DE1920849A1

DE1920849A1 - Zusatzmittel fuer Kohlenwasserstoffe,insbesondere Heiz-,Treib- und Schmieroele

Info

Publication number: DE1920849A1
Application number: DE19691920849
Authority: DE
Inventors: Price Roger Charles; Edwards Alan Harold; Dominey Alan Michael
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-05-09
Filing date: 1969-04-24
Publication date: 1970-09-17
Also published as: JPS4820001B1; SE358406B; BE732865A; GB1215214A; NO127710B; ES366848A1

Description

Esso Research and (British 22071/68 - prio 9.5.I968 Engineering Company 6100) Linden. H.J.. V.St.A. Hamburg, den 21, April I969

Zusatzmittel für Kohlenwasserstoffe, insbesondere Heia=, Treib« und Schmieröle

Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 15 45 295.6

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusatzaittel fUr Kohlen wasserstoffe, insbesondere Heiz«, Treib» und Schmieröle beziehungsweise Heiz» oder Treib« beziehungsweise Schmier» Sie, welche bestimmte Polyester als Zusatzmittel zur Erniedrigung des Fließpunktes oder Stockpunktes enthalten.

Hauptpatent werden Zusätze vorgeschlagen, die aus einem Polymeren bestehen, welches durch Umsetzung aus erstens einer DlcarbonsHure oder einem Anhydrid oder Ester derselben mit zweitens einer Polyolverhindung und drittens einer einbasischen Säure erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Zusage vorzuschlagen, welche eine bessere Erniedrigung des Sfcoekpusiktee oder Fließpunktes ergeben und welche häxmlchtlich ihrer thermischen Stabilität ebenfalls geeigneter sind« Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Zusatzmittel vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet 1st, daß die als !Component© 1) eingesetzte Bicarbonate in der die beiden Carboxylrest© verbindenden Kette 1 bis 12 C° Atome aufweist, die als Komponente 2}verwendete Polyol» verbindung mindestens 4 ©H=R@sfce besitzt und all© C-Atome in Bestellung zur QH~Grupp@ tertiäre Kohlenetoffatome sind, wobei die Komponente 1) md/odsi* die Komponente 3) einen

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Kohlenwasseratoffrest mit mindestens 8 C-Atomen entweder an einem C-Atom der Kette zwischen den beiden Carboxylrest en der Komponente 1) oder am Carboxylrest der Komponente 3) gebunden enthält.

Die Dicarbonsäuren und Anhydride, aus denen die Polymeren erhalten werden, haben die allgemeine Formel

0 0

S 1

HO - C - (CHR₁ ³ L - (CHRV >«-<*-

* P * H

in welcher R' und R|³ Wasserstoffatome oder Wasserstoff

und Kohlenstoff enthaltende Reste ulnü und ρ nml q Null oder ganze Zahlen bedeuten, vorausgesetzt, dag die Summe von ρ und q alsdastens" den Wert von l_p aber niete Kehr als 12 hat· Vorzugsweise ist die Summ© vor ρ umi q ir®pMlteis=> massig niedrig und hat den Wert von 1 bis 5 wd insbesondere 2, so daß die Säure oder das Anhydrid ein@ mit elnsia Kohlenwasserst off rest substituierte 'Bernsteins&ure ©der das Anhydrid 1st·

Wenn die Komponente I) einen

so ist dieses¹ vorzugsweise, ein Alkenyl£*s@&» kssm ein Alkylrest oder ein Alkynylrest sei»* üe««f©l;p geeignete dibasige Säure&nhydride solefee Vej?feisa^ra®aissn₈ bei denen die Summe von ρ und q den Weft von i fiaalä «si H^G ein Alkenylrest letj derartige ¥erbindii2ig@ia üßisetzung eines normalen cC<=Olefi»a alt imie werden. Gegebenenfalls kasm jeö@Ä ö©!⁵ IColil©ia°

st durch eine gerißge Menge worn weniger als 1<3$ durch ander® Atome o w@iee durch Halogenatome ersetzt

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Anstelle einer Säure oder eines Anhydrides kann der entsprechende Ester verwendet werden» wobei insbesondere Ester von niedrig siedenden Alkoholen mit beispielsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen« vorzugsweise aliphatisch© Alkohole, wie Methanol, Xthanol oder Xsopropanol bevorzugt sind·

Die Polyolverblndungen, bei denen alle fi»Kohlenetoffatome tertiäre Kohleaetoffatome sind» erfassen unter anderem Tetrole der folgenden allgemeinen Formel

in welcher It₁ htm Rg gleich oder verschieden sind und waeserstoff&toe^ lielogeniepfc© oder tinsubstltuierte Kohlen» wasseretoffresfc® oder Halog®nateKe darstellen körmen, wobei Q ein Kohleast ©fffafeca, ein K&iilemfaeeeret&ffrest, ein Ko^lCiTitfaseergtoffreet oder ein Sauerstoff K®M®WMSMsem,%®ffm®% ist, vorausgesetzt, das jede Bindung zu Sen vier K©lil@ft®toffatomen, die einen Hydroxyl« rest tragen, Über das tertiSi³® ICohlenstoffatoai im Rest Q ~ erfolgt.

