DE2022588A1

DE2022588A1 - Fliessverbesserer

Info

Publication number: DE2022588A1
Application number: DE19702022588
Authority: DE
Inventors: Price Roger Charles
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1969-05-09
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1970-11-12
Also published as: DE2022588C3; ES379443A1; ZA702812B; NL171172C; FR2047521A5; GB1300227A; DE2022588B2; NL171172B; NO127757B; NL7006713A; SE370716B; JPS4930243B1; BE750130A; CA932093A

Description

DR. EULE DR. BERG DiPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 2022 B 88

β MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

• Dr. Eule Dr. Barg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2, HilbleitroBe 20 ·

Ihr Zeichen Unser Zeichen Datum Q . · >

Anwaltsakte 19 569 ■ ^Mai

Be/Sch.

Es so Research and Engineering Company-Linden, New Jersey / USA

"Fließverbesserer"

Diese Erfindung betrifft Fließverbesserer, die besonders zur Verwendung in Rückstandsbrennstoffen, bzw. Heizölen (engl.: residual fuels) oder Rohölen geeignet sind.

Obgleich bestimmte Polymerisate, die neuerdings als Fließverbeaserer für paraffinöse Brennstoffe, wie Rückstandenthaltende Heizöle und Rohöle entwickelt wurden, gute

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' <S (0811) *5 16 20 81 Telegramme: PATENTEULE München Banki Bayerische Vereinsbank: Manchen 453 100 Postscheck: MOnclicn &53 -13

Verbesserer für die Pumpfähigkeit sind, ist der btocicpunkt dieses Flieiiverbesserer/ueizölgeraischs nicnt gut genug, überraschend wurde gefunden, daii der ütockpurirct dadurch verbessert werden kann, daio raun dem Geiuiscn uestiramre Arten anderer i'ließverbesserer einverleibt.

Nach dieser Erfindung enthalten i.-ol.ymerisatgeiiiiscrie, die zur Verwendung als I'ließverbesserer in Kohlenwasserstoffen und anderen Olmedien geeignet sind und weiternin ein Gemisch mit guten iitockpunkteigenschaften liefern, wenigstens ein Polymerisat des Typs A und wenigstens ein Polymerisat des Typs ß. Das Polymerisat des Typs A wird als ein Polymerisat definiert, das eine Vielzahl von im wesentlichen linearen paraffinischen Seitenketten aufweist, wobei Jede Kette wenigstens 18 Kohlenstoffatome enthält, wobei diese Polymerisate direkt oder indirekt aus der Homo- oder Mischpolymerisation einer Verbindung herrühren, die eine zur Polymerisierung geeignete organische Gruppe enthält. Die Seitenketten in dem Polymerisat enthalten vorzugsweise wenigstens 22 Kohlenstoffatome.

Beispiele der organischen Gruppe, die in der polymerisierbaren Verbindung vorhanden ist, sind Garb oxy l-,Αη hydride Hydroxyl-, Amino- und Ölefingruppen. Geeigneterweise enthalten wenigstens 25 Mo1$ und vorzugsweise wenigstens 50 Mo1$ der Verbindungen, von denen das Polymerisat herrührt, eine im wesentlichen lineare Jr'araffinseitenkette,

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die wenigstens 16 Kohlenstoffatome enthält.

Beispiele für Polymerisate des Typs Λ sind: .

(/1) Homo- oder liischpol^merisate von Verbindungen, die eine organische Gruppe (zum -Beispiel Carboxyl-, Hydroxyl-, ninino-, Olef ingruppe), die zur Polymerisation geeignet ist, aufweisen, worin die organische Gruppe einer im wesentlichen linearen Paraffinkette, die wenigstens 1ö Kohlenstoffatome und vorzugswäse wenigstens 22 Kohlenstoffatome entivilt, üenachüart ist. Beispiele hierfür isind: liorao- unu hischpolymerisate langK.ettiger Acrylate, Methacrylate, Vinylester, ivllylester, Fumarate, Haleate, Vinylether, üxt-fine einschließlich ulockmischpol^merisaten von ulofineu. .

'^„) hiscnpolymerisate von (I) v/enigstens 25 l^;iol# und vorcufrsweise inenr als 5^ holjo von Verbindungen mit einer organiscnen Gruppe (zum Beispiel Carboxyl-, uydroxyl-, Amino-_t ulfcjfingruppc), die zur Poljtnerisierung geeignet ist, worin die organische Gruppe einer im wesentlichen linearen i^araffinkette, οie wenigstens 1ö Konienstoffatome und vorzugsweise wenigstens 22 Kohlenstoffatome entnält, benachbart ist und (11) verbindungen, die geeignet sind, eine Polymerisation mit Verbindungen des Typs (I)" einzugehen, wobei die Verbindungen (II) eine organische Gruppe (zum Beispiel Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Qlefingruppe),aufweisen, die einer liydrocarbyl- oder substituierten Konlenwasserstoff-

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gruppe mit weniger als 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise weniger als 10 Kohlenstoffatomen benachbart ist. Beispiele hierfür sind: Mischpolymerisate der Verbindung in (1) mit einer kurzkettigen Verbindung der gleichen Art wie in (1), bei der Jedoch die Seitenkette, wie in (1) definiert, nicht vorhanden ist, zum Beispiel Vinylacetat/ Behenylfumarat, Methylmethacrylat/Behenylmethacrylat, ötyrol/Behenylmaleat.

(3) Homopolymerisate von Verbindungen, die zur Polymerisation geeignet sind und eine organische Gruppe (zum Beispiel eine Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe) enthalten, die umgesetzt werden mit einer langkettigen Verbindung, welche eine organische Gruppe (zum Beispiel Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe) aufweist, die zum Umsetzen mit der in dem Homopolymerisat vorhandenen organischen Gruppe geeignet ist, wobei die organische Gruppe in der langkettigen Verbindung einer im wesentlichen linearen Paraffinkette, die wenigstens 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise mehr als 22 Kohlenstoffatome enthält, benachbart ist. Geeigneterweise werden wenigstens 25$ und vorzugsweise wenigstens 50# der organischen Gruppen in dem Homopolymerisat .durch umsetzen mit der organischen Gruppe in der langKettigen Verbindung modifiziert, Beispiele hierfür sind:

a) Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäureanhydrid, umgesetzt mit langkettigen Alkoholen, zum Beispiel Behenylalkohol oder Aminen.

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b) Polyallylalkohol, umgesetzt mit langkettigen Säuren,-zumBeispiel Behensäure.

