NO127757B

NO127757B -

Info

Publication number: NO127757B
Application number: NO01758/70A
Authority: NO
Inventors: R Price
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1969-05-09
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1973-08-13
Also published as: NL7006713A; CA932093A; FR2047521A5; ES379443A1; DE2022588A1; JPS4930243B1; SE370716B; NL171172C; ZA702812B; DE2022588B2; BE750130A; NL171172B; DE2022588C3; GB1300227A

Description

Hydrokarbonsammensetning inneholdende

middel for forbedring av flyteevnen.

Foreliggende oppfinnelse angår midler for forbedring av flyteevnen, og er spesielt godt egnet for anvendelse i restbrenn-

stoffer eller råoljer.

Skjønt visse polymere som i det siste har vært anvendt som flyteevneforbedrende midler for voksholdige brennstoffer, slik som resthoIdige brennstoffer eller råoljer, er gode midler for forbedring av pumpbarheten, så er flytepunktet for blandingen av brennstoffet og det flyteevneforbedrende middel ikke godt nok. Relativt overraskende har man nå funnet at hellepunktet kan bedres i vesentlig grad ved at blandingen tilsettes visse typer av andre midler for forbedring av flyteevnen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en hydrokarbonholdig sammensetning omfattende en hovedvektdel av en råolje eller et brennstoff omfattende rester fra destillasjon av råolje, eller et flash-destillatbrennstoff, og denne sammensetning er karakterisert ved at den omfatter: minst en i og for seg kjent polymer A med en rekke i alt vesentlig lineære parafiniske sidekjeder, som hver inneholder minst 18 karbonatomer, og hvor polymeren er avledet direkte eller indirekte fra en homo- eller kopolymerisasjon av en forbindelse inneholdende en organisk gruppe som lar seg polymerisere, og

minst en i og for seg kjent polymer B som er en kopolymer

av etylen og en eller flere etylenisk umettede forbindelser, slik at kopolymeren inneholder minst 50 molprosent polymeriserte etylenenheter, •og hvor resten er etylenisk umettede forbindelser med en dobbeltbinding, fortrinnsvis en terminalbinding, og hvor eventuelle i alt vesentlig lineære parafinkjeder inneholder mindre enn 18 karbonatomer. Side-kjedene i polymeren inneholder fortrinnsvis minst 22 karbonatomer.

Eksempler på organiske grupper som kan være tilstede i den polymeriserbare forbindelse er karboksyl-, anhydrid-, hydroksyl-, amino-og olefiniske grupper. Minst 25 molprosent, fortrinnsvis minst 50 molprosent av forbindelsene fra hvilke polymeren er fremstilt, inneholder en i alt vesentlig lineær parafinisk sidekjede inneholdende minst 18 karbonatomer.

Eksempler på type A-polymere er følgende:

1) Homopolymere eller kopolymere av forbindelser med en organisk gruppe (f.eks. karboksyl-, hydroksyl-, amino- eller olefinisk gruppe) som lar seg polymerisere, og hvor nevnte organiske gruppe tilstøter en i alt vesentlig lineær parafinisk kjede inneholdende minst 18 karbonatomer, fortrinnsvis minst 22 karbonatomer.

Eksempler: Homo- eller kopolymere av langkjedede akrylater, metakrylater, vinylestere, allylestere, fumarater, maleater, vinyletere, olefiner, heri innbefattet blokk-kopolymere av olefiner.

2) Kopolymere av (I) med minst 25 molprosent, fortrinnsvis mer enn 50 molprosent av forbindelser med en organisk gruppe (f.eks. en karboksylgruppe, en hydroksyl-, amino- eller olefinisk gruppe) som lar seg polymerisere, og hvor nevnte organiske gruppe tilstøter en i alt vesentlig lineær parafinisk kjede inneholdende minst 18 karbonatomer, fortrinnsvis minst 22 karbonatomer og (II) forbindelser som lar seg polymerisere med forbindelser av type (I), og hvor forbindelsene (II) har en organisk gruppe (f.eks. en karboksylgruppe, hydroksyl-, amino-- . eller olefinisk gruppe) tilstøtende til en hydrokarbyl eller en substituert hydrokarbongruppe med mindre enn 18 karbonatomer, fortrinns-

vis mindre enn 10 karbonatomer.

Eksempler: Kopolymere av forbindelser angitt under avsnitt (1) med kortkjedede forbindelser av samme type som i avsnitt (1), men hvor sidekjeden som angitt i avsnitt (1) er fraværende, f.eks. vinylacetat/ behenylfumarat, metylmetakrylat/behenylmetakrylat, styren/behenylmaleat.

3) Homopolymere av forbindelser som lar seg polymerisere og som inneholder en organisk gruppe (f.eks. en karboksylgruppe, en hydroksyl-eller aminogruppe) som er omsatt med en langkjedet forbindelse med en organisk gruppe (f.eks. en karboksylgruppe, en hydroksyl- eller aminogruppe) som lar seg omsette med den organiske gruppe som er tilstede i homopolymeren, og hvor den organiske gruppe i den langkjedede forbindelse står nær en i alt vesentlig lineær parafinisk kjede inneholdende minst 18 karbonatomer, og fortrinnsvis mer enn 22 karbonatomer. Minst 25 %, og fortrinnsvis minst 50 % av de organiske grupper i homopoly-

meren er modifisert ved en omsetning med den organiske gruppe i den langkjedede forbindelse..

