureanhydrids
bis zu einer Restsäurezahl kleiner 20, vorzugsweise kleiner 15 und insbesondere
kleiner 10 verestert. Die Restsäurezahl ist für die Eigenschaften der Produkte insofern
kritisch als Copolymere mit
höherer Restsäurezahl nicht in Kohlenwasserstoffen
löslich sind und sich folglich erfindungsgemäß auch nicht zur Senkung des Fließpunkts
einsetzen lassen. Der Fachmann wird daher die Veresterung zumindest soweit führen
bis mit Sicherheit die Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen gewährleistet ist.
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Nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung werden die Copolymeren
mit primären Alkoholen der Kettenlänge C16 bis C24 umgesetzt. Dabei können die Alkohole
als reine Substanzen oder auch im Mischungen verwendet werden. Bevorzugt ist die
Umsetzung mit Fettalkoholen und insbesondere mit gesättigten Fettalkohlen. Unter
Fettalkoholen versteht man die Reduktionsprodukte von Fettsäureestern, welche sich
von natürlichen Fettsäuretriglyceriden ableiten, wobei die Fettalkohole eine gerade
Anzahl von C-Atomen aufweisen und in der Verteilung der Kettenlänge dem Fettsäuretriclycerid
entsprechen, auf das sie letztendlich zurückgehen. Geeignet sind Fettalkohole, die
Doppelbindungen enthalten, welche nach Anzahl und Lage den Doppelbindungen der Ursprungsfettsäure
entsprechen. Geeignet sind jedoch auch gesättigte Fettalkohole oder deren Mischungen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte sind die gesättigten Fettalkohole
bevorzugt. So können insbesondere Palmitylal kohol, Stearylalkohol, Arrachinylal
kohol, Behenylalkohol oder Lignocerylalkohol zur Versterung der Copolymeren des
Maleinsäureanhydrids eingesetzt werden.
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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden neben oder
anstelle der Fettalkohole synthetisch primäre Alkohole mit 16 bis 24 C-Atomen eingesetzt;
bevorzugt sind die durch Oligomerisierung von Ethylen oder anderen Olefinen herstellbaren
sogenannten Ziegler-Alkohole.
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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden besonders
wirkungsvolle Fl ießpunkterniedriger dadurch erhalten, daß man die Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
mit Kettenverlängerungsprodukten der genannten Alkohole umsetzt. Unter Ketten-
verlängerungsprodukten
sind hier die Umsetzungsprodukte mit bis zu 3 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid
zu verstehen.
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So eignen sich die Umsetzungsprodukte von C16 bis C20-Alkoholen mit
einem mol Ethylenoxid, 2 mol Ethylenoxid oder 3 mol Ethylenoxid oder mit der entsprechenden
Menge Propylenoxid. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte mit im Mittel 1,5
bis 2,5 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Auch Mischungen dieser Produkte oder
Mischungen kettenverlängerter Alkohole - mit den Ausgangsalkoholen sind geeignete
Alkoholgemische zur Druchführung der Veresterungsreaktion.
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Die Veresterungsprodukte aus Copolymeren des Maleinsäureanhydrids
und den vorgenannten Alkoholen sind in einem weiten Molekulargewichtsbereich herstellbar.
So können einerseits kurzkettige Produkte mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel
oder Zahlenmittel) um 1000 hergestellt werden und andererseits hochmolekulare Produkte
mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) bis 500 000. Vorzugsweise
liegt das Molekulargewicht in dem Bereich von 2000 bis 100 000. Für die Verwendung
als Fließpunktserniedriger sind niedrigmolekulare Produkte aufgrund ihrer geringeren
Viskosität im allgemeinen bevorzugt.
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So werden hier vielfach Veresterungsprodukte mit einem Molekulargewicht
von 3000 bis 10 000 eingesetzt. Gut geeignet sind jedoch auch Produkte im Molekulargewichtsbereich
10 000 bis 50 000 und darüber.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Veresterungsprodukte führt man
vorzugsweise in Gegenwart eines mit Wasser azeotrop siedenden Lösungsmittels eine
sauer katalysierte Veresterung durch. So werden die als Harz vorliegenden Copolymeren
des Maleinsäureanhydrids in wenig Toluol suspendiert oder einfach aufgeschmolzen.