Die bevorsugten f efei³olverbiridMig©ii sind solche bei denen der Rest Q ein Kohlenstoffat©m %&&» um heiit ®lso. Pentaerythritol selfoeE" euer ein halog€ai@s»tes Pentaerythritol» Eine weitere geeignete TetrolvepbiMisng 1st des methylolbenzol.

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Andere geeignete Polyole, die mehr als vier 0H=Reste halten, Bind beispielsweise PoIypentaerythritol der fol= genden Forael

HgOH

CH₂OH
• OCH« " C «· CHä·-"™¹ "·=■= 0 ° GH« ■= C

HOCKg -C-

CH₂OH

in welcher m entweder Null oder eire ganze Zahl bedeutet«

Die Monocarbonsäure der allgemeinen Formel RqGOOH -Ist vorzugsweise eine Säure, bei der der Hest R_ eis Alkylreefc■ und vorzugsweise ein Alkylrest mit 12 bis JO Kohlenstoff= atomen wie Ootadeoyl ist. Man kann Säuren benutzen^ bei denen der Rest R_Q ein Alkenyl-, Alkaryl«, Aryl=· oder Aralkylrest ist» Beispiele geeigneter Säuren si&d DedesnB= säure, Heptadecanaäure, Eioosansäurejs Tetraoosansäures, Triacontansöure, Benzoesäure und Phenylessigsäure» normalerweise können auch Mischungen von Hcnocarbonsäurerir, beispielsweise Mischungen von Säuren mit SO und 22 Kohlenstoff atomen verwendet werden.

Damit das erhaltene Polymerisat eine gute Stcekpwikterniedrlgung ergibt, soll der Kohlenwasserstoffrest in den Komponenten i} und/oder 3) ein geradkettiger Reefc sein. Die Kettenlänge dieses Substituenten liegt Vorzugsweise zwischen 18 und 44 und insbesondere zwischen SO and 40, beispielsweise bei 25 Kohlenstoffatomen, und zwar Insbesondere wenn das Polymerisat als Stockpunkterniedriger In Rohölen oder schweren Treibölen eingesetzt WlMj₅, das heißt, in Produkten, welche eins kinematische von mehr als i.5 öS bsi 38° G unter Normaldruck haben.

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Wenn das Polymerisat Jedoch als Stockpunkterniedriger oder Fließpunkterniedriger für Brennöle oder Schmieröle benutzt wird, kann der Kohlenwasserstoffrest weniger als 18 Kohlenstoffatome besitzen.

Um das Polymerisat herzustellen, können die drei Komponenten miteinander umgesetzt werden. Vorzugsweise wird bei Vei*° wendung eines Tetrols als Polyol eine Menge von 2 Molen der Komponente 5) Je Mol der Komponente 1} und Je Mol der Komponente 2) verwendet; man kann Jedoch von diesen Mengen« abgaben abweichen, so daß beispielsweise 0,5 bis 1,5 Mole der Komponente 1) mit 0,5 bis 1,5 Molen der Komponente 2) und 1,0 bis 5,0 Molen der Komponente 3) umgesetzt werden können.

Die folgenden vereinfachten Gleichungen zeigen die örund« umsetzungen, welche stattfinden, wenn man als Polyol ein Tetrol und als Komponente 1) eine Säure verwendet.

nH< COOH)₂ + nA( OH)

" ⁰^ Ί

CCRC004 - 04—H + (Sn=I) H₂O

—ι Λ\*ί «real·*

EOH —j RCO.ol - oi~ H ♦ 211R₉CQGH

Γ HO ICCRCO.O

♦ 2n

H₂O

Wenn also η Mole der Komponente 1) mit η Molen der Komponente 2) und 2 η Molen der Komponente 5) umgesetzt werden, so werden insgesamt^ 4n°l) Mole HgO entfernt.

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B: Wenn die Komponente I) ein Ester ist, so erfolgt die Umsetzung nach folgender Gleichung

η R(COOR* )g + η / OH

α.

