NO127710B - - Google Patents

Description

Hydrokarbonbrensel-eller-råoljesammensetning.

Foreliggende oppfinnelse vedrører hydrokarbonbrenseloljer og -råoljesammensetninger som inneholder polyestere for nedsettelse av hellepunktet.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes brensel-eller råoljesammensetninger omfattende en hydrokarbonbrenselolje eller en råolje inneholdende en polyester (i det følgende kalt polymer) oppnådd ved omsetning av (1) en dikarboksylsyre, et dikarboksylsyreanhydrid eller en dikarboksylsyreester, hvor antall C-atomer i hydrokarbonkjeden som forbinder de to karbonylgrupper er mellom 1 og 12 inklusive, og 5) en polyol inneholdende minst 4 hydroksylgrupper hvor alle C-atomene i 3-stilling i forhold til hydroksylgruppen må være tertiære C-atomer, og (3) en monokarboksylsyre, og forutsatt at enten reaktant (1) eller reaktantene (1) og (3) har en C- og H-holdig gruppe som også inneholder 8 - 44, fortrinnsvis 18 - 44 karbonatomer som enten er bundet .i^il^et ;'aV; C-atoméne' 1 hydrokarbonkjeden som forbinder, de-to karbonylgrupper i (1) eller bundet til karboksylgruppen i syren (3).

Fra britisk påtent rir. 1 .055 337 er det kjent anvendelse i hydrokarbonbrenseloljer av estere oppnådd ved omsetning av C^Q-substi-tuerte ravsyrer med hydroksyforbindelser. Ved fremstilling av estrene benyttés imidlertid ikke monokårboksylsyrer slik som i foreliggende oppfinnelse. Reaksjonen med monokarboksylsyren gir langkjedede hydro-karbonsidegrupper som samvirker med de omgivende vokser i den spesielle petroleumfraksjon slik at hellepunktet senkes. Estrene i nevnte brit-iske patent nr. 1 055 337 angis for å være rensende smøremidler som benyttes under andre forhold for oppnåelse av helt andre virkninger enn det som er tilfelle i foreliggende oppfinnelse, nemlig hellepunktsned-settelse.

Sammenlignet med de polymere som fremstilles i henhold til me-toden beskrevet i britisk patent nr. 1 140 067 oppviser polymere i foreliggende oppfinnelse forbedrede hellepunkts-senkende egenskaper og har vanligvis bedre temperaturstabilitet.

De dikarboksylsyrer og -anhydrider som de benyttede polymere avledes fra har den generelle formel:

hvor og R<£> er hydrogenatomer eller hydrogen- og karbonholdige grupper, og p og q er lik null eller hele tall, og slik at p + q er lik minst 1 men høyst 12.

Det er en fordel at p + q er temmelig lav, dvs. 1-5, spesielt lik 2, slik at syren eller anhydridet er en hydrokarbonsubstituert ravsyre eller -anhydrid.

Hvis reaktant (1) har en hydrokarbon-substituent er denne fortrinnsvis en alkenylgruppe, men kan imidlertid vere en alkylgruppe eller en alkynylgruppe. Således kan egnede tobasiske syreanhydrider hvor p+q=2 og R£ er en alkenylgruppe, fremstilles ved omsetning av en normal a-olefin med maleinsyreanhydrid. Om ønsket kan den C- og H-holdige gruppe være en hydrokarbongruppe substituert med en liten mengde (f.eks. under 10 SS) andre atomer eller grupper, f .eks. halogenatomer.

Istedenfor en syre eller et syreanhydrid kan de tilsvarende estere benyttes, og spesielt egnede estere er avledet fra lavtkokende alkoholer, f.eks. C-^ - C^-alifatiske alkoholer, som metanol, etanol eller isopropånol.

Polyoler hvor alle fl-C-atomene er tertiære C-atbmer omfatter tetroler som har den generelle formel:

hvor til Rg inklusive, som kan være like eller forskjellige, er hydrogenatomer, halogenerte eller usubstituerte hydrokarbongrupper eller halogenatomer, og 0. betegner et karbonatom, en hydrokarbongruppe, en halogenert hydrokarbongruppe eller en oksygenholdig hydrokarbongruppe, hvor hver binding "til de fire C-atomer som bærer en hydroksylgruppe går til et tertiært C-atom i gruppen Q.