(4) Ein Mischpolymerisat'X, das dadurch erhalten wird, daß man eine langkettige Verbindung, die wenigstens eine orga- , nische Gruppe (zum Beispiel Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppe) enthält, die einer im wesentlichen linearen Paraffinkette, welche wenigstens 18 Kohlenstoffatome (vorzugs- · weise wenigstens 22 Kohlenstoffatome) enthält, benachbart ist, mit einem Mischpolymerisat X umsetzt, das dadurch erhalten wird, daß man ein Gemisch von Monomeren mischpolytnerisiert, von denen wenigstens 25 ■ Mölj# und vorzugsweise mehr als 50 Mol$ eine organische Gruppe, die zum Umsetzen mit der langkettigen Verbindung geeignet ist., enthalten. Vorzugsweise werden wenigstens 50$ und insbesondere wenig^· stens 75^der organischen Gruppen in dem Mischpolymerisat ¥ : dadurch modifiziert, daß man sie mit der langkettigen Verbindung umsetzt. Beispiele hierfür sind:

a) Mischpolymerisate von Acrylat- oder Methacrylatestern mit Acryl— oder Methacrylsäure, die danach mit langkettlgen Alkoholen, zum Beispiel Behenylalkohol, umgesetzt werden.

b) Mischpolymerisate von Allylalkohol mit Styrol, die danach mit Behensäure umgesetzt werden.,.

c) Mischpolymerisate von Olefinen," wie Ithylen, Propylen, usw. mit MaleinsäureanhydridiT, Vinylacetat/Maleinsäure-

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anhydride oder ütyrol/lHaleinsäureanhydridTiiiscnpol^merisate, wobei jedes Mischpolymerisat danach mit; langkettigen Alkoholen, zum beispiel Behenylalkohol, umgesetzt wird.

(5) Kondensationspolyinerisate, die durch eine Koncieiisationsreaktion, zum Beispiel durch Veresterung unter .ausscheiden von Wasser hergestellt; werden, üo werden beispielsweise geeignete Hischpolyifierisate dieser Art durch Verfahren hergestellt, bei denen eine Verbindung mit einer oder menreren Carboxylgruppen mit einer Verbindung mit einer oder mehreren alkoholischen Hydroxy- und/oder Aminogruppen umgesetzt wird, worin wenigstens eine der Verbindungen eine im wesentliche lineare Paraffinkette aufweist, die der isterbildenden Gruppe (d.h. -OH- oder -CGOH-Gruppe) benachbart ist und wenigstens 16 Kohlenstoffatome enthält.

Beispielsweise kann ein Mischpolymerisat des Typs A dadurch hergestellt werden, daß man einen Ester eines äthylenisch ungesättigten Alkohols mit einem Ester einer äthylenisch ungesättigten Garbonsäure mischpolymerisiert, vorausgesetzt daß wenigstens einer der Ester eine im wesentlichen lineare Paraffinkette, die wenigstens 18 Kohlenstoffatome enthält, aufweist. Zu geeigneten Estern von ungesättigten Alkoholen gehören Vinyl- oder Allylester von C^ bis C ^-Mon ο car bon säur en, d.h. solche von Essig-, Propion-, Butter-, Hexo-, Dodecan-, Behen- oder Piyristinsäuren. Be-

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BAD ORIGINAL

sonders geeignete Ester sind Vinylacetat, Vinylpropionat ocier Vinjlbehenat. Zu geeigneten Estern von ungesättigten Garbonsäuren gehören Ester von Monocarbonsäuren wie Acryl-, hethacryl-, Olein- oder Elaidinsäuren, Ester von Dicarbonsäuren wie Malein-, Fuinar-, Hesacon-, Zitracon-, oder Itaconsäuren oder Ester von anderen äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, zum Beispiel eis- und trans-Aconitsäuren.

uas Molverhältnis der beiden Arten von Estern kann variieren, ist aber vorzugsweise zwischen 25 und '/5 ΙΊο1/ί> von einem Ester und 75 bis 25 MoI^ vom anderen ^ster. Die Ester können mischpolymerisiert werden durch Initiierung der freien Radikale, die durcn den Zerfall von reroxiden oder Azoverbindungen, wie Benzoylperoxid und Azo-bis-isoDutyronitril oder anderen ähnlicnen Verbindungen gebildet werden.

.besonders bevorzugte Mischpolymerisate dieser Art sind hischpol^raerisate von Vinylacetat mit C^g- bis C^Q-Alkylfurnaraten oder -maleaten, zum Beispiel ein Mischpolymerisat von Vinylacetat und isehenylfumaratester.

^ie I-iischpol^nierisate des Typs A haben vorzugsweise einen Zatilenmittelwert des Molekulargewichts zwischen 1000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 20 000.

Ein weiteres Beispiel eines Polymerisats des Typs A ist ein Alkyl- oder Acylpolystyrol, bei dem der Alkyl- oder Acyl-

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BAD OR)GiNAl.

rest wenigstens 18 und insbesondere wenigstens 22 Kohlenstoff atome enthält. Diese Polystyrole sollten ebenso vorzugsweise 2 bis 50 wiederkehrende Styroleinheiten enthalten und vorzugsweise sind wenigstens die Hälfte der Btyroleinheiten alkyliert oder acyliert. ·

Besonders geeignete Acylpolystyrole sind solche, bei denen 'die Acylgruppe (CRO-Gruppe) 22 bis 30 Kohlenstoffatome hat, zum Beispiel solche, die von Behensäure GH^(OHp)PQOOOH herrühren. Diese Acylpolystyrole können in der Weise hergestellt werden, daß man Styrol in einem Lösungsmittel, zum Beispiel o-Di-chlorbenzol löst und der so erhaltenen Lösung 0,5 bis 1,0 Mol pro Mol Styrol eines Acylhalogenid/ Aluminiumtrihalogenidkomplexes zugibt. (Der Komplex kann dadurch hergestellt werden, daß man äquimolare Mengen aIuminiumtrihalogenid, zum Beispiel AlCl;,, mit Acylhalogenid, das in einem Lösungsmittel, zum Beispiel o-Dichlorbenzol, gelöst ist, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20° bis 70 0 mischt). Nachdem der gesarate Acylhalogenid/Aluminiumhalogenidkomplex'zu der Styrollösung zugegeben wurde und

die Halogenwasserstoffbildung beendet ist, kann der Aluminiumkatalysator durch Zugabe von Wasser oder Alkohol zu dem Reaktionsgemisch zerstört werden. Das acylierte Polystyrol kann in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Heptan oder Kerosin, aufgenommen werden.