Eksempler? a. Polyakrylsyre, polymetakrylsyre, polymaleinsyreanhydrid, omsatt med langkjedede alkoholer, f.eks. behenylalkohol eller aminer,

b. Polyallylalkohol, omsatt med langkjedede syrer, f.eks. beheninsyre.

(4) En kopolymer X fremstilt ved å omsette en langkjedet forbindelse inneholdende en organisk gruppe (f.eks. en hydroksyl- eller aminogruppe eller en karboksylgruppe) tilstøtende til en i alt vesent-

lig lineær parafinisk kjede inneholdende minst 18 karbonatomer, (fortrinnsvis minst 22 karbonatomer), med en kopolymer Y fremstilt ved å kopolymerisere en blanding av monomere hvor minst 25 molprosent, fortrinnsvis mer enn 50 molprosent, inneholder en organisk gruppe som lar seg omsette med den langkjedede forbindelse. Fortrinnsvis bør minst 50/&, og mer foretrukket minst 75% av de organiske grupper i kopolymeren Y, være modifisert ved reaksjonen med den langkjedede forbindelse. Eksempler a. Kopolymere av akrylat eller metakrylatestere med akryl-eller metakry lsyre omsatt med langkjedede alkoholer, f. eks . beheny lalkohol. b. Kopolymere av allylalkohol med styren som deretter er omsatt med beheninsyre. c. Kopolymere av olefiner, slik som etylen, propylen, etc. med maleinsyreanhydrid, vinylacetat/maleinsyreanhydrid, eller styren/maleinsyre-anhydridkopolymere, og hvor hver kopolymer deretter er omsatt med langkjedede alkoholer, f.eks. behenylalkohol. (5) Kondensasjonspolymere fremstilt ved en kondensasjonsreaksjon, f.eks. en forestring som innbefatter en eliminering av vann. Egnede kopolymere av denne type kan f.eks. fremstilles ved . fremgangsmåter hvor en forbindelse med en eller flere karboksyl-grupper omsettes med en forbindelse med en eller flere alkoholiske hydroksygrupper og/eller aminogrupper, og hvor minst én av forbindelsene har en i alt vesentlig lineær parafinisk kjede tilstøtende til den esterdannende gruppe (f.eks. -0H eller -COOH) som inneholder minst 18 karbonatomer.

Et eksempel på en type A-kopolymer kan fremstilles ved å kopolymerisere en ester av en etylenisk umettet alkohol med en ester av en etylenisk umettet karboksylsyre, forutsatt at minst én av de nevnte estere har en i alt vesentlig lineær parafinisk kjede inneholdende minst 18 karbonatomer. Egnede estere av umettede alkoholer innbefatter vinyl- eller allylestere av C^- til C^0~ monokarboksylsyrer, f.eks. eddiksyre, propionsyre, smørsyre, heksa-oinsyre, dodekaoinsyre, beheninsyre eller myristisinsyre. Spesielt godt egnede estere er vinylacetat, vinylpropionat eller vinylbehe-nat. Egnede estere av umettede karboksyl syrer innbefatter estere av monokarboksylsyrer, såsom akrylsyre, metakrylsyre, oleinsyre eller elaidinsyre, estere av dikarboksylsyrer, f.eks. maleinsyre, fumarsyre, mesakoninsyre, citrakoninsyre, eller itakoninsyre, eller estere av andre etyliske polykarboksylsyrer, f.eks. cis- og trans-akotininsyre.

Molforholdet mellom de to typer estere kan variere, men bør fortrinnsvis være fra 25 til 75 mol-$ av en ester, og fra 75

til 25 mol-$ av den andre ester. Nevnte estere kan kopolymeriseres ved å utvikle frie radikaler ved å dekomponere peroksyder eller azoforbindelser, såsom benzoylperoksyd og azo-bis-isobutyronitril eller andre lignende forbindelser.

Spesielt foretrukne kopolymere av denne type er kopolymere av vinylacetat med C^g til C^^alkylfumarater eller maleater, f.eks. en kopolymer av vinylaoetat og behenylfumaratester.

Type A-kopolymere har fortrinnsvis en midlre tallmolekylvekt på mellom 1000 og 100.000, fortrinnsvis mellom 2000 og 20.000.

Et annet eksempel på en type A-polymer er et alkyl- eller acylpolystyren, hvor alkyl- eller acylradikalet inneholder minst 18 og mer foretrukket minst 22 karbonatomer. Disse polystyrener bør også fortrinnsvis også inneholde 2 til 50 repeterende styrenenheter, og minst halvparten av styrenenhetene bør være alkylert eller acylert.

Meget godt egnede acylpolystyrener er de hvor acylgruppen (CRO-) har fra 22 til 30 karbonatomer, f.eks. av den type som er avledet fra beheninsyre CH^(CH2)2QC00H. Disse acylpolystyrener kan fremstilles ved å oppløse styren i et oppløsningsmiddel, f.eks. o-di-klorbenzen, og tilsette den fremstilte oppløsning fra 0.5 til 1.0 mol per mol styren av et acylhalogenid/aluminiumtrihalogenidkompleks.

(Komplekset kan fremstilles ved å blande ekvimolare mengder av alu-miniumtrihalogenid, £eks. AlCl^, med acylhalogenidet oppløst i et oppløsningsmiddel, f.eks. o-di-klorbenzen, fortrinnsvis ved en temperatur fra 20° - 70°C). Etter at alt acylhalogenid/aluminiumhalo-genidkompleks er blitt tilsatt styrenoppløsningen, og hydrogenhalo-genidutviklingen er stoppet opp, kan aluminiumkatalysatoren ødelegges ved å tilsette vann eller alkohol til reaksjonsblandingen. Den acy-lerte polystyren kan så tas opp i et egnet oppløsningsmiddel, f.eks. heptan eller parafin.

