NO128873B

NO128873B -

Info

Publication number: NO128873B
Application number: NO03853/70A
Authority: NO
Inventors: R Price; M Kingsland
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1969-10-14
Filing date: 1970-10-13
Publication date: 1974-01-21
Also published as: NL7015073A; BE757440A; FR2065425A5; JPS5015005B1; GB1317899A; ES384446A1; CA959262A; ZA706785B; SE372284B; DE2050071A1

Description

Flytende hydrokarbonsammensetninger med nedsatt hellepunkt,

samt middel for nedsettelse av hellepunktet.

Foreliggende oppfinnelse angår flytende hydrokarbon-brennstoffer og -oljesammensetninger som inneholder en strømnings- eller flytforbedrende tilsetning som nedsetter hellepunktet og således forbedrer strømningshastigheten for brennstoffet eller oljen.

Man kjenner mange strømningsforbedrende tilsetninger og hellepunktsenkende stoffer, men mange har, når de er tilsatt brennstoffet eller smøreoljer en begrenset virkning, idet hellepunktet etter en viss tid synes å gå tilbake mot hellepunktet for ubehandlet olje. Denne tilbakegang (Tegresjon) er naturligvis en ulempe og begrenser verdien av disse strømningsforbedrende og hellepunktsenkende tilsetninger. Man har nå funnet strømningsforbedrende og hellepunktsenkende tilsetninger som i det vesentlige ikke viser slik tilbakegang, i det minste kombinert med restoljeholdige oljer og brennstoffer, skiferoljer eller flashdestillater.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en flytende hydrokarbonsammensetning med nedsatt hellepunkt, og denne sammensetning er kjennetegnet ved at den som hovedkomponent inneholder en flashdestillert brenselolje eller en råolje eller 'skifcrolje, eller fortrinnsvis en restoljeholdig olje, og 0,0001 til 10%, fortrinnsvis 0,0005 til 0,5 vektprosent, på basis av brennstoffets eller oljens vekt, av et reaksjonsprodukt mellom a) en alkohol inneholdende minst 16, fortrinnsvis 20 til 26 C-atomer pr. molekyl og

b) en kopolymer av komonomere omfattende (1) en etylenisk umettet dikarboksylsyre eller -anhydrid eller -derivat, og (2) minst ett

alfa-olefin som inneholder minst 20 og fortrinnsvis 20 til 50 C-atomer pr. molekyl.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt et middel for nedsettelse av hellepunktet for den flytende hydrokarbonsammensetning og dette middel består av det ovenfor definerte reaksjonsprodukt.

Det er sterkt foretrukket i henhold til oppfinnelsen at hydro-karbonet er restholdig brennstoff. Dette restholdige brennstoff defineres som brennstoff inneholdende residuum fra destillasjon av råolje eller skiferolje eller blandinger av disse. Vanligvis inneholder det restholdige brennstoff mellom 10 og 100%, f.eks. 35 til 100% residuum på vektbasis, hvilket residuum fortrinnsvis koker over 315°C ved 1 atmosfæres trykk, og dette brennstoff vil vanligvis ha kinematiske viskositeter på mellom 10 og 3.500 cS ved 38°C. Imidlertid kan viskositeten for en del særlig voksholdige brennstoffer være vanskelig å måle nøyaktig ved 38°C, og det er velkjent på området at viskositeten for slike brennstoffer regnes ut etter måling av viskositeten ved høyere temperatur. Viskositeten ved 38°C får man ved ekstrapolering ut fra et R.E.F.U.T.A.S. viskositets-temperatur-dia-gram. Den ekstrapolerte kinematiske viskositet vil da falle innen-for det ønskede område ved 38°C. R.E.F.U.T.A.S.-temperatur-viskosi-tets-diagrammet ble satt opp av CI. Kelly M.Sc. Tech, F.I.C., M.Inst.Pet., A.M.I.A.E., reservert copyright i Storbritannia og U.S.A. av Baird and Tatlock (London) Limited, 14-17 Cross Street, Hatton Garden, London, E.C.l. Brennstoff med kinematisk viskositet på mellom 15 og 1500 cS ved 38°C foretrekkes, og likeledes brennstoffer hvor minst 30% og fortrinnsvis minst 60 vektprosent av brenn-

stoffet koker over 260°C ved atmosfaeretrykk.