Das Verhältnis der Styrol- zu Acyleinheiten kann in denj,

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Polystyrolgemisoh zum Beispiel von 1:1 bis 2:1 variieren. Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts der Acylpolystyrole sollte vorzugsweise zwischen 1000 und 25 000, zum Beispiel 8000 bis 15 000 liegen.

Eine andere geeignete Klasse von Polymerisaten des Typs A wird in der Weise hergestellt, daß man (1) eine Dicarbonsäure (geeigneterweise mit einem Cp- bis Cg-Kettenverbindungsglied), ein Anhydrid oder Ester hiervon ( geeigneterweise mit einem C₁- bis Cc-aliphatischen Alkohol), worin eine C₁₈- bis Cg^-geradkettige Hydrocarbylgruppe mit der Kohlenstoffkette verbunden ist, die die beiden Carbonylgruppen der Säure, des Anhydrids oder des Esters verbindet mit (2) einem Alkohol, Amin oder Hydroxyamin, von denen jeder, bzw. jedes 5 bis wenigstens 6 Hydroxy-, primäre Amino- oder sekundäre Aminogruppen aufweist und (3) einer Monoearbonsäure (geeigneterweise C₁₂- bis C,Q-Hydrocarbyl) kondensiert, vorausgesetzt daß wenn nur 2 oder 5 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette vorhanden sind, die die Carbonylgruppen der Dicarbonaäure, ihres Anhydrids oder Isters verbindet, irgendeine Aminogruppe in der Komponente (2) eine sekundäre Aminogruppe sein muß. Geeigneterweise ist der Reaktionspartner (5) ein Triol, sekundäres Amin oder Hydroxyamin, jedes geeignet erweise mit C.-? bis C_1Q- und vorzugsweise C^,- bis C. ..-Atomen oder ein ,üirialkanolamin, geeigneterweise mit Gj bis C.,«-Atomen. -10-

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BAD ORIGINAL

um das Polymerisat herzustellen werden die drei komponenten, d.h. (1), (2) und (3) miteinander umgesetzt. Vorzugsweise werden die drei Komponenten in äquimoletcularen Mengen umgesetzt, jedoch können geringe Änderungen gegenüber den äquimolaren Mengen ohne weiteres verwendet werden, zum Beispiel können 0,8 bis 1,2 Mol des .Reaktionspartners (1j mit 0,8 bis 1,2 Mol des Reaktionspartners (2) und ü,8 bis 1,2 Mol des Reaktionspartners (3) umgesetzt werden.

Das Molekulargewicht der Polyester und Polyesteramide sollte vorzugsweise höher als 1000 sein, vorzugsweise zwischen 1200 und 5000 liegen.

Geeignete Beispiele derartiger Kondensationspolymerisate sind in der Britischen Patentschrift 1 14-0 067 beschrieben, besonders solche, die durch Kondensieren eines C^₀ Alkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids^hit Diäthanolamin und einem Geraisch von Gp₀- bis Cpp-i'ettsäuren hergestellt sind.

weitere geeignete Polymerisate des ^r£yps A sind Kondensationspolymerisate, die in der Britiscnen Patentanmeldung 22071/68 beschrieben sind. Solche Polymerisate werden durch die Kondensationsreaktion von (1) einer Mcarbonsäure (geeignerweise mit* einem C^- bis Gg-Kettenverbindungsglied), ihrem Anhydrid oder Ester (geeigneterweise mit einem G^- bis Cc-aliphatischen Alkohol), worin die Anzahl der Kohlen-

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stoffatome in der Kette, die die beiden Carbonylgruppen verbindet, zwischen 1 und 12 einschließlich ist, mit (2) einem Polyöl, das wenigstens 4 bis zu wenigstens 6 Hydroxygruppen enthält, worin alle die Kohlenstoffatome in der beta-Steilung imHinblick auf eine Hydroxygruppe tertiäre Kohlenstoffatome sein müssen und (3) einer Monoearbonsäure erhalten, vorausgesetzt daß entweder der Reaktionspartner

(1) oder der fieaktionspartner (3) oder beide eine Kohlenstoff- und Wasserstoff-enthaltende Gruppe aufweisen, die ebenso wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält,die entweder einem der Kohlenstoff atome in der Kohlenstoffkette, die ein Verbindungsglied zwischen den beiden Carbonylgruppen in der Verbindung (1) ist oder mit der Carbonylgruppe der Säure (3) verbunden ist.

Um das Polymerisat herzustellen,werden die drei Komponenten! d.h. die Verbindungen (1), (2) und (3) miteinander umgesetzt. In der bevorzugten AuBführungsform sind, wenn das Polyol ein,Tetrol ist, die Mengen der drei Komponenten zwei Mol der Verbindung (3) pro Mol Verbindung (1) und pro Mol Verbindung (2), wobei jedoch Abänderungen dieser Mengen ohne weiteres verwendet werden können, zum Beispiel 0,5 bis 1,5 Mol der Verbindung (1) können mit 0,5 bis 1,5 Mol von

(2) und 1,0 bis 3,0 Mol von (3) umgesetzt werden. Das MoIeku.argevvicht der Polymerisate sollte vorzugsweise höher als 1000 sein, geeigneterweise zwischen 1200 und 20 000 liegen.

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Der Reantionspartner (1) ist vorzugsweise eine Hydrocarbyl-(zum Beispiel Alkenyl- oder Alkyl-)-substituierte Bernsteinsäure oder deren Anhydrid. Der Keaktionspartner (2) ist vorzugsweise ein Tetrol. Es kann dies beispielsweise 1,2,4.5 Tetramethylolbenzol oder ein Polypentaerythrit sein, ist Jedoch vorzugsweise Pentaerythrit oder ein halogeniertes Pentaerythrit. Der Heaktionspartner (3) enthält vorzugsweise 15 bis 31 Kohlenstoffatome. Um optimale Ergebnisse zu erhalten, ist der Kohlenstoff- und Wasserstoffenthaltende Gruppensubstituent in den Heaktionspartnern (1) oder (3) oder in beiden ein geradkettiger Rest, zum Beispiel einer mit einer Kettenlänge zwischen 18 und 44 Kohlenstoffatomen. Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts dieser Kondensationspolymerisate ist vorzugsweise höher als 1000, zum Beispiel zwischen 1200 und 20 000. Ein besonders bevorzugtes Kondensationspolymerisat wird durch kondensieren eines Cp2~ ^^^{s G}oQ-^-kenyl- ^{oder eines} CjzQ.-Alkenyl-substituierten üernsteinsäureanhydrids mit Pentaerythrit und einem Gemisch von Op₀- bis Coo"^©**säuren hergestellt.