Forholdet styrenenheter til acylenheter i polystyrenet kan variere, f.eks. fra 1:1 til 2:1 henholdsvis. Den midlere tallmolekylvekt på acylpolystyrenene bør fortrinnsvis være mellom 1000 og 25000, f.eks. mellom 8000 og 15000.

En annen godt egnet gruppe av type A-polymere er de som er fremstilt ved å kondensere (1) en dikarboksylsyre (fortrinnsvis med en C2~ til Cg-forbindende kjede som forbinder de to karbonylgruppene), et anhydrid eller en ester av denne (fortrinnsvis med en C-, - Cc-alifatisk alkohol), hvor det er en C-^g- til C^-rettkjedet hydrokar-bylgruppe knyttet til den karbonkjede som forbinder de to karbonylgrupper i syren, anhydridet eller esteren, med (2) en alkohol, et amin eller et hydroksyamin, som hver har tre til minst seks hydroksy-, primære amino-, eller sekundære aminogrupper, og (3) en monokarboksylsyre (fortrinnsvis ~ C^g-hydrokarby 1)', forutsatt at hvis det er bare to eller tre karbonatomer i karbonkjeden som forbinder karbonylgruppene i nevnte dikarboksylsyre, anhydrid eller- ester, så må en eventuell aminogruppe i komponent (2) være en sekundær aminogruppe. Reaktant (2) er hensiktsmessig en triol, sekundært amin eller hydroksyamin, hver egnet Ch til C-j_oq> fortrinnsvis til C^, eller er et trialkanolamin, fortrinnsvis Cj, til C^q.

For å fremstille polymeren, kan de tre komponentene (1),

(2) og (3) omsettes med hverandre. Fortrinnsvis bør de tre kompo-nenter omsettes i ekvimolare mengder, men man kan også anvende mindre avvik fra ekvimolare mengder, f.eks. 0,8 til 1,2 mol av (1) omsatt med 0,8 til 1,2 mol av (2) og 0,8 til 1,2 mol av (3).

Molekylvekten på de fremstilte polyestere eller poly-esteramider bør fortrinnsvis være mer enn 1000, f.eks. mellom 1200 og 5000.

Egnede eksempler på slike kondensasjonspolymere er beskrevet i britisk patent nr. 1.1^0.067, spesielt de som er fremstilt ved å kondensere et C^0+-alkenyl-substituert ravsyreanhydrid med dietanolamin og en blanding av C20-C22-fettsyrer.

Andre egnede type A-polymere er de kondensasjonspolymere (beskrevet i norsk tilgjengelig patentsøknad 1861/69. Slike Dolymere kan fremstilles ved en kondensasjonsreaksjon av (l) en dikarboksylsyre (fortrinnsvis med en Cg- til C^-forbindende kjede), et anhydrid eller en ester av denne (fortrinnsvis med en C^- til C^-alifatisk alkohol), hvor antallet karbonatomer i den kjede som forbinder de to karbonylgruppeir, er mellom 1 og 12, med (2) en polyol inneholdende minst fire, og opptil minst seks hydroksygrupper, hvor alle karbonatomene i beta-stillingen med hensyn til hydroksygruppen, må være tertiære karbonatomer, og (3) en monokarboksyl syre, forutsatt at enten reaktant (l) eller reaktant (3) eller begge, har en karbon-

og hydrogen-innbefattende gruppe, som også inneholder minst 8 karbonatomer, enten knyttet til et av karbonatomene i den kjede,

som forbinder de to karbonylgruppene i (l) eller knyttet til karbo-nyl grupp en i syren (3).

For å fremstille polymeren, kan de tre komponentene (l),

(2) og (3) omsettes med hverandre. I den foretrukne utførelse,dvs. når polyolen er en tetrol, bør mengdene av de tre komponentene være to mol av (3) pr. mol av (l) og pr. mol av (2), men variasjoner kan anvendes, f.eks. fra 0,5 til 1,5 mol av (l) omsatt med 0,5 til 1,5 mol av (2) og 1,0 til 3»0 mol (3). Molekylvekten på polymerene bør fortrinnsvis være mer enn 1000, egnet og hensiktsmessig mellom 1200 og 20.000.

Reaktant (l) er fortrinnsvis en hydrokarbyl"* ( f. ek s. alke-nyl- eller alkyl-) substituert ravsyre eller ravsyreanhydrid. Reaktant (2) er fortrinnsvis en tetrol. Denne kan f.eks. være 1,2,4,5-tetrametylolbenzen eller en polypentaerytritol, men er fortrinnsvis pentaerytritol, eller et halogenert pentaerytritol. Reaktant (3)

bør fortrinnsvis inneholde fra 13 til 31 karbonatomer. For å oppnå optimale resultater, bør den karbon- og hydrogeninnbefattende gruppe-

substituent i reaktantene (l) eller (3) eller i begge, være et rettkjedet radikal, f.eks. et med en kjedelengde på mellom 18 og kk karbonatomer. Den antallsmidlere moJLekylyekt for disse konden-sas jonspolymere er fortrinnsvis mer enn 1000, f.eks. mellom 1200 og 20.000..En spesielt foretrukket kondensasjonspolymer kan fremstilles ved å kondensere en <C>22-C2g-alkenyl eller C,j0+-alkenyl-substituert ravsyreanhydrid med pentaerytritol og en blanding av <C>20<->C22-f6ttSyrer-

Type A-kopolymere er vanligvis oljeløselige, og flyteevneforbedrende polymere, karakterisert ved en hydrokarbonkjede, eller en eter- eller ester-avbrutt hydrokarbonkjede, hvor minst 25 mol-$ av den monomer som er anvendt for fremstilling av nevnte polymer, har i alt vesentlig rette alkylsidekjeder med 18 til kk, fortrinnsvis fra 22 til 30, karbonatomer, og hvor nevnte sidekjeder er knyttet til polymerens hovedkjede, enten direkte eller indirekte via ester-, amid- eller eterbindinger.