I foretrukne tetroler er gruppen Q et C-atom, f.eks. pentaerytritol selv, eller halogenert pentaerytritol. Andre egnede tetroler er 1, 2, 4> 5-tetrametylol-benzen.

Andre egnede polyoler, som inneholder fler enn 4 hydroksylgrupper, omfatter f.eks. polypentaerytritoler som betegnes med formelen:

hvor m = 0 eller et helt tall.

Monokarboksylsyren (med formel RoC00H") er fortrinnsvis en syre hvor Rg bestar av en alkylgruppe, fortrinnsvis inneholdende fra 12 - 30 C-atomer, eksempelvis oktadecyl. Imidlertid kan syrer hvor Rn betegner alkenyl-; alkaryl-? aryl— eller aralkylgrupper brukes. Eksempler pa egnede syrer er dodecansyre, heptadecansyre, eicosan-syre, tetracosansyre, triacontansyfe, benzosyre og fenyleddiksyre. Man kan også event uelt bruke blandinger av monokarboksylsyrer, f .eks. en blanding av ^ 2Q~ °S C^-syrer.

For at den fremstilte polymer skal ha gode stivnepunkts-senkende egenskaper er det gunstig hvis den C- og H-holdige gruppe som er substituent i reaktanter (1) og/eller (3) er en rettkjedet gruppe. Denne substituentens kjedelengde ligger fortrinnsvis på mellom- og spesielt mellom 18 og f.eks. ca. 25 C-atomer, spesielt når den polymere brukes som stivnepunkts-senkende tilsetning i råoljer eller tunge brenseloljer, d.v.s. oljer som har kinematiske viskositeter på over 15 cS ved 38°C og atmosfæretrykk. Hvis den polymere brukes som stivnepunktssenkende middel i destillatoljer kan imidlertid hydrokarbongruppe-substituenten ha under ltf karbon-atpmer.

For fremstilling av den polymere omsettes de tre komponenter (1), (2) og (3^ med hverandre. I en foretrukket utførelse hvor polyplen er en tetrol, er mengdene av de tre komponenter to mol (3) på.et mol (1) og et mol (2), men man kan lett avvike fra disse mengdeforhold, ved f.eks. å bruke 0,5 - 1,5 m°l (1) omsatt med 0,5 til 1,5 mol (2) og 1,0 til 3,0 mol (3).

Nedenstående forenklede ligninger viser hovedreaksjonene som finner sted når polyolen er en tetrol:

(A) Komponent (1) er en syre

Når således n mol (1) omsettes med n mol (2) og 2n mol

(3), fjernes totalt (4n - 1) mol H20.

(B). Komponent (1) er en ester.

Når således n mol (1) omsettes med n mol (2) og 2n mol (3)» fjernes totalt 2n mol vann og (2n - 1) mol alkohol.

(C) Komponent (1) er et anhydrid.,

Når således n mol (1) omsettes med n mol (2) og 2n mol

(3), fjernes totalt (3n-l) moi vann.

Den polymeres molekylvekt bør fortrinnsvis ligge på over 1000, f.eks. mellom 1200 og 20.000. Dette betyr at for typiske polymere hvor en av de ovenstående foretrukne forbindelser benyttes og man omsetter (1), (2) og (3)» vil tallet n ligge på mellom 2 dg 6, f.eks. i middel 4-Den polymeres molekylvekt kan reguleres ved å kontrollere den mengde vann eller alkohol som fjernes under pblymerisasjons-reaksjonen. For en polymer med i middel 4 enheter, d.v.s.n = 4> og' hvis 4 m°l dikarboksylsyre omsettes med 4 m°l (2) og 8 mol t3)> skal 15 mol, dvs. (4n-l) mol vann fjernes. Hvis dikarboksylsyreanhydrid benyttes istedenfor en syre eller ester, vil under lignende forhold bare 11 mol, dvs. (3n-l) mol vann fjernes. For en polymer med i middel 6 enheter, dvs. n = 6, vil den vannmengde som fjernes med syre og anhydrid være respektivt 23 mol og 17 mol. Således kan den polymeres kjedelengde reguleres ved den vannmengde som tappes ut. For en polymer med lengre ryggradlengde må mere vann eller alkohol tas ut, dvs. reaksjonen må utføres over et lengre tidsrom og/eller ved høyere temperatur.