[OH -| OCRCO.ol - 0 4- H + (2n-l) R¹OH JL —*η

.J - 0 -Jg H

CCRGO₁OA ~ 0 —I- H * 2nR„CGCH

OK

R'olcCRCO.OA—— O JU H + 2n H₀O

I A _jn d

Wenn also η Hole der Komponente 1) mit η Molen der Komponente 2) und 2 η Mole der Komponente 5) umgesetzt werden, so werden insgesamt 2 η Mole Wasser und (2n=I}Hole Alkohol entfernt·

C ί Wenn die Komponente I} ein Anhydrid ist, so erfolgt die Reaktion nach folgendem Schema

OH

^CCv -—OH —

nR O + η A(OH)₄-=-^ HQJjSCRCGoÄ-—=OJ_nH φ (n=l )HgO >C0^ OH

OH I

OH jOCRCOOA—0 X₁H

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OOCRq *— OOCR«

HO I OCRCOOA

°}n^H

Wenn also η Mole der Komponente 1} nit η Molen der Komponente 2) und 2 η Molen der Komponente 5) umgesetzt Herden, 80 werden insgesamt (Jn-I)MoIe Wasser entfernt ο

Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate soll vor« sugsweise über I.000, beispielsweise zwischen 1.200 und SO.000 liegen. Dieses bedeutet, daß bei der Herstellung typiseher Polymerisate die oben erwähnten bevorzugten Pro» dukte erhalten werden₉ wenn ssen die EsMpoasFifeen 1), 2) und 3) umeetst» wobei die gmize f,slil η tischen 2 und 6, bei·=· spielswelee im Diirohscihnitt b@& 4 liegfe« Das Molekulargewicht der Polymerisate kann duroHi die Mange des Wassere oder des Alkohols kontrolliert werden» der während der Polymerisation entfernt wird. Bei einem Polymerisat mit einer Durchschnitts« zahl von vier Einheiten, das heißt, wenn η ■ 4 ist beziehungsweise wenn k Mol Dic&rbonsäure mit 4 Holen der Komponente 2) und 8 Molen der Komponente 5) umgesetzt wer« dan» so werden I5 Mole, das heißt ta-1 Mole Wasser entfernt. Wenn anstelle der Säure oder des Esters ein DlcarbonsSureanhydrld verwendet wird, so brauchen bei entsprechender Umsetzung nur 11 Mole, das heißt, Jn-I Mole Wasser entfernt su werden. Bei einem Polymerisat mit einer Durchschnitts·» zahl von 6 Einheiten, das heißt, wenn η « 6 ist, so muß die entfernte Wassermenge bei Verwendung einer Säure beziehungsweise eines Anhydrides 25 Mole beziehungsweise 17 Mole betragen. Man kann also die Kettenlänge des Polymeren durch die zu entfernende Wsssermenge kontrollieren. Bei einem Polymerisat mit einem längeren KettenmolekUl soll mehr Wasser oder Alkohol entfernt werden, das hei,Qt, die Reaktion

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soll länger durchgeführt und/oder bei früherem Temparaturm durchgeführt werden ₍-

Die Polymerisate kar-n man durch Erhifcsen der drei Komponenten I)ρ 2) urd 3) bei Temperaturen awisehen 100 und 3OO⁰, beispielsweise bei 200° erhalten_β ßie Polymerisation wird vorzugsweise etwa 2 bis 20, beispielsweise 6 Stunden,, durchgeführt <-

Wahlweise kann man die drei Komponente!! 1), 2) und 3) auch zusammen in einem das Wasser entfernenden Lösungsmittel, wie beispielsweise in Xylol., Toluol_ff Benasol oder Heptan, in Gegenwart eines Katalysators, wie p-Toluolsuifom= sSure oder Schwefelsäure erhitzen. Die Reaktionszeit beträgt hier ebenfalls etwa 2 bis SO Stunden* wobei das

durch az3cS2*coe Destillation entfernt wlrö_o

Bei einer aEöerfsn Arbeitstieise- kenn die üeslsti©a la Stufen durchgeführt werden» wobei man zusisafe öle Klosnpo uenten S) \mu 3) tniteinande^ unsset-st und ü&& Produkt mit der Komponente I) i'sagieres läSfe«, In Fall kann ebenfalle LSsuügsislfcfcal «n<ä Ifetal^s®t@p bei ^«Ser Reekticnssttife gegQfcssisS
die gleichen beispieie«eise gtnasmten verwendet werier·

N©'5-Ii bßcrd^feer Reaktio-p, κ-irä das Peipaerisafe Heaktioiiggsiiisch beispielsweise ausgeh Lösungsmittels unter veri?ingsrteßi Braek

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BAD OR/GiN>U.