Im allgemeinen sind die Mischpolymerisate des Typs A öl-lösliche, Fließ-verbessernde Polymerisate mit einem Kohlenwasserstoffhauptskelett oder einem -"ther- oder Esterunterbrochenen Kohlenwasserstoffhauptskelett, von denen wenigstens 25 MoI^ des Monomers, das zur Bildung des Polymerisats beiträgt, im wesentlichen gerade Alkylseitenketten

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BAD

von 18 bis 44, vorzugsweise 22 bis $0 Kohlenstoffatome hat und die Seitenketten mit dem Polymerisathauptskelett entweder direkt oder indirekt durch Ester-, Amid- oder Ätherbindungen verbunden sind.

Die weitere Komponente des Polymerisatgemische der Erfindung ist. ein. Polymerisat des Typs B. Derartige Polymerisate werden definiert als solche Mischpolymerisate von Äthylen und einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, sodaß die Mischpolymerisate wenigstens 50 Mol/fc, vorzugsweise 82 bis 99 Mol#_f. zum Beispiel 86 bis 97 Mol#, polymerisierte ethyleneinheiten enthalten und der Rest äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthält, die vorzugsweise in der Endbindung eine Doppelbindung aufweisen und in denen, sofern in ihnen irgendeine im wesentlichen lineare Paraffinkette vorhanden ist, Jede derartige Kette weniger als 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise weniger als 5 Kohlen st off atome enthält. Beispiele derartiger äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die mit Äthylen mischpolymerisiert werden können, sind äthylenisch ungesättigte Säuren, deren Anhydride, Ester, Amine, Hydroxyverbindungen, Nitrile, Amide, Imide oder Halogenide. So gehören hierzu chloriertes Polyäthylen mit einem Gehalt von 10 bis 60 Gew.# Chlor, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polymerisats.

Die bevorzugten Gomonomeren, die in den Zubereitungen der Erfindung verwendet werden können, sind solche der Formel

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BAD ORJGiNAL ^!

lip G —

worin die Reste H^ und R~. Wasserstoff oder Oy,-'bis C^q-Hydrocarbyl-, vorzugsweise Alkylreste sind, Hp einer der folgenden Reste:

-COOH, -GoOR₅, -OR₅, -COR₅, -SR₅, -R^ oder R₅ ist, worin der Rest R₁- ein Hydrocarbyl- wie Alkyl·-oder Alkarylrest ist, vorausgesetzt daß eine darin vorhandene gesättigte lineare Seitenkette weniger als 18 Kohlenstoffatome enthält,_:

R^, einer der folgenden Reste:

R^, R₂, -CONR^R₅, -CH₂OH, -CN-, -CH₂NR^R₅, ein Halogenatom oder -NGO ist.

Zu geeigneten äthylenischiingesättigten Verbindungen, die mit iithylen mischpolymerisiert werden können, gehören:

(1) Carbonsäuren, zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, .Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure,

(2) C^- bis Cq- (besonders Alkyl-)-Ester von ungesättigten Carbonsäuren, wie sie zum Beispiel oben erwähnt sind. Zu solchen Estern gehören-beispielsweise Methyl-, Äthyl-,, Butyl-(sowohl Normal- wie Iso-)-, Hexylester der Acrylsäure, Methacrylsäure) Fumarsäuren oder Maleinsäuren,

(3) Amide,, Imide und Anhydride, zum. Beispiel Amide, Imide und Anhydride (soweit es sie gibt) der oben erwähnten Sauren, So kann man beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Maleinimid oder Itaconamid verwenden.

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BAD

Ungesättigte Hydroxyverbindungen, zum Beispiel Alkohole, Pol,} öle und Phenolverbindungen. So kann beispielsweise Allylalkohol, But-1-en-i-öl, Hydroxyäthylmethacrylat, iiieos-^-en-1-ol, But-2-en-1, 4-ΜοΓ, para-AHylphenol (Cnavicol) verwendet werden.

Ungesättigte Amine und iiitrile,zum Beispiel Allylarain, Allvlcyanid, 1~Amino-but-2-en, i-Amino-hex-^-enjDimetliylarainoütn_t?lmetnacrylat, Dimethylarainomethacrylat oder Acrylnitril, Hstnacrylnitril,

(t>; Alkenylalkylätlier, utyrolalkenylhalogenide, ungesättigte Aldeayde oder Ketone, bo können beispielsweise verwendet werden Vinylniethyläther, Vinyläthyiäther, Allyl-nhexjlätaer, Styrol selbst, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylchlorid (äquivalent dem chlorierten Polyäthylen), Allylchlorid, Acrolein, Methylvinylketon oder Cinnamalde- >yd, .. ■: \ - '■■■■ ^: : ^: ; - ■■■;■:

(7) ungesättigte Ester von gesättigten Carbonsäuren, zum Beispiel Vinyl- oder Allylester von G^- bisCq-Monocarbonsäuren, zum Seispiel Vinylacetat, Allylacetat, Vinylbutyrat oder Isapropenylacetat, "■» ' '

Olefine mit einer gesättigten Kette von weniger als To und vorzugsweise nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen. Su geeigneten Olefinen gehören Propen, Buten-1,. Buten-2, Hexen-'l una otyrol. Die Äthylen/Ölef in-Misohpolyrnerisate

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werden vorzugsweise unter Verwendung eines Ziegler-Katalysatorsystems, zum Beispiel Aluminiumtriäthyl plus Titantrichlorid hergestellt.

Die Mischpolymerisate des Typs B können gewöhnlich dadurch hergestellt werden, daß man die X^olymerisation unter Verwendung eines Peroxidinitiators, zum Beispiel Di-tbutylperoxid, wie dies beispielsweise in den gleichzeitig anhängigen Britischen Patentanmeldungen 54631/67 und 4325V68 (Deutsche Patentanmeldung P 1811577·0/44-) beschrieben ist oder mittels Ziegler-Katalyse im lalle von Äthylen und Verbindungen der Formel Rx]R₂O = CR,R^, worin die Reste R^ bis R^ insgesamt HydrocarbylrestB sind, hergestellt werden,

Das sich ergebende Polymerisat sollte mehr als 50 M Äthylen, besonders von 82 bis 99 Mol#, zum Beispiel 86 bis 97 Mol# Äthylen und 1 bis 18 Mol#, zum Beispiel 3 bis 14 l^viol# substituiertes. Äthylen enthalten. Solche Mischpolymerisate haben vorzugsweise, einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 1OOO bis 60 000, zum Beispiel zwischen 4000 bis 20 000.