De polymere kan fremstilles ved å oppvarme de tre komponenter (1), (2) og (3) sammen ved en temperatur mellom 100° og 300°C, f.eks. omkring 200°C. Polymerisasjonen bør fortrinnsvis utføres i mellom 2 og 20 timer, f.eks. i omkring 6 timer.

Eventuelt kan de tre komponenter (1), (2) og (3) opp-varmes sammen i et vannholdig oppløsningsmiddel, f.eks. xylen, toluen, benzen eller heptan, i nærvær av en katalysator som para-toluensulfonsyre eller svovelsyre. Reaksjonstiden bør likeledes ligge mellom 2 og 20 timer. Reaksjonsvannet fjernes ved azeotropisk destillasjon.

Et annet alternativ er at reaksjonen utføres som en to-trinns prosess, idet først komponenten (2) og (3) omsettes og reak-sj onsproduktet omsettes med komponent (1). I dette tilfelle kan man også benytte oppløsningsmiddel og katalysator i hvert reaksjons-trinn, og de samme eksempler på katalysator og oppløsningsmiddel er gyldige.

Etter at reaksjonen er fullført opparbeides den polymere fra reaksjonsblandingen ved f.eks. avdampning av oppløsningsmidlet under nedsatt trykk.

De polymere som anvendes i foreliggende oppfinnelse settes til brenseloljer eller råoljer, og virker som hellepunkts-senkende midler. Den polymere benyttes i konsentrasjoner som f.eks. ligger mellom 0.001 % og 10.0 %, spesielt mellom 0.05 % og •

5.0 %, eksempelvis omkring 0.1 % t regnet som vektprosent av oljen. Eventuelt kan polymerene benyttes med fordel i samme mengdeforhold .

i lettere hydrokarboner, dvs. i destillerte brennstoffer som er fremstilt ved destillasjon av råolje ved atmosfæretrykk, som f.eks. destillerte brenseloljer som koker over 3&°C ved atmosfæretrykk, diesel-basisoljér, fyringsoljer eller raffinerte petroleum.

De polymere er spesielt egnet for bruk i råoljer eller relativt tunge oljer. Foretrukne brenseloljer i henhold til oppfinnelsen er av to typer. For det første rest-holdige brenseloljer som defineres som en brenselolje inneholdende rester (residua) fra destillasjon ved atmosfæretrykk av råolje eller skiferolje eller blandinger av disse. For det andre flash-destillerte oljer som defineres som destillasjonsoljer fremstilt ved flash-destillering ved nedsatt trykk av de oljerester som kommer fra destillasjonen av råolje ved atmosfæretrykk.

Vanligvis vil de rest-holdige oljer inneholde fra ca. 35$ til 100 vekt-% restoljer, og vanligvis ha kinematiske viskositeter mellom .10 og 350° CS ved 38°C. Imidlertid kan viskositeten for noen spesielt voksholdige brenseloljer være vanskelig å måle nøyaktig ved 38°C, og det er velkjent på området at viskositeten for slike brenseloljer måles ved høyere temperatur. Viskositeten ved 38°C fåes da ved ekstrapolering med en R.E.F.U.T.A.S.-viskositet/temperatur-tabell. Den ekstrapolerte kinematiske viskositet vil da falle inner>-for det ønskede område ved 38°C. R,E.F.U.T.A.S.-viskositet/temperatur-tabellen ble innført av CI. Kelly, M. Sc, TECH, F.I.C., M. Inst., A.M.I.A.E., P.T., Baird & Tatlock (London) Ltd., 14-17 Cross Street, Hatton Garden, London, E.C.l.

Brenseloljer med kinematiske viskositeter mellom 15 og

1500 cS/38°C foretrekkes, og likeledes brenseloljer hvor minst 60 vekt-^ koker over 260°C ved atmosfæretrykk.