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Die erfindungsgera&süen Polymerisate wallen ätsn Schmieröl an oder Bohölesi zug&sofczb νηά ^ii-ksri als Fließpunkterniadriger. Die erfiftdumgsgeailaasen Polya^r-lssfes werden in kleineren.Gewieiätsantsiisn au S eiiml stolen am* Basis paraffiniecher naplifcheißisöfeas⁵ oder öle zugesetzt, land swar beispielsweise tn von O₀OOl bis IQ₁)Q G©w.$₅ iKsböiSOiicIsfe lsi Ifcj&gara von 0,05 bis 5_#0 Gew.^, beispielsweise in iieiügeii v©fi O₉I bezogen auf das Öl· Die a

könnsn auch mit Vorsug in gleichen

ölen, eingesetzt weirdeia, die man diirah B-sstillatiGH von Rohöl bei Normaldruck erhUlfc, wie beiapielmiöise in Erdöl destillaten , die obsrhalb 100⁰C bsi Noramldnsö'c ©laden sowie in Dieselrohölene üblichen Halsöissi, ©der raffiniertem

Die srfiEdungsgeiaMsseii Pelymerisate aißd iKabaaoMera für Rohöle oder verhältnismässig achtes³© öle gfieisnet, wobei besonders entweder Rückstände enthsltsside TrtifeSls oder sohnell verdampfte Treiböls Isevors'ugt vjerden_a Spätere sind öle, welche RückatSißcse aus der ßeatill&tio?! bei Kor« maldruck von Rohöl oder Sehisferöl ©der Mieeümuagen derselben enthalten, während dia aohßell destillierten öle Destillatöle sind« die bei verringertem Druck oder durch Kurzwegdestillation von Rückständen erhalten worden die aus der Destillation von Rohöl bei Mo2tnaidruck

Im allgemeinen enthalten die Rückstandsöle etwa 35 bis 100 Qew.jß Rückstände und toben get?öhnli@h eina kinematische Viskosität im Bereich von 10 bis 3.500 cS bei 58⁰C. In manchen Fällen läßt sich ,Jedoch die ¥iskosität

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paraffinhaltiger und wachsh&ittge»* Brennstoffe feel 38⁰C nur schlecht messen« s© daß &ί@ Vlskceitäf; dieser bei höheren Temperaturen feestissufc wirc„ wofeei die bei gemessene Viskosität dnreh Extrapolation nacsh csx· P₁₀E T«AoS. Viskositäts&abeii® tisstiffiüiS nlxu und die extrapoliertan kisneciatisclisn Viskositäten Ia dan Bereich von 58⁰ fallen»

Treibstoffe mit einer kingwü-ttmolien ¥lßkösitlfe si 15 und 1 β500 öS bsi 38°& wertten tje^orsiagt a bei deinem iaindestaiis 60 Qsw„f>

260⁰C bei

Die Erfindung .läßt oioJi al-T:ci mit laichte₀ und Bunker» odex* Es⁸Sr₄HOl* ail^: ϊ/isicöaifeätsii ^ea 10 bis 3 «500 cS bei 38⁰C₈ jedssh gewSImliöli stt tat VO^ e&wa I „503 eS amfeiiäsui. geeignete öle sind bei·» spielsweise In Pt J Industrial- miä Marine Faels BS 26891 I957 bssührlebeR. Ferner fcgrjr&ft anoh dia KoIiSIe₀ voo dener, sich diese Treiböls ableifea^j ι?β2Ή©ικΙ@ί

Das Polymerisat wiM mit öss I*qIi51 aäer dem SeteJgrtJl vorzugsweise in Mengen vcn O₉OOl Ms 10,0 in Mangen von 0,01 bis 1*0« bsispislswaisia 0,5 Qew„$ bezogen auf .das S?>hi«r8X

Im folgenden s©ll iie Rrfiu&JiEg anhand von Beispielen erläutert werden«,

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Belaplel 1

Zur Herstellung eines ölsuaatses X wurde zuerst AlkenylbemsteinsKureanhydrid hergestellt (ASA), indem man 51,8 Ice C₀₀ «ο Olefine mit einem Oehelt von etwa 60$ c£ -Olefinen ^ 22-28 ¹^

und restlichen ß- oder ^Olefinen Gijßasanen mit 9,5 kg Malein säureanhydrid in einem 100»Lit®r»RührkoXbeii rrlt itUokfluß und Stickstoffleitung erhitzte» Die Kohlenstoffverteilung des⁸ φ-OleTine teer wie folgt ι