Den annen komponent i polymerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse, er en type B-polymer. Slike polymere er definert som kopolymere av etylen og en eller flere etylenisk umettede forbindelser, slik at kopolymeren inneholder minst 50 mol-$, fortrinnsvis 82 - 99 mol-%, f,eks. fra 86 - 97 mol-$, av polymeriserte etylenenheter, hvor resten utgjør etylenisk umettede forbindelser med en dobbeltbinding, fortrinnsvis en terminalbinding, og hvis det finnes en i alt vesentlig lineær parafinkjede, så bør en slik kjede inneholde mindre enn 18 karbonatomer, fortrinnsvis mindre enn 5 karbonatomer. Eksempler på slike etylenisk umettede forbindelser som kan kopolymeriseres med etylen, er etylenisk umettede syrer, anhydrider, estere, aminer, hydroksyforbindelser, nitriler, amider, imider eller halogenider. Inkludert er således også klorert polyetylen inneholdende fra 10 til 60 vekt-% klor på basis av den klo— Ferte polymers vekt.

De foretrukne komonomere som kan brukes i sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse, er de med formelen

I^RgC = CR^R^, hvor R1 og er hydrogen eller C1 til C^Q-hydrokarbyl, fortrinnsvis alkyl,

R2 er -C00H, -COOR^, -OR,., -COR^, -SR,., -R^ eller -R^, hvor

er hydrokarbyl, såsom alkyl, eller alkaryl, forutsatt at en eventuelt tilstedeværende mettet lineær sidekjede inneholder mindre enn 18 karbonatomer,

R^ er R^ Rg, -CONRjRy -CHgOH, -CN, -CHgNR^R^> halogen eller -NCO.

Egnede etylenisk umettede forbindelser med hvilke etylen kan kopolymeriseres, innbefatter følgende: (1) Karboksylsyrer, f.eks. acylsyre, metacylsyre, vinyleddiksyre, fumarsyre, maleinsyre og itakonsyre, (2) C^- til C^-estere (spesielt alkyl) av umettede karboksylsyrer, f.eks. av den type som er nevnt ovenfor. Slike estere innbefatter f.eks. metyl-, etyl-, butyl- (både normale og iso-), heksylestere av akrylsyre, metakrylsyre, fumarsyre eller maleinsyre, (3) amider, imider og anhydrider, f.eks. amider, imider og anhydrider (hvor disse eksisterer) av de ovennevnte syrer. Man kan f.eks. bruke maleinsyreanhydrid, akrylamid, maleinimid eller itakon-amid, (4) umettede hydroksyforbindelser, f.eks. alkoholer, polyoler og fenoliske forbindelser. Man kan således anvende allylalkohol, but-1-en-l-ol, hydroksyetylmetakrylat, eicos-4-en-l-ol, but-2-en-l, 4-diol, para-allylfenol (chavicol), (5) umettede aminer og nitriler, f.eks. allylamin, allylcyanid, 1-amino-but-2-en, 1-amino-heks-5-en, dimetylaminoetylmetakrylat, dimetylaminometakrylat, eller akrylonitril, metakrylonitril, (6) alkenylalkyletere, styrenalkenylhalogenider, umettede aldehyder eller ketoner. Man kan således f.eks. anvende vinylmetyleter, vinyl-etyleter, allyl-n-heksyleter, styren selv, a-metyl styren, p-metyl-styren, vinylklorid (ekvivalent med klorert polyetylen), allyl-klorid, akrolein, metylvinylketon, eller cinnamaldehyd, (7) umettede estere av mettede karboksylsyrer, f.eks. vinyl- eller allylestere av C^- til C^-monokarboksylsyrer, f.eks. vinylacetat, allylacetat, vinylbutyrat, eller isopropenylacetat, (8) olefiner inneholdende en mettet kjede med mindre enn 18 karbonatomer, fortrinnsvis mindre enn 9 karbonatomer. Egnede olefiner innbefatter propen, buten-1, buten-2, heksen-1 og styren. Etylen/- olefin-kopolymeren kan fortrinnsvis fremstilles ved å anvende Ziegler-katalysatorsystemer, f.eks. aluminiumtrietyl samt titantri-klorid.

Type B-kopolymere kan vanligvis fremstilles ved polymerisasjon hvor man anvender en peroksydstartforbindelse, f.eks. di-t-butylperoksyd, f.eks. på den måte som er beskrevet i

•norsk patent nr. 122 715 eller ved én Ziegler-katalyse i

det tilfellet hvor man har etylen og forbindelser med formel RjRgC = CR^Rj^ hvor R± til R^ alle er hydrokarbyl.

Den resulterende polymer bør inneholde 50 mol-$ etylen, spesielt 82 til 99 mol-#, spesielt 86 til 97 mol-# etylen, og 1-18 mol-$, f.eks. fra 3 til lh mol-$ av det substituerte etylen. Slike kopolymere har fortrinnsvis en antallsmidlere mqlekylvekt fra 1000 til 60.000, f.eks. mellom kOOO og 20.<300.