De oljer som foreliggende oppfinnelse er rettet mot omfatter således lette, middels, og tunge basisoljer eller brenseloljer med viskositeter mellom 10 og 3500 cS ved 38°C, men vanligvis vil maksimum viskositet ligge på ca. 1500 cS ved 38°^. Eksempler på egnede oljer er beskrevet i "Pt 3 Industrial and Marine Fuels of BS 2689", 1957.

Råoljer som ovenstående brenseloljer avledes fra3 kan også brukes.

De polymere tilsettes og blandes inn i råoljen eller tungoljen fortrinnsvis i en mengde på mellom 0,001 og 10,0 vekt-%, spesielt mellom 0,01 og 1,0 vekt-%, f.eks. 0,3 vekt-%, baser på oljevekten.

Oppfinnelsen skal nå beskrives under henvisning- til føl-gende fremstillinger og eksempler.

Preparat 1.

Alkenyl-ravsyre-anhydrid (ARA) ble først fremstilt ved å oppvarme 26~°-*-e-^ner inneholdende ca. 60 % a-olefiner og resten p- eller f -olefiner (32 kg) med maleinsyreanhydrid (96 kg) i en 100 liters kolbe forsynt med Ng-gjénnomblåsningsrør, rører og til-bakeløpskjøler: ;a-olefinets kjedelengde-fordeling var som følger: ;;Fremgangsmåten var som følger: ;Reaktantene ble fylt på kolben og oppvarmet til 90 - lOCPc. Kolbeinnholdet ble gjennomblåst grundig med nitrogen, Ng-gjennom-boblingen ble innstilt på minimal hastighet og reaktantene ble oppvarmet til 230°C under kontinuerlig røring under tilbakeløp av maleinsyreanhydrid. Temperaturen ble holdt på 230°C på denne måten i 6 timer og derpå nedsatt til 150 - 175°C hvoretter overskudd av maleinsyreanhydrid ble fjernet ved avdampning under Ng-atmosfære ved nedsatt trykk. ;Denne ARA-(alkenyl-ravsyre-anhydrid) hadde et forsåpningstall på 254 mg KOH/g, tilsvarende en effektiv molvekt på 442. ;Apparaturen for fremstilling av den polymere besto av en 500 ml kolbe med flens forsynt med Ng-gjennomblåsningsstusser, ankerrører, luftkjøler og kontakttermometer. Oppvarmningen skjedde ved hjelp av varmekappe regulert av kontakttermometeret. ;Satsingen var som følger: ;;Reaksjonsforhold ;Kolbeinnholdet ble oppvarmet og rørt under nitrogen-atmosfære, først il/2 time ved 175 - 177°C under tilbakeløp og derpå umiddelbart i "6 timer ved 195 - 206°C under avdampning av dannet vann. Produktet ble helt opp i en boks og bragt til å stivne. ;Egenskapene for den fremstilte polymer. ;Eksempel 1. ;Preparat 1 ble tilsatt i forskjellige konsentrasjoner til forskjellige oljer og stivnepunktene ble målt. Resultatene var som følger: ;(a) 0, 05 vekt-$ i lett brenselolje A ;(b) 0, 30 vekt-#, i 342°C f " FVT Brega" restolje (c) 0, 15 vekt -% i 342°C " FVT Brega" restolje ;istedenfor 0.14°C/minutt. ;Preparat 2. ;Ålkenyl-ravsyreanhydridet var det samme som i preparat 1. Apparatur: 500 ml kolbe med flens og forsynt med Ng-innblåsnings- og utblåsningssystem, ankerrører, termometer, "Dean and Stark"-vannopp-fanger og tilbakeløpskjøler. Oppvarmet i varmekappe. ;Satsing: ;;Xylenet ble kokt under tilbakeløp i 8,5 time ved omkring 155°C Man oppsamlet 10,3 ml vann. ;Produktet ble inndampet, til å begynne med på en rote-rende vakuuminndamper og derpå ved et vakuum på 0,1 mm Hg/90°C. ;Egenskaper for den fremstilte polymer. ;;Eksempel 2. ;Preparat 2 ble i forskjellige konsentrasjoner tilsatt til forskjellige oljer og stivnepunktene ble målt. Man fikk følgende resultater: (a) 0. 0* 5 vekt -% i lett branselolje A (b) 0, 30 vekt -% i 342°C + " FVT Brega"- restol. ie. 2- ]