Bei dem Polymerisatgemisch kann das Verhältnis des Polymerisats des Typs A gegenüber dem Typ B variieren und die Änderung dieses Verhältnisses wird oftmals im wesentlichen die Pumpfähigkeit des Gemische beeinflussen, wenn es Öl

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oder Brennstoff zugegeben wird. Im allgemeinen liegt je- , doch das Gewichtsverhältnis zwischen 1:5 und 5'·1? "wobei zum Beispiel ein Verhältnis zwischen 1:2 und 2:1 besonders wirksam ist. .

Die Polymerisate sind besonders geeignet zur Verwendung in Rohölen oder relativ schweren Heizölen. Die Polymerisate können dem Rohöl in jedem Stadium zugegeben werden. So können sie "unterhalb des Bohrloches", d.h.. dem aufwärts fließenden Rohöl bei einem Punkt, geeigneterweise am Boden des Bohrlochs, bzw. der Quelle zugegeben werden*, um Paraffinablagerungen an dem Bohrrohr bzw. an der Bobrrohreinfassung zu verhindern oder zu reduzieren. Die bevorzugten schweren Heizöle sind solche zweier Typen. Und zwar zunächst die Rückstände-enthaltenden Heizöle, die als Heizöle definiert werden können, die Rückstände aus der Destillation unter atmosphärischem Druck von Rohöl oder Schieferöl oder Gemische derselben enthalten. Weiterhin die "Heizöle aus D¹Ia sh-Destillat ion" (Gleichgewichtsdestillation) , die als Destillatheizöle definiert werden können, die durch i'lash-Destillation bei reduziertem Druck aus Rückstaänden erhalten werden, die man aus der Destillation von Rohöl bei atmosphärischem Druck erhält.

Im allgemeinen können die Rucksband—enthaltenden Heizöle von ungefähr 35 bis iOQGew./o Rückstände enthalten und sie weisen gewöhnlich kinematische Viskositäten im Bereich von

, '■■■ ■-■ -; Λ ■■'.. - -.■-■ -18-

BAD ORIGINAL¹

- 1ö -

10 bis 5500 cS bei 10O⁰J¹ (37,8⁰C) auf. Jeaoch ist die Viskosität von besonders paraffinösen Heizölen scnwieria, genau bei 100⁰F zu messen und es ist daher dem I'acnmann bekannt, die Viskosität solcher Heizöle nach Viskositäten bei höheren Temperaturen zu bestimmen» Die Viskosität uei '10O⁰F (37»8°G) wird dann durch Extrapolieren unter Verwendung eines E.E.F.Ü.I.A.S. Viskositätsteiaperaturblatts ernalten. Die extrapolierte kinematische Viskosität kann dann W in dem gewünschten Bereich bei 100 F (37 »8 0) bestimmt werden. Das R.E.F.U.'f.A-.S. Viskositats-'üeinperatur-.ölatt wurde von 0,1.Kelly, Fi.60, -(!Beeil'·) _f F.I.C, h.Inst.Pet., A,N.I,A.E. entworfen. Verlagsrechte ia Großbritannien und U,i5.A. baird and'Tatlook (London) Limited, 14-17 Cross Street, Hatton Garden, London" E. 0.1.

Heizöle mit kinematischen Viskositäten zwischen I5 und I5OO cS bei 100⁰F (37>8°&) werden bevorzugt und ebenso sind Heizöle, bei denen wenigstens 60 Gew.% des Heizöls über 260⁰G (500⁰F) bei atmosphärischem Druck sieden, besonders geeignet.

Zu den Heizölen bzw. Brennstoffen, bei denen die erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden können, gehören daher leichte, mittlere, schwere und Bunker- oder Ofen-(sessel)-Heizöle (furnace fuels) mit Viskositäten im Bereich von un-5eftiir 10 bis 3500 cS bei 100⁰F (37,8⁰O), wobei jedoch ge-,vöhnlich die maximale Viskosität ungefähr I5OÜ cb bei 100⁰F

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bad AE: ^ ^

(.^V₁O⁰G) betragen wird. Beispiele geeigneter Brennstoffe bzv.¹. Heizöle sind in "Pt 3 Industrial and Iiarine Fuels" uü 2689/1V5? beschrieben.

Kohöle, i.:Uo denen die Heizöle herrühren, können ebenso verwendet werden.

Das Polymerisatgetniscli kann dem Kohöl oder schweren Heizöl, vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,0001 Gew.70 aufwurts, sura reisp-iel zwischen 0,0001 und 10>3, wünschenswerterwcJse zwischen 0,001 und 10 ^ew.)3, besonders zwischen 0,ü1 urio 1,U;3, insbesondere zwischen U,Ok und 0,4>, zum joeispiei ungefähr 0,3 Gew.>u, bezogen auf das Heizöl, zugegeben werden.

natürlich können die beiden oder mehrere Polymerisate, die das Pol-.r.ierisaOgeniisch ausmachen, auch getrennt dem Ul oder Heizöl zugegeben werden, ohne dalä man sie vorher miteinander mischt.

Das Öl oüe'r das Heizöl bzw. der brennstoff kann natürlich weitere Additive enthalten, wie Mittel gegen Verschmutzung, entsalzende Chemikalien oder Verbrennungs-verbessernde Additive und so weiter.

.Beispiel Ί

Zwei Mischpolymerisate werden Λνχβ folgt hergestellt:

-20-..

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BAD ORiGfNAI.

Typ A. - ein Mischpolymerisat von (1) einem C^₀ -Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ABA), (2) Pentaerythrit und ($) einem Gemisch von Cpo~ ^^s Qp2~^^e^^s^^aren' ^^eses Mischpolymerisat mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von ungefähr 2500 wurde in der Weise hergestellt, daß man die Rohmaterialien zusammen bei 200⁰C 6 Stunden unter Destillation des ausgeschiedenen Wassers umsetzt. Das Molverhältnis (1):(2):(3) war 1,4-5:1,0:1,9· Das ABA wurde, in der Weise hergestellt, dal3 man Maleinsäureanhydrid mit einem c< -Olefin, Holgewicht ungefähr 650 (Oxq.) umsetzt, das seinerseits durch Polymerisation von Äthylen hergestellt wurde.

Typ B - ein zufälliges Mischpolymerisat von 28 Gew.% Äthylen und 72 Gew.^* Vinylacetat mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von ungefähr 20 000. Dieses Mischpolymerisat wurde hergestellt durch Mischpolymerisieren von Äthylen und Vinylacetat bei einem Druck von ungefähr 1410 atü (20 000 psi) unter Verwendung von Sauerstoff als Initiator. Die verwendeten Verfahren sind als solche für die ÄAA-Mischpolymerisierung bekannt. ., ■:

Die beiden Mischpolymerisate A und B wurden zusammen gemischt und mit einer Konzentration von 0,10 und 0,05 Gew.^o einen Rückstand-enthaltenden Heizöl, "Libyan-fiücketand", zugegeben, das die nachfolgenden Eigenschaften hatte.