De restholdige brennstoffer som fortrinnsvis anvendes omfatter således lette, middels og tunge brennstoffer samt tankoljer eller brenseloljer hvor viskositeten ligger mellom ca. 15 - 2000

cS ved 38°C, men vanligvis vil imidlertid maksimalviskositeten ligge på omkring 1500 cS ved 38°C. Eksempler på egnede brennstoffer er beskrevet i punkt 3 Industrial and Marine Fuels of BS 2869: 1957.

Egnede brennstoffer omfatter også "flash-destillerte brennstoffer" som er definert som destillater som fåes ved flashdestiller-ing ved redusert trykk av det residuum som blir tilbake etter destillasjon av råolje ved atmosfaeretrykk. Slikt brennstoff fremstilles ved å destillere under atmosfaeretrykk en råolje til en kolonne-bunn-temperatur på ca. 350°C, hvilket da etterlater en atmosfærisk rest eller residuum som da ved "flashing" under meget redusert trykk opp-deles i et flash-destillat og et vakuum-residuum. Ved "flash-destillasjon" innføres kontinuerlig forvarmet charge i et flashkammer hvor fordampning finner sted under konstante likevektsforhold. Det fjernes kontinuerlig gassformige og flytende produkter. Fraksjonering finner ikke i særlig grad sted ved flashing. Den temperatur som flashingen kan utføres under begrenses av mulighet for krakking og forkulling. Disse sidereaksjoner begynner hvis temperaturen overstiger 200°C. Flashing gjennomføres ved meget redusert trykk for å oppnå høyt ut-bytte av destillat fra en gitt mengde atmosfærisk residuum.

Man kan også bruke skiferoljer og råoljen selv. Vanligvis er hellepunktet for råoljer høyere enn -23°C.

Egnede etylenisk umettede dikarboksylsyrer omfatter maleinsyre, fumarsyre, mesakonsyre, citrakonsyre, itakonsyre, trans- og cis-glutakonsyrer. De tilsvarende anhydrider (når disse eksisterer) kan også brukes.

Imidlertid foretrekkes det å anvende maleinsyreanhydrid eller et derivat av denne.

Slike derivater'omfatter stoffer med den generelle formel

hvor og R2 er hydrogen, et halogen eller en alkylgruppe med 1

til 6 C-atomer (f.eks. metyl, etyl eller butyl), og X er oksygen. Egnede eksempler på slike derivater er metyl-maleinsyreanhydrid, dimetyl-maleinsyreanhydrid, etyl-maleinsyreanhydrid, klormalein-syreanhydrid, eller diklormaleinsyreanhydrid. Et annet maleinsyreanhydrid-derivat som kan brukes er maleinsyre.

Den etylenisk umettede dikarboksylsyre eller -anhydrid eller -derivat omsettes med et alfaolefin som inneholder minst 20 C-atomer pr. molekyl. Selv om det ikke er noen øvre grense for antall C-atomer pr. molekyl, vil i praksis olefiner mellom 20 og 50, spesielt mellom 22 og 30 C-atomer pr. molekyl være særlig egnet. Man kan bruke blandinger av alfaolefiner, f.eks. en C->2 til C2g-blanding. Egnede a-olefiner er således cos-l-en, docos-l-en, tetracos-l-en, heksacos-l-en og oktacos-l-en.