Preparat 3

Under denne fremstilling ble alkenyl-ravsyreanhydridet fremstilt i laboratorieskala (ca. 1 kg). Fremgangsmåten var i det vesentlige som i preparat 1, og produktet hadde et forsåpningstall på 205 mg KOH/g, tilsvarende en effektiv molvekt på 547•

Satsing:

Egenskaper for den fremstilte polymer.

Eksempel 3.

Preparat 3 ble i forskjellige konsentrasjoner satt til de forskjellige oljer og stivnepunktene ble målt. Resultatene var som følger:

(a) 0, 05 vekt-^ i lett brenselolje A

(b) 0. 15 vekt-$ i 342°C " FVT Brega"- restolje

Preparat 4.

To typer ARA ble anvendt under denne fremstilling:

(<a>) <C>22_2g-ARA fremstilt som ovenfor, forsåpningstall 226 mg KOH/g, effektiv molvekt 496. (b) " C^q+-ARA fremstilt fra oc-olefiner med høyere molvekts-fordeling (25 % under G^ Q, 75 % G^ Q og høyere, jodtall 40,4 g. J2/IOO g prøve, tilsvarende 628 i midlere molvekt). Denne C^g^ARA ble fremstilt ved omsetning av 1,2 mol a-olefiner med 1,2 mol (+ 10 % overskudd) maleinsyreanhydrid, og reaksjonsbetingelsene var som for preparat 1. Produktet hadde et forsåpningstall på 145 mg KOH/g, effektiv molvekt 774.

Apparatur:

Som for preparat 1.

Satsing:

Reaks. jonsbetingelse:

Som for preparat 1.

Egenskaper for den fremstilte polymer:

Smeltepunkt, °C 53-54

Totalt syretall, mg KOH/g 14,30.

Eksempel 4.

Preparat 4 ble i forskjellige konsentrasjoner satt til forskjellige brenseloljer og stivnepunktene målt. Resultatene var som følger:

(a) 0, 05 vekt - fo i lett brenselolje 3 ( LBO 3)

(b) 0, 15 vekt-% i 342QC " FVT Brega"- restol. ie (c) 0, 10 vekt -% i 342°C " FVT Brega"- restol. ie

Preparat 5.

Den ARA som ble anvendt til fremstilling av dette preparat var i sin helhet C^Q^forbindelse (se preparat 4 for fremstil-lingen av dette).

Apparatur:

Som for preparat 1.

Satsing:

Reaks. jonsbetingelser:

Som for preparat 1.

Egenskaper for fremstilt polymer:

Eksempel 5.

Preparat 5 hie i forskjellige konsentrasjoner tilsatt forskjellige brenseloljer og stivnepunktene målt. Resultatene var som følger:

(a) 0, <0>5 vekt -% i lett brenselol. ie.

(b) 0. 15 vektprosent i 342°C " FVT Brega"- restoljen

Eksempel 6

Man gjorde et forsøk for å fastslå om den polymere fremstilt som preparat 4b er tilstrekkelig temperaturstabil til å motstå en destillasjonsprosess slik at forbedringer i råoljen over-føres til restolj en etter destillasjonen. En blanding (0.1 vektprosent) av den polymere i Brega-restolje ble fremstilt og blandingen ble oppvarmet til 345° - 400°C og holdt ved denne temperatur i 6 minutter. Blandingens egenskaper ble deretter målt og sammenlignet med egenskapene for ubehandlet prøve.

Basis-restolje uten tilsetning har et øvre stivnepunkt på 40°C og IP-25 poise-grense på 37°C

Flyteegenskapene eller stivnepunkts-egenskapene i kald tilstand for denne samme polymer når den ble tilsatt til voksholdig nord-afuikansk råolje (øvre stivnepunkt 2 4°C) ble også målt, idet man anvendte metoder som benyttes på bestemmelse av råoljer for større europeiske røranlegg, dvs. for måling av flytegrensen (yield value) (den letthet hvormed innholdet i en stivnet rørledning presses videre) og pumpeviskositeten ved bestemte temperaturer.