009846/182.5

BAD

Oberer ötockpunkt ΐ.ν.ϊ. : ■ Kinematische Viskosität

40⁰O (105⁰F)

⁰O

377

60⁰G (14O⁰F) 118,3 cS 99°ö (210⁰F) 24,03 οί

Ebenso wurde au Vergleichszwecken das Mischpolymerisat A und das Mischpoiyraerisat α jeweils allein dem Libyen-Rückstand, in jedem Falle mit einer Konzentration von 0,15 Gew.jfc zugegeben. ^:

Die nachfolgende Tabelle I zeigt die erhaltenen Ergebnisse:

Mischpoly merisat A	Mischpoly merisat B	. oberer ütöck- punkt °0 cn ο.)	"25 Poise Ferrati Viscosität" Grenze Temperaturen ⁰F (⁰C) "I.E. Purap- ability» (2)
kein	kein	41 (105)	95 (35)
—	0,1.5- Gew.$	32 (90)	73 (22,7)
0,15 Gew.%	■"■■-.'	16 (60)	78 (25,6)
0,10 Gew.%	0,05 Gew.^	14(57)	74 (23,3)

(1) Der obere Stockpunkt wurde nach dem Verfahren des "Institute of Petroleum" 15/67 böstimmt.

(2) Die "25 Poise Ferrati Viscosity Limit" wird.e nach dem in J.Inst.Pet. März 1966 beschriebenen Verfahren best inant. Die Grenze wurde in ⁰F (⁰O) bestimmt, wobei die Grenze der Temperatur in ⁰F (⁰C) angibt, bei der die Viskosität der Probe 25 Pbise aufweist. Die Vis-

kosität entspricht den Normen derPuepfähigkeit des

■ : .■- ,. ■ . '■■/""■ .;■■ -^: ■ ; '-■':■": -22-

6/1025

BAD d ' Ϊ ''

2022388

Institute of Petroleum und v/ird hier als ^ux.tr Purnpabiliby" oeaeichnet.

l.eispiel 2

In diesem Beispiel wurden die Mischpolymerisate α und rs, die nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfaureu nerges&eilt vmrden, zusammen mit zwei anderen Mischpolymerisscen A¹ und A" verwendet.

A' - ein Mischpolymerisat des Typs A mit gleicnen i^violarverhältnissen Vinylacetat und Behenylfumarat mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 20 0OG. &s wurde hergestellt durch Polymerisierung unter Verwendung eines Benzoylperoxidinitiators»

A" - ein Mischpolymerisat des Typs A, wie angegeben, mit; acryliertem Polystyrol mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von ungefähr 10 000, wobei es aus -behensäure in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde.

Verschiedene Gemische der Mischpolymerisate B mit A bzw. A¹ oder A" wurden dem gleichen Libyen-Rückstand, wie in Beispiel 1 beschrieben;, zugegeben. Zu Vergleichszwecken wui/jsn die vier Mischpolymerisate A, B₁ A¹ und A" getrennt; dem Libyen-Rückstand zugegeben. Die Ergebnisse waren:

-23-

GQ9848/

BADORlGINAt

	■ ■	A«	Tabelle II	40,6	(105)	25 Poise IPerrati Viskositätsgrenze I.P-^Pumpability ^üb (⁰O)
Additiv				55,5	(92)	98 (36,7)
kein		. ■ Konzentration Oberer ütock- GeVi-Jb punkt G ( F)	52,2	(90)	76 (24,4)
ß	A"	-	52,2	(90)	72 (22,2)
	0,02	35,5	(92)	"68 (20)
	0,05	15,6	(60)	81 (27,2)
A	0,15	11,7	(53)	82 (27,8)
	0,02	32,8	(9t)	76 (24,4)
	0,05	12. f 2	(5^)	86 (30)
B + A¹ (1 · 1")	0,15	3,9	(39)	76 (24,4)
ν ■■·■·/ Gew.* · ■	0,02	35	(95)	77 (25)
	0,05	15,6	(60)	80 (26,7)
	0,15	15,6	(60)	80 (26,7) V
ß + A' (1:2)	0,05	55,6	(96)	80 (26,7)
	0,10.	23,3	(74)	78 (25,6)
B + A"	0,15	15	(59)	78 (25,6)
Gew. %	0,02	12,2	(54)	74 (23,3)
	0,04	32,2	(90)	72 (22,2)
0,06	16,1	(61)	76 (24,4)
' 0,08	10	(50)	. 76 (24,4)
0,025	22,8	(73)	71 (21,70
0,05	8,9	(48)	74 (23,3) ■
0,09	7,2	(45)	68 (20,0)
0,025		69 (20,6)
0,063
0,10

0098^6/1825

Tabelle II (Fortsetzung)

Additiv	Konzentration Gew.#	Oberer punkt	Stock— C (⁰F)	25 Poise Ferrati Viskositätsgrenze I.P. Pumpability	(20,0)
B + A" (1:2)	0,065	2,2	(56)	68	(28,9) (25,9)
A + B (1:1)	0,0-4 0,08	55,5 54,4	- (92) (94)	84 75	(21,1)
	0,16	5,6	(42)	70	(51,1) (27,8)
Δ + B (4:1)	0,0125 0,025	55,6 56,7	(96) (98)	88 82	(25,6)
	0,05	52,8	(9D	78	(25,9)
	0,075	12,2	(54)	75

Es ist zu ersehen, daß im allgemeinen die optimalen Eigenschaften mit einer minimalen QuarfcLtät des Additivs erreicht werden, wenn das Mischpolymerisat B mit einem der Polymerisate A, A¹ oder A" kombiniert wird. Das wird in Hinsicht auf B und A¹ bei einem 1:1-Gewichtsverhältnis durch die beiden graphischen Darstellungen aufgezeigt. Siehe auch den Hinweis über "I.P. Pumpabdlity" in Fußnote (2) der Tabelle I.