I polymerblandingen kan forholdet type A til type B variere, og variasjon med hensyn til dette forhold vil ofte i det vesentlige påvirke pumpbarheten på den olje eller det brennstoff til hvilket blandingen er tilsatt. Vanligvis har man imidlertid funnet at et vektforhold mellom A til B på mellom 1:5 og 5:1» f.eks. 1:2 og 2:1, vil være effektivt.

Nevnte polymere er spesielt godt egnet for anvendelse i råoljer eller relativt tunge brennstoffer. Polymerene kan tilsettes råoljen på ethvert trinn. De kan således tilsettes i bunnen av hullet, dvs. til den oppstrømmende råolje, på et punkt meget nær bunnen av hullet, for derved å hindre eller redusere parafin!ske avsetninger på veggene i røret. De foretrukne tyngre brennstoffer er av to typer. For det første er det de residua-holdige brennstoffer som er definert som et brennstoff inneholdende residua fra en destillasjon ved atmosfærisk trykk av en råolje eller skiferolje eller blandinger av slike. For det annet er det "flash-destillatbrennstoffer", som er definert som destillatbrennstoffer oppnådd ved en flash-destillasjon ved redusert trykk av de rest-som man oppnår ved en destillasjon av en råolje ved atmosfærisk trykk.

Vanligvis vil det rest-holdige brennstoff inneholde fra 35 til 100 vekt-$ av residua, og vil vanligvis ha kinematiske viskositeter i området fra 10 til 3.500 cp ved 37,7°C. Viskositeten for visse voksholdige brennstoffer kan imidlertid være meget vanskelig å måle nøyaktig ved 37»7°C, og det er velkjent at viskositeten for slike brennstoffer kan måles ved høyere temperaturer. Viskositeten ved 37»7°C kan så oppnås ved en ekstrapolering, idet man anvender et R.E.F.U.T.A.S.-viskositetstemperaturdiagram. Den ekstrapolerte kinematiske viskositet vil da falle i det forønskede område ved 37»7°C. R.E.F.U.T.A.S,-temp eraturvi sko site t sdiagramme t ble utformet av C.I. Kelly, M.Sc. (Tech.), F.I.C., M. Inst. Pet., A.M.I.A.E. copyright i Storbritannia og USA ved Baird og Tatlock (London)Limited, lk- 17 Cross Street, Hatton Garden, London E.C.l,

Det er foretrukket å anvende brennstoffer med kinematiske viskositeter mellom 15 og 1500 cp ved 37»7°C, og også brennstoffer hvor minst 6o $ koker over 2é0°C ved atmosfærisk trykk.

Brennstoffer som foreliggende oppfinnelse kan anvendes

på, innbefatter følgelig lette, middels, tunge og bunkerbrennstoff-er, med viskositeter fra 10 - 3500 cp ved 37»7°C, men den maksi-male viskositet vil imidlertid vanligvis være ca. 1500 cp ved 37,7°C. Eksempler på egnede brennstoffer er beskrevet i Pt 3 Industrial

and Marine Fuels BS 2869 jl°57.

Råoljer fra hvilke nevnte brennstoffer er avledet, kan også anvendes.

Polymerblandingen tilsettes råoljen eller det tunge brennstoff, fortrinnsvis i mengder på fra 0,0001 vekt-% og oppover, f.eks. mellom 0,0001 og 10 #, fortrinnsvis mellom 0,001 og 10 vekt-$ o, mer spesielt mellom 0,01 og 1,0 $, mer spesielt mellom 0,02 og 0,4 *$>, f.eks. ca. 0,3 vekt-$ basert på vekten av brennstoffet.

I de tilfelle hvor polymerblandingen innbefatter to eller flere polymere, så kan disse tilsettes separat til oljen eller brennstoffet, eller de kan blandes på forhånd.

Oljen eller brennstoffet kan videre inneholde andre additiver, f.eks. utsaltende kjemikalier eller forbrenningsforbed-rende additiver etc.

Eksempel 1.

To kopolymere ble fremstilt:

Type A - en kopolymer av (l) et C^Q+-alkenylravsyreanhydrid (ASA), (2) pentaerytritol og (3) en blanding av C2o"<C>22~ fettsyrer. Denne kopolymer hadde en antallsmidlere molekylvekt på ca. 2500, og ble fremstilt ved å omsette råmaterialer ved ca.

200°C i 6 timer under destillasjon av eliminert vann. Molforholdet (l):(2):(3) var 1,45:1,0:1,9* Nevnte alkenylravsyreanhydrid ble fremstilt ved å omsette maleinsyreanhydrid med en -olefin med en molekylvekt på ca. 650 (C.jq+) fremstilt ved en polymerisasjon av etylen.

Type B - en vilkårlig kopolymer av 72"vekt-$ etylen og

28 vekt-$ vinylacetat med en midlere tallmolekylvekt på ca. 20.000. Denne ble fremstilt ved å kopolymerisere etylen og vinylacetat ved et trykk på ca. l430 kg/cm , idet man anvendte oksygen som start-forbindelse. Den anvendte teknikk er av den type som er kjent for en etylen/vinylacetat-kopolymerisasjon.