Es wird dann der zur Veresterung vorgesehene Alkohol zugegeben und in Gegenwart
eines sauren Katalysators bei Temperaturen oberhalb von 100 OC, vorzugsweise oberhalb
von 150 0C und insbesondere um 200 OC so lange belassen, bis die Säurezahl unter
20 mg KOH/g gefallen ist.
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Die erfindungsgemäßen Produkte können in unpolaren oder wenig polaren
Lösungsmittel gelöst werden. So können beispielsweise in Toluol Lösungen hergestellt
werden, die selbst bei Konzentrationen bis 50 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%,
zumindest bei niedererem Molekulargewicht noch schüttbar sind und die bis zu Temperaturen
von 0o und darunter ihre Fließfähigkeit nicht verlieren. Diese Lösungen können direkt
paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffen als Fließpunkterniedriger zugesetzt werden.
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Dabei wird beobachtet, daß die Ausbildung größerer Paraffinkristalle
beim Abkühlen der Paraffinlösungen verhindert wird, so daß die Fließfähigkeit erhalten
wird. Die übliche Einsatzmenge der erfindungsgemäßen Produkte beträgt dann je nach
Mineralöl und je nach Paraffingehalt zwischen 20 und 400 ppm. Günstige Ergebnisse
werden im allgemeinen mit 40 - 200 ppm, bezogen auf Mineralöl, erzielt. Dabei wird
die Fließpunkterniedrigung sowohl in Lösungen von Paraffinen in destillierten Paraffinkohlenwasserstoffen,
wie beispielsweise bei Diesel-Kraftstoff, beobachtet als auch in Mineralölen mit
unterschiedlicher Zusammensetzung, wie beispielsweise in Rohölen.
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Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Veresterungsprodu kte von Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
mit langkettigen Alkoholen.
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37,8 g (0,3 Äquivalente bezogen auf Anhydridgruppen) Poly-(Maleinsäureanhydrid-co-Ethylen)
(Monsanto -Harz 1103) und 182 g (0,6 Mol) eines langkettigen Fettalkohols oder eines
Kettenverlängerungsproduktes eines Fettalkohols mit Ethylenoxid oder Propylenoxid
wurden in 50 ml Xylol suspendiert, mit 0,3 g 4-Toluolsulfonsäure versetzt und in
einer Apparatur mit einem Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt. Es wurde etwas
Xylol abgenommen, so daß sich eine Sumpftemperatur von 200 °C einstellte. Bei dieser
Temperatur wurde so lange gerührt, bis kein Wasser mehr gebildet w.urde. Die Mischung
erfuhr im Laufe der Umsetzung einen starken Viskositätsanstieg. Im weiteren Verlauf
der Umsetzung nahm die Viskosität dann wieder ab. Nach Erreichen einer Säurezahl
von kleiner 15 wurde das restliche Xylol im Vakuum abdestilliert. Es verblieben
ca. 220 g einer wachsartigen Substanz.
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Die zur Ringöffnung eingesetzten Alkohole, die Säurezahlen und die
Fließpunkterniedrigung der Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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Beispiel 2 Messung der Fließpunkterniedrigung.
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Eine Lösung aus 85 Gewichtsteilen Testbenzin (Kp 145 - 200 °C) und
15 Gewichtsteilen Paraffin (Erstarrungspunkt 46 - 48 °C) wurde mit 100 ppm des zu
testenden Fließverbesserers versetzt.
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15 ml dieser Lösung wurden in ein verschließbares Reagenzglas gefüllt
und unter Drehung über Kopf 1 Stunde lang in einer Kühltruhe abgekühlt. Endtemperatur
ca. -20 °C. Danach ließ man unter weiterer Drehung bei Raumtemperatur auftauen.
Die angegebene Fließtemperatur ist dann erreicht, wenn der gesamte Reagenzglasinhalt
fließt. Die Fließpunkterniedrigung ist die Temperaturdifferenz zwischen unbehandelter
und behandelter Prüflösung, die Fließtemperatur der unbehandelten Lösung beträgt
90C. Das Produkt ist um so besser, je größer diese Differenz ist. Die erhaltenen
Meßergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle und unter Beispiel 16 aufgeführt.