Beispiel 5

Gemische ähnlich denen von Beispiel 2 wurden unter Verwendung der Mischpolymerisate A, B und A¹ hergestellt. Diese wurden gemischt, einem schweren Rückstandheizöl Word-

-25- ·

009846/1825

afrikanischer Herkunft rait den nachfolgenden Eigenschaften .zugegeben;. ·

Oberer Stockpünkt

.32,8⁰C (

Kinematische Viskosität bei 60⁰G (140⁰I¹) 67,8 cS

99⁰O (210⁰F) 14,93 cS
Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten:

25 Poise Ferrati Viskositätsgrenze IP Pbilit

Additiv	Konzentration Gew. %	Oberer punkt	325	Stock- C (⁰F)	I.P. Oj,	Pumpability (⁰C)
kein		32,8	(91)	92	(33,3) '
A¹	0,02	- 29,4	(85)	66	(18,9)
	0,05	18,3	(65)	66	(18,9)
	0,10	10,0	(50)	60	(15,6)
B	0,02 .	32,2	(90)	68	(14*4)
	0,04	29,4 '	(85)	64	(12,2)
	0,15	7,8	(46)	59	(15,0)
A¹ + B ' (1:1) Gew. %	0,02	6,1	(43)	62	(16,7)
	0,03	12,2	(54)	60	(15,6)
	0,.05	5,0	(41)	59	(15)
A	0,08	8,3	W)	51	(10,6)
	0,05	27,8	(82)	70	(21,1)
	0,10	11,1	(52)	67	(19,4)
B + A (1:4)	0,15	6,7	(44)	67	(19,4) .
	0,0125 0,025	27,8 27,8	(82) (82)	64 66	-.(178) (189)
	0,05	12,2	(54)	63	(17*2)
	o,ö^5	8,3	W)	62
009846/1

Es ist wiederum zu ersehen, daß im allgemeinen optimale Ergebnisse mit einer minimalen Menge an Additiv erhalten werden, wenn das Mischpolymerisat B entweder mit dem Polymerisat A oder A' kombiniert wird.

009346/1825

Claims

. ,■■■■;■.■■ ' ' ;■'.■■■ ~ ²⁷ " ^; ■■■■ ■■" V -V---

P a t e η t a η s ρ r ü c he ι.....

1. Polymerisatgemische das als Fließverbesserer in Kohlenwasserstoffen und anderen Ölmedien geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß-es

wenigstens ein Polymerisat A, das eine Vielzahl im wesentlichen linearer Paraffinseitenketten aufweist, wobei Jede wenigstens 1ö Kohlenstoffatome enthält, und das Polymerisat direkt oder indirekt aus der Homo- oder Mischpolymerisation einer Verbindung herrührt, die eine organische Gruppe enthält, die zur Polymerisation geeignet ist und

wenigstens ein Polymerisat B, das ein Mischpolymerisat von Jithylen unu einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen ist, wobei das Mischpolymerisat wenigstens 50 MoI^ pol;> uierisierte Äthyleneinheiten enthält und der nest ävhjlenioch ungesättigte Verbindungen enthält, die vorzugsweise als Endbindung eine Doppelbindung aufweisen und in denen, sofern sie eine im wesentliche lineare Paräffitikette eircnalten, jede derartige Kette weniger als 18 Kohlenstofiatome aufweist, enthält.

2. rol^ruerlsistgemisch gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daii jede Seitenkette des Polymerisats A wenigstens 22. kohlenstoff atome enthält.

5« Jt-o Iy.:_u ei·i sat gemisch gemäß einem der vorausgehenden An-

- - .■'■■:■■/■ ■ ■ ^:; -28- "'"

0098A6/1825

BAD ORIGINAL

Sprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A ein Homo- oder Mischpolymerisat einer Verbindung ist, bei der die organische Gruppe einer im wesentlichen linearen Paraffinkette, die wenigstens 18 Kohlenstoff atome- enthält, benachbart ist.

M-. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A ein Homo- oder Mischpolymerisat P von langkettigen Aerylaten, Methacrylaten, Fumaraten oder Maleaten ist.

5. Polymerisatgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A ein Mischpolymerisat von Vinylacetat und Behenylfumarat' ist.

6. Polymerisatgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A das Heaktions-

^ produkt ist von (1) dem angegebenen Homopolymerisat, das

man direkt oder indirekt erhält aus der Homopolymerisierung der' angegebenen Verbindung und (2) einer langkettigen Verbindung mit einer organischen Gruppe, die man mit der in dem Homopolymerisat vorhandenen organischen Gruppe umsetzen kann, wobei die organische Gruppe in der langkettigen Verbindung einer im wesentlichen linearen Paraffinkette, die wenigstens 18 Kohlenstoffatome enthält, benachbart ist.

009846/1828 BAD

7. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeich* net,- daß das Polymerisat A das Reaktionsprodukt der .Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäureanhydrid mit iiehenylalkohol ist.

8. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A das Reaktionsprodukt ist von (1) einer langkettigen Verbindung, die eine organische Gruppe enthält, die einer im wesentlichen linearen Paraffinkette, die wenigstens 18 Kohlenstoffatome enthält, benachbart ist, mit (2) einem Mischpolymerisat eines Gemischs von Monomeren, in denen wenigstens 25 Mol# eine organische Gruppe enthalten, die mit der langkettigen Verbindung reaktionsfähig ist.

9. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A das Reaktionsprodukt eines langkettigen Alkohols mit einem Mischpolymerisat von (1) einem Acrylatester und einer Acrylsäure oder (2) eine· a-Olefin und Maleinsäureanhydrid oder (3) Styrol und Maleinsäureanhydrid ist.

10. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß der langkettige Alkohol üehenylalkohol iat>.

11. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch

-30-

009846/1825 BAD

gekennzeichnet, daß das Polymerisat A ein Kondensat ionsr· ..-■·„ polymerisat iat. :-.-,.. _.. . , ■

12. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 11 dadurcn gekennzeichnet, daß das Polymerisat A ein Kondensationopolyrnerisat eines iisters eines äthylenisch ungesättigt en Alkohols mit einem Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist, wobei wenigstens einer der Ester eine im.wesent lichen lineare Paraffinkette von wenigstens 1ö Kohlenstoff atomen aufweist.

13· Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A ein Mischpolymerisat-von Vinylacetat und einem G^g- bis C.Q-Alkylfumarat oder -maleat ist.

. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A ein Mischpolymerisat von Vinylacetat und Behenylfuuarat ist.

15· Polyrüeris3tgeBii8ch gemäß einen d#r vorausgehenden Ansprüche daduröh gekennzeichnet, daß das Polymerisat A einen Zahl enaiitt el wert des Molekulargewichts zwischen 1OOO und 100 OCO hat.

16. pjölynerisetgemisch genau Anspruch 1 oder 2 dadurcn ge-

-31-009845/13^5

BADORIQINAL

'■■-■.. - ; V 3i> ■ ■■'.■-. . ■■■.■

kennzeichnet, daß das Polymerisat*"ein.Acyl- oder Alkylpolystyrol ist, in dem der Acylr- oder Alkylrest wenigstens Kohlenstoffatome enthält.

17. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A ein C₂₂- bis C₅Q-Acylpolystyrol ist.

18. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet ,daß das Polymerisat A einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 1GOO bis 25 000 hat.

19. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat A das Kondensationsprodukt ist von (1) einer Dicarbonsäuren deren Anhydrid oder Ester, worin eine C₁Q- bis C..-Hydrocarbylgruppemit der Kohlenstoffkette verbunden ist, die die beiden Carbonylgruppen der Säure, deren Anhydrid oder Ester als Kettenglied verbindet, mit (2) einem Alkohol, Amin oder Hydro3cyamin, wobei jeder, bzw. jedes drei oder mehr Hydroasy-, primäre Amino- oder sekundäre Aminogruppen aufweist, und (3) einer Monouarbonsäüre, vorausgesetzt daß wenn nur zwei oder drei Kohlenstoff at ome in der Kohlenstoffkette vorhanden sind, die die Carbony!gruppen der Dicarbonsäure,deren Anhydrid oder Ester als Glied verbinden, jede Aminogruppe in der Komponente (2) eine sekundäre Aminogruppe sein muß. , .*.-*■'

■ ' ■■:.■■ ■■;.' '..■■;■-.■ -52-;■■■ - ■

009846/1825
BAOORiGINAL

20. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A das Kondensationsprodukt eines C™ -Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit Diathanolamin und einem Gemisch von C₂Q" ^{bis G}22~^{I1ettsäuren ist}*

21. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 19 oder 20 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A. einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 1000 bis 5000 hat.

22. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A das Kondensationsprodukt ist von (1) einer Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder Ester, worin die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette, die die beiden Oarbonylgruppen als Glied verbindet, zwischen und 12 einschließlich beträgt, mit (2) einem Polyol, der wenigstens vier Hydroxygruppen enthält, worin die gesamten Kohlenstoffatome in der beta-Stellung im Hinblick auf eine Hydroxygruppe tertiäre Kohlenstoffatome sein müssen und (3) einer Monoearbonsäure, vorausgesetzt daß einer der Reaktionspartner (1) oder (3) oder beide eine Kohlenstoff- und Wasserstoff-enthaltende Gruppe aufweisen, die ebenso wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, die entweder mit einem der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette, die die beiden Carbonylgruppen in der Verbindung (1) als Kettenglied verbindet oder mit der Carbonylgruppe der Säure (3) verbunden sind.

-33-. 0098A6/1825

23. Polymerisatgemisch gemäß¹ Anspruch 22 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A das Kondensationsprodukt eines O₂₂- °i^s C^-Alkenyl- oder G^₀ -Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit Pentaerythrit und einem Gemisch von bis G^-iettsäuren ist.

24. Polyraerisatgemisch gemäß Anspruch 22 oder 23 dadurch gekennzeichnet, daß das PolymerisatAeinen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 1000 bis 20 000 hat.

25. Polyraerisatgeraisch gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat B ein Mischpolymerisat ist, das 82 bis 99 Mol# polymerisierte Äthyleneinheiten enthält.

26. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 25 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat B ein Mischpolymerisat von * Äthylen und einem Comonomeren der !Formel

ist, worin die Reste R^ und R^ Wasserstoff oder G^- bis C-jQ-Hydrocarbyl, vorzugsweise Alkyl sind, R₂ einer der Reste

-COOH, -COOR₅, -OR₅, -COR₅, -SR₅, -R^ oder -R₅ ist, worin R₅ ein HydroGarbyl- wie Alkyl- oder Alkarylrest ist, vorausgesetzt daß jede darin vorhandene gesättigte lineare

009846/1825

BAD ORIGINAL '

deltenkette weniger. a.la 1ö Kohlenstoff atome enthält, H₂, einer der folgenden Heste

R^, R₂, -CONR₁R₅, -CH₂OH, -CK, -CH₂NR₁R^, ein Halogenated oder -NCO ist.

27. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 25 oder 2b dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ß ein Mischpolymerisat von Äthylen und Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure oder ihrer C^- bis On-AIk₁)-Ie st er oder -Anhydride ist.

28. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 25 oder 26 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat B ein kischpolymerisat von Äthylen und Styrol oder einem Alkylstyrol ist.

29· Polymerisatgeniisch gemäß Anspruch 25 oder 26 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat B ein halogeniertes Polyäthylen ist.

30. Polymerisatgemisch gemäß einem der Ansprüche 25 oder 26 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat B ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat ist.

31. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 30 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat B einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 1000 bis 60 000 hat»

009846/1825

BAD ORIGiNAt

$2." Polymerisatgemisch gemäß einem der -vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Polymerisat A zu Polymerisat B von 1:5 bis 3*1 beträgt.

33. Folymerisatgemisch gemäß Anspruch 1 im wesentlichen
wie hier beschrieben.

34. Poljmerisatgemisch im wesentlichen wie in einem der
Beispiele beschrieben.

35· Kohlenwasserstoff-enthaltende Zubereitung dadurch gekennzeichnet, daß sie einen größeren Gewichtsanteil Rohöl oder einen Brennstoff bzw* Heizöl, der Rückstände aus der Destillation von Rohöl enthält, oder ein Flashdestillat-Brennstoff bzw. -Heizöl und einen geringeren Anteil von
wenigstens einem Polymerisat A und wenigstens einem Polymerisat B, entsprechend den vorausgehenden Ansprüchen, aufweist. - . . ; - ^; -

36. Zubereitung gemäü Anspruch 35 dadurch gekennzeichnet, dali sie Rohöl enthält. -

37. Zubereitung gemäß Anspruch 35 dadurch gekennzeichnet, daß sie ein leichtes, mittleres, schweres Bunker- oder
Heizöl (furnace fuel) mit einer Viskosität von 10 bis 3500 cS bei 100⁰F enthält.

009846/1825 BAD ORIGINAL

38. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 35 bis 37 dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Gesamtmenge von O,OUO1 Gew.# bis 10 Gew.% der Polymerisate, bezogen auf das Gewicht des Rohöls oder Brennstoffs bzw, Heizöls enthält.

39. Zubereitung gemäß Anspruch 38 dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 1,0 Gew.# der Polymerisate, bezogen auf das Gewicht des Rohöls oder Heizöls enthält,

40. Zubereitung gemäß Anspruch 35 im wesentlichen wie hier beschrieben»

41. Zubereitung gemäß Anspruch 35 im wesentlichen wie in einem der Beispiele beschrieben.

0 09 846/J825

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