Omsetningen mellom dikarboksylsyren, -anhydridet eller -deri-vatet og a-olefinet kan med fordel skje ved å blande a-olefinet med minst 0,5 mol og fortrinnsvis 1 til 2 mol syre, anhydrid eller derivat og oppvarme blandingen til en temperatur på minst 100°C, fortrinnsvis minst 140°C. Vanligvis brukes en katalysator som t-butyl-hydroperoksyd eller di-t-butyl-peroksyd. Sluttproduktet har etter forestring etc. en antallsmidlere molekylvekt på 500 til 50.000, vanligvis 500 til 20.000 og mest egnet 1000 til 1500.

Dét således fremstilte reaksjonsprodukt omsettes med en alkohol eller et amin som inneholder minst 16 C-atomer, fortrinnsvis opp til 26 C-atomer pr. molekyl. Alkoholen kan være rettkjedet eller forgrenet, men de mest gunstige alkoholer er alifatiske i det vesentlige rettkjedete monohydroksyalkoholer som inneholder fra 20 til 26 C-atomer pr. molekyl. Slike alkoholer er eicosanol, C22-oksoalkohol, tetracosanol, og kan omfatte blandinger av slike alkoholer, f.eks. behenylalkohol.

Mengden reaksjonsprodukt, dvs. additiv, som tilsettes brennstoffet eller oljen bør fortrinnsvis være mellom 0,0001% og 10%, f.eks. mellom 0,0005 og 0,5 vektprosent, basert på vekten av rést-holdig brennstoff, flash-destillat, skiferolje eller råolje.

Fremstilling 1

Til en 500 ml, 5-halskolbe for polymerisasjon forsynt med vannkjøler, rører og termometer tilsatte man: 56 deler maleinsyreanhydrid og 200 deler C22_2g-l-olefin-fraksjon, med et jodtall på 76 g/100 g. Komponentene ble oppvarmet til 145°C og di-t-butyl-peroksyd tilsatt i en mengde på 0,5 deler pr. time i løpet av 1 time og 1 kvarter. Reaksjonen ble avsluttet etter 1,5 timer ved tilsetning av 1000 deler xylen. Kopolymeren hadde et forsåp-ningstall på 255 mg KOH pr. g og en molekylvekt på 1200. Den kopolymere ble di-forestret ved tilsetning av 358 deler alkohol (behenylalkohol) med følgende sammensetning: C^g 16%, C2q 15%,

C27 69%, samt 5 deler p-toluen-sulfonsyre. Oppløsningen ble kokt under tilbakeløp i 8 timer, reaksjonsvannet ble oppfanget i en Dean og Stark vann-oppfanger. Produktet ble opparbeidet ved å avdampe xylenet under nedsatt trykk. Det di-forestrede.produkt hadde en antallsmidlere molekylvekt på omtrent 2750.

Fremstilling 2 og 5

På samme måten som under fremstilling 1 ble de følgende kopolymere fremstilt (tabell 1) . C.jQ + -olefin er et kommersielt produkt med en molekylvekts-fordeling på 25% a-olefiner i ^ 20~^ Z0 områ<iet og 75% a-olefiner i C3q-C5q området.

De kopolymere ble di-forestret under lignende betingelser som for fremstilling 1:

Fremstilling 4

Man fremstilte monoestere av alle kopolymere på lignende måte, bortsett fra at halvparten av alkoholmengden ble forbrukt under forestringstrinnet og det ikke ble tilsatt noe p-toluen-sulfonsyre. Monoestrene fremstilt fra kopolymerene fra Fremstilling 1 og 2 hadde en antallsmidlere molekylvekt på henholdsvis 2000 og 4000.

Eksempel 1

Additiver som fremstilt under punktene 1, 2, 3 og 4 ble blandet sammen med to restoljeholdige brennstoffer A og B ved om-røring i 1 time ved 82°C. Hellepunktet for blandingene ble deretter målt (admiralitetets metode 7).

Brenselolje A var en restolje fremstilt fra nordafrikansk råolje ved destillasjon til en slutt-temperatur på 377°C. Den inneholdt 1001 restolje og hadde hellepunkt på 41°C.