De to kopolymere A og B ble blandet sammen og tilsatt

i en konsentrasjon på 0,10 og 0,05 vekt-# til et restholdig brennstoff, et libysk residuum, med følgende karakteristika:

Øvre hellepunkt 40,1°C

F.V.T. 376 °C

,0 n

Kinematisk viskositet 60 C 118,3 cp

98,8°C 24,03 cp

Som en sammenligning ble kopolymer A alene og kopolymer B alene tilsatt nevnte brennstoff, i hvert tilfelle ved en konsentrasjon på 0,15 vekt-$.

Den følgende tabell I viser de oppnådde resultater:

(1) Det øvre flytepunkt ble bestemt ved Institute of Petroleum

Method 15/67.

(2) Nevnte 25 Poise Ferranti-viskositetsgrense ble bestemt ved den fremgangsmåte som er beskrevet i J.Inst. Pet., mars I966. Grensen ble målt i °C, og er den temperatur hvor prøvens

viskositet er 25 Poise, Viskositeten er Institute of Petroleums pumpbarhet - "I.P. Pumpability".

Eksempel 2.

I dette eksempel ble kopolymere A og B fremstilt som beskrevet i eksempel 1, brukt sammen med to andre kopolymere A<1> og

A».

A' - er en type A-kopolymer med ekvimolare mengder

av vinylacetat og behenylfumarat, og med en antallsmidlere molekylvekt på ca. 20.000. Denne ble fremstilt ved en polymerisasjon hvor man anvendte en benzoylperoksydstartforbindelse.

A" - er en type A kopolymer, dvs. en akrylert polystyren med en antallsmidlere molekylvekt på ca. 10000, og som var fremstilt fra beheninsyre på den måte som er beskrevet ovenfor.

Blandinger av B enten med A, A' eller A" ble tilsatt samme libyske residuum som angitt i eksempel 1. For sammenlignende formål ble de fire kopolymere A, B, A' og A" tilsatt separat.

De oppnådde resultatene er angitt i den følgende tabell:

Det fremgår at man oppnår optimale egenskaper med minimale mengder additiv når kopolymer B kombineres med en av polymerene A, A<1> eller A". Dette kan f.eks. illustreres med hensyn til B og A' i et vektforhold på 1:1, på de to vedlagte diagrammer.(Fig.

1 og fig. 2).

Eksempel 3.

Blandinger de som er angitt i eksempel 2 ble fremstilt

ved å anvende kopolymere A, B og A'. Disse blandinger ble tilsatt nordafrikansk tungt residualt brennstoff med følgende karakteristika :

Man kan igjen se at man generelt oppnår optimale resultater med minimale mengder additiv, når kopolymer B kombineres enten med polymer A eller A<1>.

Ved en kombinasjon av de to benyttede polymertyper oppnåes

en synergistisk virkning. Fra eksempel 1 fremgår det således at kombinasjonen av 0.10 vektprosent A og 0.05 vektprosent B, som ga et hellepunkt på 13.8°C, var mer effektiv enn det som kunne ventes ut fra summen av den oppnådde forbedring for denne mengde A-polymer og B-polymer. Således reduserte 0.15 vektprosent A hellepunktet fra 40.1° til 15.5°C, eller en forbedring på 2i».6°C. Det ville således være å forvente at 0.10 % ville gi 2/3 av forbedringen, eller en forbedring på 16.4° (dvs. 2/3 av 24.6°). Videre, dersom 0.15 vektprosent B reduserte hellepunktet for oljen fra 40.1° til 32.2°C, eller en forbedring på 7-9°, ville man forvente at 0.05 vektprosent B ville senke hellepunktet med 2.6°C. Man ville derfor vente at 0.lOvektprosent A ville redusere hellepunktet med 16.4°, mens 0.05 vektprosent B ville red redusere hellepunktet med 2.6°, eller en total reduksjon på 19°C. I virkeligheten var reduksjonen 40.1° 13.8° eller en forbedring på 26.3°C, eller en forbedring som er 7.3° mer enn det som ville være ventet.

Ved å velge de angitte polymere forbindelser kan man således oppnå mer enn bare en ren additiv effekt. I tabell II vises det f.eks. at kombinasjonen av A- og B-kopolymerene har redusert hellepunktet i en utstrekning som er større enn det som ville være oppnådd gjennom de additive effekter av kopolymerene A og B alene. Fra fig. 1 fremgår det videre at 1:1 vektkombinasjonen av A' + B ga et meget lavere øvre hellepunkt ved en hvilken som helst spesiell konsentrasjon enn det som ville være oppnådd ved å ta gjennomsnittet av hellepunktene ved A' og B i fig. 1. Ved en konsentrasjon på 0.05 vektprosent ville således additiv A' alene gi et hellepunkt på ca. 16° mens B alene ville gi et hellepunkt på ca. 32°. Det ville således være å vente at en 1:1 kombinasjon ville gi et hellepunkt på ca. 24°. Som det fremgår fra fig. 1 ga imidlertid 1:1 kombinasjonen av A' + B et hellepunkt på ca. 18°C.

Fig. 2 viser at additiv A', som ga lavere hellepunkter

(fig. 1), var mer viskøs, det krevde en høyere temperatur til å gi en viskositet på 25 poise i pumpbarhets-forsøket. Additiv B, som ga de beste resultater hva angår pumpbarhet (fig. 2), var mindre effektiv når det gjaldt hellepunktet (fig. 1). Kombinasjonen av A' + B resul-

terte imidlertid i omtrent gjennomsnittet av viskositetstemperatur-resultatene i fig. 2, men som påpekt i forbindelse med fig. 1 ga denne kombinasjon en synergistisk forbedring med hensyn til hellepunktet. Således, mens fig. 1 viser at A' alene ville være mer ønsket enn kombinasjonen ved konsentrasjoner på 0.05, viser fig. 2 at A' alene gir den høyeste temperatur-pumpbarhetsgrense og at den totale forbedring oppnåes under anvendelse av kombinasjonen av A' + B.