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Tabelle Veresterungsprodukte von Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
mit langkettigen Alkoholen und ihre fließpunkterniedrigende Wirkung Zur Veresterung
Rest- Fließ- Fließeingesetzter säurezahl punkt punkt-Alkohol des Ver- der erniedesterungs-
Test- ridung produktes lösung (°C) (°C) C18/C22 Fettalkoholmischung (StenolR 1822)
5,9 1 8 Talgfettalkohol 9,2 0 9 Umsetzungsprodukt von Talgfettalkohol mit 1 mol
Ethylenoxid (EO) 8,3 0 9 Talgfettalkohol 2 EO 9,0 1 8 Umsetzungsprodukt von Talgfettalkohol
mit Propylenoxid 11,6 1 8 Talgfettalkohol 2 PO 10,8 2 7 Die erfindungsgemäßen Veresterungsprodukte
waren als 50 96ige Lösung in Toluol bei einer Temperatur von 0 OC noch schüttbar.
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Beispiel 3 Durch Fällungspolymerisation in Toluole wurden eine Reihe
von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure hergestellt.
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Die Zusammensetzung ist in der folgenden Tabelle beschrieben.
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Polymer Nr. mol-% mol-% Acrylsäure Maleinsäureandrid 1 89 11 2 78
22 3 73 27 4 70 30 5 52 48 6 95 5 Beispiel 4 13,5 g Polymer Nr. 1, 52 g Talgfettalkohol,
0,2 g p-Toluolsulfonsäure und 50 ml Xylol wurden in einer Rührapparatur mit Wasserabscheider
erhitzt. Es wurde soviel Xylol abdestilliert, bis sich eine Sumpftemperatur von
220 - 2250C einstellte. Es wurden azeotrop 3 ml Kondensat (Reaktionswasser) abgeschieden.
Das Lösungsmittel wurde dann durch Vakuumdestillation entfernt. Die Gesamtreaktionszeit
betrug 6 - 8 Stunden, die Säurezahl des wachsartig-festen Produktes betrug 10,8
mg KOH pro Gramm.
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Beispiel 5 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 12,7 g Polymer
Nr. 2 und 52 g Talgfettalkohol umgesetzt. Die Säurezahl des Produktes betrug 9,5.
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Beispiel 6 12,3 g Polymer Nr. 4 52 g Talgfettalkohol 0,1 g Swedcat
3 (zinnorganische Verbindung der Firma SWEDSTAB als Katalysator SZ = 11,2 Beispiel
7 11,4 g Polymer Nr. 5 52 g Talgfettalkohol 0,1 g Swedcat 3 SZ = 8,5 Beispiel 8
10,1 g Polymer Nr. 1 44,4 g Talgfettalkohol x 1 EOX) 0,1 g Swedcat 3 SZ = 10,7 Beispiel
9 96 g Polymer Nr. 2 444 g Talgfettalkohol x 1 EO 2 g p-Toluolsulfonsäure SZ = 9,4
Beispiel 10 94 g Polymer Nr. 3 444 g Talgfettalkohol x 1 EO 2 g p-Toluolsulfonsäure
SZ = 8,8
Beispiel 11 86 g Polymer Nr. 5 444 g Talgfettalkohol x
1 EO 2 g p-Toluolsulfonsäure SZ = 11 , 3 Beispiel 12 13,5 g Polymer Nr. 1 67 g Talgfettalkohol
x 2 EO 0,2 g p-Toluolsulfonsäure SZ = 9,3 x) Umsetzungsprodukt von 1 mol Talgfettalkohol
mit 1 mol Ethylenoxid Beispiel 13 21,2 g Polymer Nr. 1 105 g Talgfettalkohol x PO
0,2 g Swedcat 3 Beispiel 14 22,5 g Polymer Nr. 1 101 g C18/22 -Fettalkoholgemisch
0,2 g Swedcat 3 Beispiel 15 23,4 9 Polymer Nr. 6 85,6 g Talgfettalkohol 0,2 g Swedcat
3 SZ = 10,7
Beispiel 16 Die Messung der Fließpunkte wurde - wie
in Beispiel 2 beschrieben - durchgeführt. Die folgenden Fließpunkte wurde festgestellt:
Produkt aus Beispiel: Fließpunkt: 4 0,5° 5 1,0° 6 2, 20 7 2,5° 8 0,7° 9 1,2° 10
1,50 11 4,0° 12 0° 13 2,00 14 0° 15 0,5°