C₂₀ ο. Γ

C₂₂ 34,8

C₂₄ 5i,5

C₂₆ i%% Cg₈ 9*3

C₅₀ 5,®

Durehaohnittswerfcs

Hierbei wurden die Reektionßweliasli:!!©!⁸ in äsa i"©lfess gegeben und «uf 90 feäc lö#G esM,fesfe_p w©KSüf mife Sfeieiestoff gespUlt, öl© StieisstQ^fsuffiM^ TSffi?äsigQrt unö isi&@r stindige» auf 250° ©rMtsfe WUs=^q₀ w©&<si san das K!s3,@£ßs&ure unter lHefeflufl hielte Me feaperatiüi? 2Si^e 6Stunden

25Ο⁰ belaßs©3 laiaä dann assf Ig© fels 175^Θ © v®mr-&Ze$z&rt_f

al© übersehüsßlgsß glsleinsSas'iierslwaffio a»it gefingertem Dr^ek ©nfefemt wm'u9_o Meses⁵ Ziisa'pS 2 ^SA hatte eine Yerseifungese&l v©b 2g4 ag ICCSI

effektiven Moleküle^g^wiohfe vsssa ^

Herst©llung dem Folymei*isQfö©s wrlg ©lsi© Äp|?aFafc"tir verwendet , di® einen §00 ml - l®ifc©B mit einer S&ieü^toffzuleitung, einem AnkerrUhrer» einem teftlsö^äensafeer und eiiieiB Eoataktthermometer besaß» Die Erhitausig©Ffeigte über einen Heismantel,

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88,4	S	0,2	Mol
27,2	g	0»2	KoI
130,4	β	O₁,4	Mol

der durch das Kontaktthermometer gesteuert wurde. Der Ansatz bestand aus;

Zusatz Z ASA (442 Mol)
Pentaerythritol (1J6 Hol)
^C20-22 ^Pefc*^88ure (526 Mol)

Die Reekfeionsbedlngimgen ware» wie folgt:

Der Koi&eninhalt wurde srhltat und unter Stickstoff 3Ö Kinufcen unter Rückfluß bei 175 bis 111% sprühet und isnwifcteibar aiKsohließeEö 6 Stunden bei Ä95 bis 206®C» wobei das «rseugte. Wasser entfernt wurde * Das eriialtene msi?d« in ,einen Behälter gegossen usd v©rf@<^csfeigfce sieM Abkühlen. Die Eigensohaften des erfealfeenen wie folgts

cpc?£fir.ehe Yiakosität {lg/dl Toluol bei 25° C)

Oeasometriseh gemessenes

M&IskiLlef-'gesticht mit
Toluol bei 6500 .

d β

Die oitR&sie^^isüli In der B&mpiphsM@ er-i©lgfe'ä Ks

wurde Baals ÄlMes^ill k unter 1 iiiia Hg Isis a?sf ©©si

wurde 3

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a) 0,05 Qsw.£ Zusatz in leichtem Brennöl , _{μ >wi>}

doppelter oberes* Stoekpunkfe

in ⁶P 20,20 45*50

BP Ferranti Viskositätsgrsnzen in ⁰P bei

10 Poise: 37 53

25 Poises 27 M 0,^0 Gew.£ Zusatz bei 647° + OrundUl

doppelter oberer Stookpunkt

in ⁰P ^5,45 105p103

BP gerranti ¥isliösltätgrenzen

10 Poises	B7	PW Brega	93	101
25 Poise:	76	feockpunlst 50,50	82	9*
O₀15 0@Wo# in 647° Bückstands81	BP Ferranti Viskos it ätsgrenzen in ⁰F
doppelter oberer Si in ' F	10 Poises
25 Poise:

Die BP Ferranfci Viskositätsgrensen wurden nach dem ¥arfahren gemäss J₀ Inst« Pet_o Mars 1966 bestimmt» wobei jedoch eins KUhlgeschwindigteeit von I⁰P je Minute anstelle von O₂,25⁰P je Minute verwendet wurde»

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Beispiel 2

Zur Herstellung -eines Zusatz II Säureanhydrid gemäss Beispiel 1 und sine MtmlichB tur verwendet, welche eine Wasserfalls imü eisten Büek flußkondensator sowie Heizvorrichtung über den enthielt, Der Reaktionsansatz wer sis folgt:

ASA 88*% g Q_g2

Pentaerythritol - 27/2 g 0₀2 s-lol

C_{20 22} Fettsäure IJO₃« g O_P4 Slol

p-Toluolsulfonaäure 2^5 g

Xylol 180 al

Das Xylol wurde 8,5 Stunden bei 15?/* unter Rückfluß behandelt, ^obei noela aufgenommen wurden* Das Produkt wuävia dann dsst und zwar erst mit einem Rotationsv^^iiasveFdaispfd? und dann in einer Vakuumleitii^s bei 90*% «ad O₉I imk Hg^