Fra tabell II fremgår det at kombinasjonen av B + A" konsekvent ga hellepunkter og viskositets-temperaturverdier, dvs. den temperatur hvor 25 poise-viskositeten nåes, som er meget mer fordelaktig enn verdiene til hvert av materialene alene. 0.025 vektprosent av 1:4 kombinasjonen av B + A" ga f.eks. et hellepunkt på 22.6 sammen-, lignet med 32.7 for A" alene og 33-3 for B alene. Ved forholdet 1:2

for B + A" ble det oppnådd enda bedre resultater, idet kombinasjonen ga et hellepunkt på 2.2°. Når det.gjelder kombinasjonen A + B ga forholdet 1:1 ved 0.16 vektprosent et hellepunkt på 5.5°C, mens 0.15 %

av B alene ga et hellepunkt på 32.2 og 0.15 % av A alene ga et hellepunkt på 15.5°. Selv om mengdene ikke kan direkte sammenlignes skulle det likevel være klart at kombinasjonen ga bedre resultater enn hver komponent alene. For 4:1 forholdet av A + B fremgår det fra tabellen at enda større effekt oppnåes, idet det ved et nivå på 0.075 % ble oppnådd et hellepunkt på 12.2°, mens B alene ved 0.05 % ga et hellepunkt på 32.2° og A alene ved 0.15 % ga et hellepunkt på 15-5° (se

tabellen II). Lignende resultater fremgår fra tabellen i eksempel 3 hvor kombinasjonen av A' + B konsekvent er bedre enn de resultater som oppnåes med hvert materiale alene. Ved f.eks. konsentrasjonen på 0.02 ga A' alene et hellepunkt på 29.3°j B alene ga et hellepunkt på 32.2°, mens kombinasjonen ga et hellepunkt på 6.0°. Likeledes ga kombinasjonen B + A et hellepunkt på 27.7° sammenlignet med et hellepunkt på 32.2° for 0.02 % B og et hellepunkt på 27.7° for 0.05 % A.

Claims

1. Hydrokarbonholdig sammensetning omfattende en hoved-vektdel av en råolje eller et brennstoff, omfattende rester fra destillasjon av råolje, eller et flash-destillatbrennstoff, karakteri sert ved at den omfatter: minst en i og for seg kjent polymer A med en rekke i alt vesentlig lineære parafiniske sidekjeder, som hver inneholder minst 18 karbonatomer, og hvor polymeren er avledet direkte eller indirekte fra en homo- eller kopolymerisasjon av en forbindelse inneholdende en organisk gruppe som lar seg polymerisere, og minst en i og for seg kjent polymer B som er en kopolymer av etylen og en eller flere etylenisk umettede forbindelser, slik at kopolymeren inneholder minst 50 molprosent polymeriserte etylenenheter, og hvor resten er etylenisk umettede forbindelser med en dobbeltbinding, fortrinnsvis en terminalbinding, og hvor eventuelle i alt vesentlig lineære parafinkjeder inneholder mindre enn 18 karbonatomer.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at hver av de nevnte sidekjeder i polymer A inneholder minst 22 C-atomer.

3. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymer A er en homo- eller kopolymer av en forbindelse hvor nevnte organiske gruppe tilstøter en i alt vesentlig lineær parafinisk kjede inneholdende minst 18 C-atomer.

4. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at polymer A er en homo- eller kopolymer av langkjedede akrylater, metakrylater, fumarater eller maleater.

5. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymer Å er en kopolymer av vinylacetat og beheny lfumarat.

6. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymer A er et reaksjonsprodukt av (I) nevnte direkte eller indirekte avledede homopolymer og (II) en langkjedet forbindelse med en organisk gruppe som lar seg omsette med den organiske gruppe i homopolymeren, og hvor den organiske gruppe i den langkjedede forbindelse befinner seg tilstøtende til en i alt vesentlig lineær, parafinisk kjede inneholdende minst 18 C-atomer.

7. Sammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at polymer A er reaksjonsproduktet av polyakrylsyre, polymetakrylsyre eller polymaleinsyreanhydrid med behenylalkohol.

8. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymer A er reaksjonsproduktet av (I) en langkjedet forbindelse inneholdende en organisk gruppe tilstøtende en i alt vesentlig lineær parafinisk kjede inneholdende minst 18 C-atomer med (II) en kopolymer av en blanding av monomere hvor minst 25 molprosent inneholder en organisk gruppe som er reaktiv med den langkjedede forbindelse.

9.. Sammensetning ifølge krav 8, karakterisert ved at polymer A er reaksjonsproduktet.av en langkjedet alkohol med en kopolymer av (I) en akrylatester og akrylsyre eller (II) et a-olefin og maleinsyreanhydrid eller (III)- styren og maleinsyreanhydrid.

10. Sammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at nevnte langkjedede alkohol er behenylalkohol.

11. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymer A er en kondensasjonspolymer.

12. Sammensetning ifølge krav 11, karakterisert ved at polymer A er en kondensasjonspolymer av en ester <*>av en etylenisk umettet alkohol og en ester av en etylenisk umettet karboksylsyre, og hvor minst en av de nevnte estere har en i alt vesentlig lineær parafinisk kjede med minst 18 karbonatomer.

