DE1794257B2 - Schmieroelzusaetze - Google Patents

Schmieroelzusaetze

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DE1794257B2 DE19681794257 DE1794257A DE1794257B2 DE 1794257 B2 DE1794257 B2 DE 1794257B2 DE 19681794257 DE19681794257 DE 19681794257 DE 1794257 A DE1794257 A DE 1794257A DE 1794257 B2 DE1794257 B2 DE 1794257B2
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Description

CH2
R-C-
R-C-CO(OAA-R2 R — C — CO(OA3), — R3
35
CH2
R — C — COR4
(ΠΙ) worin α eine ganze Zahl von 1 oder mehr (vorzugsweise 1 bis 100, insbesondere 1 bis 50) ,emc= ganze Zahl von 1 oder mehr (vorzugsweise 1 bis 100, insbesondere 1 bis 50) und c eine ganze Zahl von 0, 1 oder mehr (vorzugsweise 0 bis 100, insbesondere ObYs 50) ist A1, A2 und A3 gleiche oder verschiedene Alkylen «Se sind, R unabhängig für Wasserstoffatome ode? Methylrest steht, R1 und R2 Morpholinradikale der Formel
45 CH2CH2
in der R ein Wasserstoffatom oder Methylrest und R4 ein Rest eines aliphatischen Alkohols mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen ist.
55
Die Erfindung betrifft öllösliche Copolymere als Schmierölzusätze, die als Schlamm-Inhibitoren oder Antiausflockungsmittel, Viskositätsindex-Verbesserer u. dgl. wirksam sind und den Schmiermitteln verbesserte Eigenschaften verleihen.
Die Verwendung von Zusatzstoffen, die als Schlamm-Inhibitoren und Antiausflockungsmittel wirksam sind in Schmierölen ist allgemein bekannt. Zu den bekannte» Zusätzen, die für diesen Zweck verwendet werden, gehören metallhaltige Zusatzstoffe, z. B. organische Sulfonate, Phenolate und Phosphate
CH2CH2
sind, R3 in Fällen, in denen c den Wert 0 hat, für eine Hydroxylgruppe, einen Rest einer Monohydroxylverbindung oder einen Rest einer Monoaminoverbindung und in Fällen in denen c einen Wert von oder mehr hat, für einen Rest einer organischen Verbindung mit wenigstens einem Stickstoffatom und wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom steht, und wenigstens eine Einheit (B) der allgemeinen Formel
CH2
R-C-COR4
enthalten, worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R4 für einen Rest eines alipha-
tischen Alkohols mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen steht.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Rest« bezeichnet eine Gruppe, die verbleibt, nachdem wenigstens ein aktives Wasserstoffatom von einer organischen Verbindung, die wenigstens ein aktives Wasserstoflatom enthält, abgezogen worden ist, wobei die Aktivität des Wasserstoffatoms nach der ZerewitinofT-Methode bestimmt wird.
Beliebige öllösliche Copolymere, die die vorstehend genannten beiden Einheiten (A und B) enthalten, können ohne Rücksicht darauf, nach welchem Verfahren sie hergestellt worden sind, für die Zwecke der Eirindung verwendet werden. Das Copolymere kann beispielsweise durch Copolymerisation eines ,5 polymcrisierbaren Monomeren der Einheit (A) mit einem polymerisierbaren Monomeren der Einheit (B) hergestellt werden.
Ei.iC Klasse von Monomeren der Einheit (A). die durch Formel I dargestellt wird, bilden Reaktionsprod.ιkte von 1 Alkylenoxydadduklen von Morpholin mit «,[(-ungesättigten Monocarbonsäuren (z. B. Acrviv.iure und Methacrylsäure) oder deren niederen Alkyc; lern (z. B. Methyl-, Äthyl- oder Butylacrylat oder - methacrylate Geeignete Alkylenoxyde sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Tetrahydrofuran, Octylenoxyd, Dodecylenoxyd. Hcxadecylenoxyd und Styroloxyd. Wenn wenigstens 2 Mol Alkylenoxyd zugesetzt werden, können auch iwei Arten von Alkylenoxyden, z. B. Äthylenoxyd und Propylenoxyd, verwendet werden.