Die Eigenschaften des erhaltenen P^iyissrisates was"en wie folgts

SehmeJ-zpunkt in ⁰C 51-52

spezifische Viskosität

91g/dl Toluol bei 2^⁰C 0,04

durchschnittliches Molekulargewicht bestimmt gemäss Bei» spiel 1 1.700

Dieses Produkt -^urde in irersehiecleaeR Mengen 3« versehie denen Grundölen gegeben und die StGek wie folgt gemessens

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a) 0,05 0f*w_ej6 Zusatz zu einem leichter Brcnnöl A

doppelt <%r oberer St Eckpunkt in ⁶P 20*20

BP Fen mti Viskosifcätsgrensen in ⁰P

10 Poise: 4©

25 Poiset 29

Orundöl 45,50

b) 0,30 Ci Brege

in 647° *

doppelt «r oberer in ⁶F

BP Per mti Viskosität in OF

10 Poise: 25 Poises

105,105 101

Beispiel

Die Alkeuj;! bernsteinsäure wni^e te in Mengen "on etwe 1.000 q hergestellt* wos©ä im wesentlichen analog Se^cpi©! 1 geayfeeltet M^srde,. Eos erhaltene Produkt hnt-te eine VerseifimgsisBiiL vcn 20§ .33 ICOH ,je g entspreclK-id einem Molelcul«fge»lc^ von 5W0 Der Atisatz wer wie f gt:

ÄSA (547 {;■ 1) . lQ^_$k g

Pentaeryti itol S7₉2 g

₂ Fp säure 130*4 s

Das erha ne Polymerisat fcgtts einer. Sehmelspimlst von 54⁰C und ne öesamtsäurezaMl %*©» 19*7 mg WU je g« Dieses Produkt ν; "--de in verschiedssesa Ölsia auf ©csä&s Fließpunkt» erniedrigung untersucht, wobei di© folgeß-isu Ss^?gsbsiisee erhalten wurden:

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~ 16 -

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a) 0,05 Q«m,% in leichtem BOl A

OrundSl

Brennöl A	Beispiel 4	45,50
doppelter oberer Stookpunkt in ⁰P 50,55
BP Perranti Viskositätsgrenzen in ⁰P	55
10 Poise: 57	44
25 Poiseι 27	Orundöl
*b) 0,15 Gew. in 647° PVT**
Brega RUckatandsöl	105.105
doppelter oberer Stockpunkt in ⁶P 45,45
BP Perranti Viskositätsgrenzen in ⁰P	101
10 Poise: 94	94
25 Poise: 85

Im folgenden Beispiel wurden zwei verschiedene Ausgangsprodukte ASA verwendet, nämlich einmal ein Produkt mit 22 bis 28 Kohlenstoffatomen, welches wie oben hergestellt wurde und eine Verselfungszahl von 226 mg KOH Je g* und •in Molekulargewicht von 496 hatte sowie ferner ein Produkt ASA mit einer Kohlenstoffzahl von 50 und mehr, welches aus dC -Olefinen mit einer höheren Molekulargewichtsverteilung hergestellt wurde. Diese diolefine enthielten 25$ unter C,_o und 75* C,_o und mehr, die Jodzahl betrug 40,4 g Ig/100 g Je Probe entsprechend einem Molgewicht von 628. Diese C^Q^ASA wurden hergestellt, indem man 1,2 Mole Ct-Oleflne mit 1,2 Mole (+10$ Überschuß) Maleinsäureanhydrid umsetzte, wobei die Reaktionsbedingungen dem Beispiel 1 entsprachen. Das Produkt hatte eine Verselfungszahl von 145 mg KOH Je g und ein Molekulargewicht von 774. Es wurde

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die Vorrichtung geraäse Beispiel 1 verwendet, wobei der Ansatz wie folgt war:

(*96 Molgewicht) (774 Molgewicht) Pentaerythritol

C_3(XfASA t

79,	4	g	0,16	MoI
31,	0	g	0,04	MoI
27,	2	g	0,20	MoI
130,	4	g	0,40	MoI

Die Reaktionsbedingungen entsprachen denen des Beispiels . 1; es wurde ein Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 52 bis 54⁰C und einer Gesamtsäurezahl vonl4,20 nag KOH je g erhalten«Bei Zusatz zu verschiedenen ölen in verschiede· nen Konzentrationen wurden die Stockpunkterniedrigungen wie folgt bestimmt:

a) 0,05 Gew.jß in LPO-? leichtes BrennSl

doppelter oberer Stockpunkt in ⁶F 25,25

BP Perranti Viskositätsgrenzen in ⁰P

10 Poise: 25 Poise:

36 26

b) 0,15 Gew.* Zusatz in 647° PVT Brega Rückstandsöl __.