Brenselolje B var en restolje fremstilt fra 30 vektprosent solarolje og 70 vektprosent restolje fra destillasjon av Libya-råolje opp til en slutt-temperatur på 344°C. Brenseloljen hadde et hellepunkt på 35°C.

Resultatene var:

Hellepunktet for restoljer (admiralitetets metode 7) er en modifisert hellepunktsbestemmelse utviklet av det britiske admirali-tet for å angi det maksimale øvre hellepunkt som kan bestemmes ved lengre tids lagring av restoljer. Prøven består i først å oppvarme den til 95°C, dele den i mindre prøver, luftkjøle og deretter sjokk-kjøle. Deretter blir de forskjellige prøver oppvarmet med forskjellige oppvarmingstemperaturer og -hastigheter. Deretter bestemmes det øvre hellepunkt for hver prøve og maksimalverdien av hellepunktet. Fremgangsmåten er beskrevet i "Journal of the Institute of Petroleum", 1960, bind 46, side 189.

Tabellen illustrerer at resultater oppnådd med monoestere av additiver i henhold til oppfinnelsen ofte er vesentlig bedre enn resultater oppnådd med diestere av C-^g-produktet.

Dette er en overraskende fordel som man oppnår ved å velge og benytte additiver i henhold til oppfinnelsen. Om ønsket får man dessuten den fordel at det kan brukes mindre av den langkjedede for-estringspartner.

Eksempel 2

I følgende tabell oppføres resultater oppnådd ved måling av øvre hellepunkter (Inst. Pet. Method 15/67) på forskjellige restoljer. Den aktive bestanddel i det tilsatte additiv var en monobehenylester av maleinsyreanhydrid/C22_2g-alfa-olefin-kopolymer, fremstilt i henhold til fremstilling 1 og 4.

Claims

1. Flytende hydrokarbonsammensetning med nedsatt hellepunkt, karakterisert ved at den som hovedkomponent inneholder en flashdestillert brenselolje eller en råolje eller skiferolje, eller fortrinnsvis en restoljeholdig olje, og 0,0001 til 10%, fortrinnsvis 0,0005 til 0,5 vektprosent, på basis av brennstoffets eller oljens vekt, av et reaksjonsprodukt mellom a) en alkohol inneholdende minst 16, fortrinnsvis 20 til 26 C-atomer pr. molekyl og b) en kopolymer av komonomere omfattende (1) en etylenisk umettet dikarboksylsyre eller -anhydrid eller -derivat, og (2) minst étt alfa-olefin som inneholder minst 20 og fortrinnsvis 20 til 50 C-atomer pr. molekyl. '

2. Hydrokarbonsammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at de komonomere (2) er minst ett alfa-olefin med 22 til 30, fortrinnsvis 22 til 28 C-atomer pr. molekyl.

3. Hydrokarbonsammensetning som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den komonomere (1) er maleinsyre, fumarsyre eller fortrinnsvis maleinsyreanhydrid.

4. Hydrokarbonsammensetning som angitt i et eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at alkoholen er en alifatisk, i det vesentlige lineær monohydroksyalkohol, fortrinnsvis behenylalkohol.

5. Hydrokarbonsammensetning som angitt i krav 4, karakterisert ved at reaksjonsproduktet er en behenylester, fortrinnsvis en monoester av maleinsyreanhydrid/C22_28~a-'-f a~°lef kopolymer.

6. Middel for nedsettelse av hellepunktet for en flytende hydrokarbonsammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av et reaksjonsprodukt mellom a) en alkohol inneholdende minst 16, fortrinnsvis 20 - 26 C-atomer pr. molekyl, og b) en kopolymer av komonomerene omfattende (1) en etylenisk umettet dikarboksylsyre eller -anhydrid eller -derivat, og (2) minst ett alfa-olefin som inneholder minst 20 og fortrinnsvis 20 - 50 C-atomer pr. molekyl.