13. Sammensetning ifølge krav 12, karakterisert ved at polymer A er en kopolymer av vinylacetat og et C-^g- til C^ Q-alkylfumarat eller -maleat.'

14. Sammensetning ifølge krav 13, karakterisert ved at polymer A er en kopolymer av vinylacetat og behenylfumarat.

15. Sammensetning ifølge ethvert av de forannevnte krav, karakterisert ved at polymer' A har en antallsmidlere molekylvekt på mellom 1000 og 100 000.

16. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymer A er et acyl- eller alkylpolystyren, hvor acyl- eller alkylradikalet inneholder minst 18 C-atomer.

17. Sammensetning ifølge krav 16, karakterisert ved at polymer A er en C22_^0-acylpolystyren.

18. Sammensetning ifølge krav 17, karakterisert ved at polymer A har en antallsmidlere molekylvekt mellom 1000 og 25 000.

19. Sammensetning ifølge krav 11, karakterisert ved at polymer A er kondensasjonsproduktet av (I) en dikarboksy1-syre, et anhydrid eller ester av denne, hvor det er en C^g- til C^-hydrokarbylgruppe knyttet til karbonkjeden som forbinder de to karbonylgrupper i syren, anhydridet eller esteren, og (II) en alkohol, et amin eller et hydroksyamin, som hver .har tre eller flere hydroksy-, primære amino- eller sekundære aminogrupper, og (III) en mono-karboksylsyre, under den forutsetning at hvis det' bare er to eller tre kar bonatomer i den karbonkjede 3om forbinder karbonylgruppene i dikar-boksylsyren, anhydridet eller esteren, så må en eventuell aminogruppe i komponent (II) være en sekundær aminogruppe.

20. Sammensetning ifølge krav 19, karakterisert ved at polymer A er kondensasjonsproduktet av C^Q+-alkenylravsyreanhydrid med dietanolamin og en blanding av C20_22-fettsyrer.

21. Sammensetning ifølge krav 19 eller 20, karakterisert ved at polymer A har en antallsmidlere molekylvekt på mellom 1000 og 5000.

22. Sammensetning ifølge krav 11, karakterisert ved at polymer A er kondensasjonsproduktet av (1) en dikarboksylsyre, anhydrid eller estere av denne, og hvor antall karbonatomer i kjeden som forbinder de to karbonylgrupper er fra 1 til 12, og (2) en polyol inneholdende minst fire hydroksygrupper, hvor alle karbonatomene i beta-stillingen med hensyn 'til en hydroksygruppe må være tertiære karbonatomer, og (3) en monokarboksylsyre, forutsatt at enten reaktant (1) eller reaktant (3) eller begge, har en karbon- og hydrogen-inkluderende gruppe som inneholder minst 8 karbonatomer, og som enten er festet til et av karbonatomene i den karbonkjede, som forbinder de to karbonylgruppene i (1) eller er knyttet til karbonyl-gruppen i syren (3).

23. Sammensetning ifølge krav 22, karakterisert ved at polymer A er kondensasjonsproduktet av et C22 2g-alkenyl-eller C^Q+-alkenylravsyreanhydrid og pentaerytritol og en blanding av <C>2Q-C22<->fettsyrer.

24. Sammensetning ifølge krav 22 eller 23, karakterisert ved at polymer A har en antallsmidlere molekylvekt på mellom 1000 og 20 000.

25. Sammensetning ifølge ethvert av de forannevnte krav, karakterisert ved at. polymer B er en kopolymer inneholdende 82 - 99 molprosent av polymeriserte etylenenheter.

26. Sammensetning ifølge krav 25, karakterisert ved at polymer B er en kopolymer av etylen og en komonomer med formelen: R1R2C = CR^R^, hvor R^ og R^ er hydrogen eller C, til C1Q hydrokarbyl, fortrinnsvis alkyl, R2 er -C00H, -C00R5, -0R5, -C0R5> -SR5> -R^ eller -R5> hvor R^ er hydrokarbyl, slik som alkyl, eller alkaryl, forutsatt at en eventuelt tilstedeværende lineær sidekjede inneholder mindre enn 18 karbonatomer, R^ er R^ R2, -CONR-jR^, -CH2OH, -CN, -Ch^NR^, halogen eller -NCO.

27. Sammensetning ifølge krav 25 eller 26, karakterisert ved at polymer B er en kopolymer av etylen og akrylsyre, metakrylsyre, fumarsyre eller maleinsyre, eller deres - C^-alkyl-estere eller anhydrider.

28. Sammensetning ifølge krav 25 eller 26, karakterisert ved at polymer B er en kopolymer av etylen og styren eller en alkylstyren.

29. Sammensetning ifølge krav 25 eller 26, karakterisert ved at polymer B er et halogenert polyetylen.

30. Sammensetning ifølge krav 25 eller 26, karakterisert ved at polymer B er en etylen/vinylacetat-kopolymer.

31. Sammensetning ifølge krav 30, karakterisert ved at polymer B har en antallsmidlere molekylvekt på mellom 1000 og 60 000.

32. Sammensetning ifølge ethvert av de forannevnte krav, karakterisert ved at vekt forholdet polymer A til polymer B er fra 1:5 til 5:1.

33. Sammensetning ifølge ethvert av kravene 1-32, karakterisert ved å inneholde totalt fra 0.0001 vektprosent til 10 vektprosent av polymere basert på vekten av råoljen eller brennstoffet.

34. Sammensetning ifølge krav 33>karakterisert ved å inneholde fra 0.01 til 1.0 vektprosent polymere basert på vekten av råolje eller brennstoffet.