Du; Alkylenoxydaddukte von Morpholin können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.
Eini; Gruppe von Monomeren, die die Einheit (A) der allgemeinen Formel II enthalten, bilden die Monoester und Diester, die durch Umsetzung von 1 Alkylenoxydaddukten von Morpholin mit 2 «,/i-ungesättigtcn Dicarbonsäuren oder Anhydriden oder deren niederen Alkylestern nach üblichen Verfahren hergestellt worden sind. Beispiele der α,/f-ungesättigten Dicarbonsäuren und ihrer obengenannten Derivate sind Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure usw. und die Anhydride oder Methylester, Äthylester usw. dieser Säuren. Auch Gemische dieser Verbindungen können verwendet werden.
Eine weitere Gruppe von Monomeren der allgemeinen Formel II bilden die Derivate von α,/ί-ungesättigten Dicarbonsäure, in denen eine der Carboxylgruppen in der Säure mit einem Alkylenoxydaddukt von Morpholin und worin die andere Carboxylgruppe eine Amidbindung mit der Monoaminverbindung oder eine Esterbindung mit einer Monohydroxyverbindung bildet. Diese Derivate können beispielsweise hergestellt werden durch Halbveresterung von α,/ϊ-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder niederen Alkylestern mit Alkylenoxydaddukten von Morpholin und anschließende Umsetzung der erhaltenen Produkte mit Monoaminoverbindungen oder Monohydroxyverbindungcn.
Als representative Beispiele der Monoaminverbindüngen seien genannt: Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Dipropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Hcxylamin, Octylamin, 2-Äthylhexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Cyclohexylamin, Monoacetyläthylendiamin, Monobutyroyläthylendiamin, Monocapryloxyläthylendiamin, Monolauroyläthylendiamin, Monostearoyläthylendiamin, Monoben^.oyläthylendiamin, Dimethylaminoäthylamin, Diäthylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, Dipropylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Anilin, Morpholin, Piperidin, y-Butyrolactam, ^Caprolactam und Gemische dieser Verbindungen.
Representative Beispiele der Monohydroxyverbindungen sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Isoamylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Tetradecylalkohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol, Cyclohexylaikohol, Benzylalkohol, Monoäther von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, PoIyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol usw. (z. B. Monomethyläther, Monoäthyläther, Monopropyläther, Monoisopropyläther, Monobutyläther, M onoisobuty läther, Mono-sek.-butyläthei, Monohexyläther, Monooctyläther, Mono-2-äthylhexyläther, Monodecyläther, Mono-tert.-butyläther, Monododecyläther, Monotetradecyläther, Monohexadecyläther, Monooctadecyläther, Monocyclohexyläther und Monobenzyläther; Monoester dieser Glykole (z. B. Monoacetat, Monocaproat, Monocaprat, Monomyristat, Monopalmitat, Monostearat); Hydroxystearinsäure, Hydroxystearylamid, Hydroxystearylmethylester usw. Auch Gemische dieser Verbindungen können verwendet werden.
Als Verbindungen für R3, die aktiven Wasserstoff und Stickstoff enthalten, seien genannt: Ammoniak, Alkylamine, z. B. Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Hexylamin, Octylamin, 2-Äthylhexylamin, Decylamin, Dodecylamin und Octadecylamin, Dialkylamine, z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin und Diisopropylamin, Dip'kylaminoalkylamine, z. B. Dimethylaminoäthylamin, Diäthylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, Dipropylaminopropylamin und Dibutylaminopropylamin, ferner andere Verbindungen, wie Monoacetyläthylendiamin,Monostearyläthylendiamin, Monostearyläthylendiamin, Monobenzoyläthylendiamin, Hydroxystearylamid, Pyrrol, Imidazol, Morpholin, Piperidin, y-Butyrolactam, f-Caprolactam, Cyclohexylamin, Anilin und Phenylcarbaminsäure und Gemische dieser Verbindungen.
Monomere, die die Einheit (B) der allgemeinen Formel III gemäß der Erfindung enthalten, können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von α,/ί-ungesättigten Monocarbonsäuren oder deren niederen Alkylestern mit aliphatischen Alkoholen, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind Hexylalkohol, Octylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol und Gemische dieser Alkohole.
Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung der öllöslichen Copolymercn gemäß der Erfindung werden die Copolymeren als Zwischenprodukte hergestellt und dann der Veresterung, dem Esteraustausch oder der Amidierung unterworfen. Beispielsweise werden «,/i-ungesättigte Monocarbonsäuren, «,^-ungesättigte Dicarbonsäuren (oder deren Anhydride oder niedere Alkylcster), die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Einheit (A) verwendet
werden, und Monomere der Einheit (B) in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators copolymerisiert, worauf die Carboxylgruppen, niederen Alkylestergruppen oder Säureanhydridgruppen, in den erhaltenen Copolymeren mit Alkylenoxyden, Monoaminoverbindungen, Monohydroxyverbindungen oder Alkylenoxydaddukten von Verbindungen, die aktiven Wasserstoff und Stickstoff enthalten, umgesetzt werden. Beispiele für die Ausgangsmateralien, die bei der zweiten Methode verwendet werden, wurden oben im Zusammenhang mit der ersten Methode genannt.
Das Verhältnis von Einheiten (A und B) in den Copolymeren gemäß der Erfindung kann innerhalb des Bereichs variieren, in dem die Copolymeren öllöslich sind. Das Gewichtsverhältnis beträgt im allgemeinen 0,1 bis 80 (A) zu 99,9 bis 20 (B), vorzugsweise 0,1 bis 50:99,9 bis 50.
Die Copolymeren gemäß der Erfindung können eine dritte Einheit zusammen n/it den Einheiten (A und B) enthalten. Representative Beispiele von Monomeren für die dritte Einheit sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylai, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Isoamylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und Isoamylmethacrylat. Das Gewichtsverhältnis der Einheiten (A), (B) und der dritten Einheit kann 0,5 bis 30: wenigstens 10:1 bis b0, vorzugsweise 0,5 bis 15 : wenigstens 35 : 5 bis 50 betragen.
Die Polymerisationen zur Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung können nach beliebigen Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise wird in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, z. B. eines Peroxyds oder einer Azoverbindung, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffs, unter einer Stickstoffoder Kohlendioxydatmosphäre und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur oder darunter und etwa 1500C oder höher gearbeitet. Alle anderen Reaktionen, z. B. die Anlagerung von Alkylenoxyd, Veresterung, Esieraustausch und Amiüierung, können nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Die Polymeren gemäß der Erfindung können den Schmierölen durch einfaches Mischen unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur oder gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen zugesetzt werden. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Copolymeren direkt in einer Lösung im Schmieröl herzustellen, da es durch Zusatz einer solchen Lösung zu Schmierölen leicht ist, die gewünschte Konzentration einzustellen. Die Menge des den Schmierölen zuzusetzenden Copolymeren kann 0,01 bis 30 Gewichtsprozent (aktive Komponente), bezogen auf das öl, betragen. Zur Vereinfachung der Handhabung können vor der Herstellung größerer Schmierölmengen Vormischungen hergestellt werden, die 30 Gewichtsprozent oder eine größere Menge des Copolymeren, bezogen auf das öl, enthalten. Die Schmieröle können zusätzlich zu den Copolymeren gemäß der Erfindung übliche Zusatzstoffe, z. B. Detergenzien, Viskositätsindex-Verbesserer, Antioxydantien, Stockpunktsernicdriger, Korrosionsschutzmittel usw., enthalten. Als Schmieröle können für die Zwecke der Erfindung beliebige natürliche öle oder Syntheseöle mit Schmiereigenschaften verwendet werden. Bevorzugt werden beispielsweise Kohlenwasserstofföle und polymerisierte Olefine innerhalb eines weiten Viskositätsbereichs. Diese öle können mit Rizinusöl, Specköl, Polyätherpolyolen, organischen Estern, Polyalkylsiliconölen und deren Gemischen gemischt werden.
Die als Zusatzstoffe dienenden Copolyrneren gemäß der Erfindung verleihen den Schmierölen einen verbesserten Viskositätsindex und erniedrigen den Stockpunkt. Ferner sind sie verbesserte Schlamm-Inhibitoren und Antiausflockungsmittel und bilden keine störenden Ablagerungen im Motor, weil sie völlig metallfrei sind.
Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden Vergleichsversuche mit aus den folgenden Patenten bekannten Schmierölzusätzen durchgeführt. Dabei wurden von den beschriebenen Zusätzen jeweils die Mischpolymerisate ausgewählt, die wenigstens teilweise aus stickstoffhaltigen Monomeren aufgebaut waren. Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die nach dem Stande der Technik bei der Herstellung von Schmierölzusätzen bisher verwendeten Monomeren.
Nr. Stand der Technik Monomere
1 Deutsche Patentschrift N-Vinylpyrrolidon
1 133 848
1 Deutsche Patentschrift N-Vinylpyrrolidon
1 231 834
3 Britische Patentschrift 2-Aminoäthylmeth-
759 918 acrylat
4 Britische Patentschrift N-Vinylmorpho!in
875 054 N-Vinylpyrrolidon
5 U SA.-Patentschrift N-haltiges Monomer
2 615 843 ist nicht beschrieben
6 USA.-Patentschrift /i-Diäthylaminoäthyl-
2 737 496 mcthacrylat
4-Vinylpyridin
7 USA.-Patentschrift N,N-Diäthylamino-
2 892 819 äthylmethacrylat
8 USA.-Patentschrift N-Vinylpyrrolidon
3 127 349
In den Vergleichsversuchen wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Schmierölzusätze verwendet. Diese Zusätze wurden im Falle I durch Polymerisieren von 5 Gewichtsteilen Morpholinpropoxydipropylenglykolmethacrylat mit 95 Gewichtsteilen Dodecylmethacrylat bei 70° C hergestellt. Die anderen Schmierölzusätze wurden in gleicher Weite aus den verschiedenen Monomeren in den nachfolgend angegebenen Mengen synthetisiert. In der letzten Spalte der folgenden Tabelle ist die Patentschrift angegeben, in der die jeweiligen Schmierölzusätze beschrieben sind.
Schmierölzusätze
Bestandteil verwendete Monomere
(A) Copolymer (30%ige
Lösung in Mineralöl)
Morpholinpropoxydipropylenglykolmeth-
acrylat
Dodecylmethacrylat
Gewichts
prozent
5
95
Patentschrift
Fortsetzung
Bestandteil verwendete Monomere Ge Patent
Schmier
ölzusätze		 (A) Copolymer (30%ige wichts
prozent		 schrift
Nr.
II Lösung in Mineralöl)
M orpholinäthoxydeca-
äthylenglykolmeth-
acrylat
Dodecylmethacrylat 2,5
(A) Copolymer (30%ige 97,5
III Lösung in Mineralöl) 1
Isooctylfumarat
Cetostearylfumarat 53,6
Vinylacetat 21,7
N-Vinyl-2-pyrrolidon 19,7
(B) Copolymer (50%ige 5
Lösung in Mineralöl)
Äthylen
Vinylacetat 92
(A) Copolymer (30%ige 8
IV Lösung in Mineralöl) 2
Bitumen
N-Vinyl-2-pyrrolidon 2
Methylmethacrylat 4
Ci2-is Methylacrylat 10
(A) Copolymer (30%ige 84
V Lösung in Mineralöl) . 3
Dodecylmethacrylal
2-Aminoäthylmeth- 87,5
acrylat
(A) Copolymer (30%ige 12,5
VI Lösung in Mineralöl) 4
Dodecylmetha cry Iat
N-Vinylmoφholin 95
(B) Copolymer (50%ige 5
Lösung in Mineralöl)
Äthylen
Vinylacetat 92
(A) Copolymer (30%ige 8
VII Lösung in Mineralöl) 5
Styrol
Maleinsäureanhydrid 3
verestert mit »Lorol-5«
und Octadecanol-1
N-Dodecylamin 96
(B) Basisches Bariumpetro- 1
leumsulfonat
(A) Copolymer (30%ige
VIII Lösung in Mineralöl) 6
Laurylmethacrylat
4-Vinylpyridin 85
(A) Copolymer (30%ige 15
DC Lösung in Mineralöl) 6
Laurylmethacrylat
Diäthylaminoäthyl- 85
methacrylat
15
Bestundteil verwendete Monomere Ge Patent
Schmier
ölzusätze		 (A) Copolymer (30%ige wichts
prozent		 schrift
Nr.