doppelter oberer Stockpunkt in ⁰P 60,60

BP Perranti Viskositätsgrenzen in ⁰P

10 Poise: 25 Poise:

84 72

Qrundöl 45,50

53 44

grundSl 105,105

101 94

003838/228/,

ORlGlMAL INSPECTED

1920843

c) 0,10 0ew.# in 647°FV? Brega
RUckstandsgl

doppelter oberer Stookpunkt
in op 55*60

BP Perranti Vlskosit&tsgrenzen in ⁰F

10 Poises 34
25 Poise: 72

Beispiel 5

Das verwendete Produkt ASA bestand vollständig aus einem O₅₀₊Material* welche« genSss Beispiel 4 hergestellt wurde, Es wurde eine Vorrichtung gemäss Beispiel 1 verwendet, wo bei folgender Ansatz benutzt wurde:

C₅₀₊ASA (77* Hol) 131,6g 0,17 Mol

Pentaerythritol 23*1 S 0,17 Mol

C₂₀__a2Fettsäuren 110,8 g 0,34 Mol

Die Reaktionsbedingungen entsprachen Beispiel 1, wobei ein Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 56,5⁰C und eine Qesamtsäurezshl von 13»6 Big KOH Je g erhalten wurden· Die Stockpunkterniedrigungen in den verschiedenen Ölen waren wie folgt:

a) 0,05 Gew.Sß Zusatz in leichtes
Treiböl

doppelter oberer Stockpunkt

in op 30,35 Ji5

BP Perranti Viskositätsgrenzen
in ⁰P

10 Poises 35 53

25 Poises 23

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ORiGlKAi INSPECTED

¹920843

b) 0,15 Oew.jG in 647° FVT OrundSl

Brega RUckatandggl

doppelter oberer Stookpunkt

in ⁰P 60,60 105,105

BP Perranti VlekoeltKtsgrensen I⁰F

10	Beispiel 6	Poise:	87	101
25	Poise:	76	9*
•

Das genäse Beispiel H hergestellte Polymerisat mit dem Produkt C₅₀₊ASA wurde auf seine therniaehe Stabilität untersucht, nlmlioh ob es in einer Destillationsanlage oder in einem Verdampfer sich so verhielt, daß die Verbesserung des RohtSls auch auf den Rückstand übertragen wurde· Es wurde eine Mischung des Polymerisats mit 0,1 Qe*.% in einem Brega RUckstandstSl hergestellt und auf 3*3 bis 400°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Minuten belassen. Die Eigenschaften der Mischung wurden anschließend gemessen und mit einer nicht erhitzten Probe verglichen.

Vor der Erhitzung Kaoh der Erhitzung auf ?50°C

oberer Stockpunkt

op 2,5 Poise 75 60

PumpfKhlgkelt IP- Orenzen in °F 82 80

Das OrundrUckstandsBl ohne Zusatz hatte einen oberen Stookvon 105°P Je 25 Polse-Qrenze 98⁰F.

Die Kaltfiiei&lMgkeit des Polymerisats als Zusats im -ir.en

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ORIGINAL INSPECTED

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nordafrikanisohen Rohöl nit einem oberen stookpunkt mn 24°C wurds nach den Verfahren beating fur al® in zugelassenen Treibstoff leitungen gelten« das teiüt Bestimmung des Leistungewertes (Möglichkeit der nähme einer verstopften Leitung) und der bei bestimmten Temperaturen.

Um den Leistungstrert festzustellen« Ölleitung mit einem Durchtaes®©^ von l/h Zoll LSnge von 127 ®m mit Kofeöl gefHilfe, auf life Q&@ßJnfindigkeit von etwa 0,2° J® Minute (0@i ategeidihlt und bei dieses* Teaperetup 1 S

■t>fW*uQ_$ und swap in Einnelfeeii vor* 0_e©? Ifs/es ₀ fei© o£ das werfeeiigi© Rohöl fef*eglie_e isteg» l^msmüMSE&ß üqi?