For å måle flytegrensen brukte man en rørledning på 6 mm x 15 ra fylt med råolje, som ble avkjølt til 10°C med en avkjølings-hastighet på 0.l4°G/minutt, og som ble holdt på denne temperatur i 1 time, hvoretter lufttrykk ble påsatt i rørledningens ene ende idet trykket stadig ble øket 1 pund/tomm 2 (0.07 kg/cm 2) inntil den stiv-nede råolje begynte -å bevege seg.

hvor Po = trykket i dyn/cm 2 som skal til for å starte bevegelsen,

D = rørledningens diameter i cm,

L = rørledningens lengde i cm

beregnes flytegrense-trykket T(dyn/em 2).

Resultatene var som følger:

Pumpeviskositeten for denne blanding av polymer og nord-afrikansk råolje ble også målt i et transportabelt Ferranti koaksial-sylinder-viskosimeter ved forskjellige skjærkrefter. Målingen ble utført ved å avkjøle oljen fra omkring 60° til 10°C med en hastighet på omkring 0.l4°C/minutt unde'r måling av viskositeten ved synkende skjærspenninger.

Resultater:

Claims (8)

1. Hydrokarbonbrenselolje- eller -råoljesammensetning, karakterisert ved. at oljen inneholder en polymer oppnådd ved omsetning av (1) en dikarboksylsyre, et dikarboksylsyreanhydrid eller en dikarboksylsyreester, hvor antall C-atbmer i hydrokarbonkjeden som forbinder de to karbonylgrupper, er 1 - 12, inklusive, med (2) en polyol inneholdende minst 4 hydroksylgrupper hvor alle C-atomene i 3-stilling i forhold til en hydroksylgruppe må være tertiære C-atomer, og (3) en monokarboksylsyre, og forutsatt at enten reaktant (1) eller reaktantene (1) og (3) har en C- og H-holdig gruppe som også inneholder 8-44, fortrinnsvis 18 - 44 karbonatomér som enten er bundet til et av C-atomene i hydrokarbonkjeden som forbinder de to karbonylgrupper i (1), eller er bundet til karboksylgruppen i syren (3).

2. Sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at syren eller syreanhydridet (1) har formelen: eller hvor R^ og R£ er H- og C-holdige grupper og p og q er hele tall, og slik at p + q ligger mellom 1 og 5 og fortrinnsvis er lik 2.

3. Sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at esteren (1) er en ester avledet fra en C, - Cr-alifatisk alkohol.

4. Sammensetning som angitt i ett eller flere av de ovenstående krav, karakterisert, ved at polyolen (2) er en tetrol med den generelle formel: hvor R^ - Rg inklusive, som kan være like eller forskjellige, er hydrogenatomer, halogenerte eller usubstituerte hydrokarbongrupper eller halogenatomer, og Q er et karbonatom, en hydrokarbongruppe, en halogenert hydrokarbongruppe, eller en oksygenholdig hydrokarbongruppe, og hvor hver binding til de fire karbonatomer som bærer en hydroksylgruppe går til et tertiært "karbonatom i gruppe Q.

5. Sammensetning som angitt i krav 4, karakterisert ved at tetrolen er pentaerytritol.

6.. Sammensetning som angitt i ett eller flere av kravene 1-3, karakter-i,sert ved at polyolen er en poly-pentaerytritol med formel: hvor m er lik 0 eller et helt tall.

7. Sammensetning som angitt i ett eller flere av de ovenstående krav, k a r; a k t e r i s e r t v e d . at: monokarboksylsyren (3) har formelen R^COOH, hvor R^ er en C _ - C^-alkylgruppe.

8. Sammensetning som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at den er tilsatt 0.001 % til 10.0 vektprosent av nevnte polymer, basert på vekten av råolje eller brenselolje.

9- Sammensetning som angitt i ett.eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at molekylvekten for den polymere ligger mellom 1200 og 20.000.