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ORIGINAL INSPECTED

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Die Puapviaicoaität dieser Mischung aus Polymerisat und einem nordafrikanischen Rohöl wurde auch mit einem ooaxialen Zyllnderviskosimeter naoh Ferrantl mit verschiedener Scherbelastung gemessen, wobei das Produkt von 60⁰C mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2⁰C Je Hinute gekühlt und die Viskosität bei sinkender Schwerbelastung gemessen wurdei die Ergebnisse waren wie folgt:

Konzentration an Polymerisat Viskosität In cS mit einer in Qew.it Scher belastung In Sek'¹

26jj5 13.2 3.2 0 123 5M 5^,6 1222

0,1 113 68 68,5 76

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GJNA INSPECTED

Claims

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. 22 Patentansprüche

1. Zusatzini ttel für Kohlenwasserstoffe, insbesondere Treib- und Schmieröle, bestehend aus einem Polymeren« welches durch Umsetzung aus 1) einer Di carbons Sure oder einem Anhydrid oder Ester derselben mit 2) einer Pol^ol«= verbindung und 5) einer einbasigen Säure erhalten wird, geiaäss Patent · ... ... (Patentanmeldung P 15 45 295®6)_$ dadurch gekennzeichnet» deS die als Komponente 1) eisige« setzte Dicarbonsäure in der die beiden Carboxylrest© wer« bindenden Kette Ibis 12 C-Atome aufweist» die als lonponente 2) verwendete Polyolverfoindung mindestens 4 OH» Reste besitzt und alle C-Atome in Umstellung zur OH-Oruppe tertiäre Kohlenstoffatome sind, wobei die Korapo» nente 1} und/oder die Komponente 5) einen Kohlenwasaer-Stoffrest mit mindestens 8 C-Atomen entweder an einem C«Atom der Kette zwischen den beiden Carboxylresten der Komponente 1) oder am Carboxylrest der Komponente 5) gebunden enthalten.

2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete daß die Säure oder das Anhydrid der Komponente 1) die folgende allgemeine Formel besitzt

O 0

[CHRJ )_p (CHH]

in welcher \\ und Rj* Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Reste und ρ und q ganze Zahlen sind, wobei die Summe von ρ und q zwischen 1 und 5 und vorzugsweise 2 beträgt ο

ORIGINAL INSPECTED

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.23 .

)m Zueatsaittel nach Anspruch 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, das der Kohlenwasserstoff enthaltende Rest ■indastens 8 Kohleastoffatosie enthält und @in Alkenylrest ist.

>· Zusa&aBlttel neon das der Ester der tischen Alkoiiole

ύ-. . .m gekeims®lohnet, 1) €-Iüe Eater eines allpha«

Kohlenstoff atomen ist.

'nacdi &aap*®eh I bis 4, dndupeh s@ke«n-

illiSF eifi

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INSPECTED

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6. Zusatzmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrol ein Pentaerythritol ist.

7. Zueatwnittel nach Anspruoh 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das das Polyol ein Polypentaerythrltol der folgenden allgemeinen Formel ist .

CH₂CH

HOCH₂ -C-CH₂-CH₂OH

OCH₂ - C · CH₂ CH₂OH_-

CH₂OH

- 0 - CH₂ - C « CH₂ OH CH₂OH

in welcher m Null oder eine ganze Zahl bedeutete

8. Zusatzmittel nach Anspruoh 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die MonocarbonsHure der Komponente 5) die allgemeine Formel RqCOOH hat, in welcher Rg ein Alkylrest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

9· Zusatzniittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeioh· net, daß die Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Oruppe in der Komponente 1) oder j5) alleine oder in beiden 18 bis 44 und vorzugsweise 25 Kohlenstoffatome besitzt·

lO.Zusatzmlttel nach Anspruoh 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Megen von 0,001 bis 1O,OJ6 bezogen auf das OesamtOl einem parafflnlsohen naphthenisohen oder gemischten mineralischen Schmieröl oder Deetlllatbrennöl zugesetzt 1st, welohes durch Destillation des Rohöle bei Normaldruck erhalten worden 1st.

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INSPECTED

ο Zusafczmittel nach Anspruch 9 und 1O₉ dadurch gekenn» zeichnet _t daß es einem Brenn- oder Treiböl zugesetzt istρ welches Rückstände und vorzugsweise in Mengen von 35 bis 100 Qew.£ enthält'.

ο Zusatzmittel nach Anspruch H₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Rückstände enthaltende Treiböl eine Viskosität von 10 bis 3ο500 cS bei 38⁰C hat«.

13ο Zusatzmittel nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 Gew.$ des Treiböls bei Normaldruck oberhalb 260°C sieden_s

14. Zusatzmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Treiböl ein Kurzweg-Destlllatöl ist.

15» Zusatzmittel nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekenn» zeichnet, daß es in dem Rohöl oder Schweröl in Mengen vosi 0,001 bis 10,0 0ew_o£ vorhanden ist.

Zusatzmittel nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymerisates 1.200 bis 20.000 betragt.

ue:sch.

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