X Lösung in Mineralöl) 7
Tridecylmethacrylat
Octadecylmethacrylat 51,9
Methacrylsäure 37
Tridecyläther des Hexa- 3,7
decaäthylenglykol-
methacrylats
Ν,Ν-Diäthylamino- 3,7
äthylmethacrylat
(A) Copolymer (30%ige 3,7
XI Lösung in Mineralöl) 8
Dodccyirnethacrylat
N-Vinyl-2-pyrrolidon 96,5
(B) Basisches Calcium- 3,5
petroleumsulfonat
(C) Diäthylmaleat
Es wurden 1 1 Schmieröle in den in der folgenden Tabelle angegebenen prozentualen Gewichts Verhältnissen unter Verwendung der in der vorherigen Tabelle angegebenen Zusätze hergestellt.
Schmier Zusatz Schmierölzusätze
Bestandteil		 (B) (C) Anti Mineralöl
öl oxidans (SAE 10)
(A) — —
1 I 5,0 0,1 — 0,5 94,5
2 II 5,0 — — 0.5 94,5
3 III 5,0 — — 0,5 94,4
4 IV 5,0 0,1 — 0,5 94,5
5 V 5,0 2,75 — 0,5 94,5
6 VI 5,0 — — 0,5 94,4
7 VII 5,0 0,5 91,75
8 VIII 5,0 0,5 94,5
Die Schmieröle vorgenannter Tabelle wurden auf die Fähigkeit geprüft, Schlamm in Dispersion zu halten. Diese Eigenschaft des Schmieröls wurde durch den Blech-Verkokungstest bestimmt (Federal Test-Methode, 791a, Methode 3462 [1961]). Näheres über dieses Prüfverfahren und die Ermittlung der BewertungszüTer sind gegen Ende dieser Beschreibung angegeben. Die Prüfergebnisse an den 11 Schmierölen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Schmieröl Zusatzstoff Koksmenge Bewert ungs-
ziffer
(mg)
60 , I 21,0 7,7
2 II 38,0 6,3
3 III 50,5 2,5·
4 IV 39,8 3,5
6S 5 V 41,2 3,5
6 VI 55,8 2,5
7 VTI 42,5 3,5
Fortsetzung
10
Beispiel 6
Schmieröl Zusatzstoff Koksmenge Bcwerlungs-
zilTer
(mg)
8 VIII 37,6 3,5
9 IX 40,7 3,5
10 X 43,2 3,5
11 XI 47,3 3,0
Ein Vergleich der Testergebnisse zeigt, daß Schmieröle mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen I und II wirksamer sind als die bisher bekannten Zusätze.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von typischen Copolymeren, die gemäß der Erfindung als Schmierölzusätze verwendet werden.
'5
Beispiel 1
10 g (0,030 Mol) Morpholinpropoxydipropylenglykolmethacrylat, 191 g (0,0748 Mol) Dodecylmethacrylat, 467 g Mineralöl und 1,0 g α,α'-Azobisisobutyronitril (Polymerisationsinhibitor) wurden in ein
1-1-Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, 25 den unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70" C erhitzt Rückflußkühler und Stickstoffeinführungs- ~
7,5 g N-Methacryloyloxybutylmorpholin, 40 g Butylmethacrylat, 52,5 g Hexadecylmethacrylat, 1,0 g α,α'-Azobisisobutyronitril und 233 g Mineralöl wurden copolymerisiert, indem die Bestandteile 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitz wurden, wobei ein Schmierölzusatz gemäß der Erfindung erhalten wurde.
Beispiel 7
10 g N-Methacryloyloxydodecylmorpholin, 50 g Butylmethacrylat, 40 g Octydecylmethacrylat, 1,0 g α,α'-Azobisisobutyronitril und 233 g Mineralöl wurden copolymerisiert, indem die Komponenten 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt wurden, wobei ein Schmierölzusatz gemäß der Erfindung erhalten wurde.
Beispiel 8
15 g N-Methacryloyloxyoctadecylmorpholin, 40 g Isobutylmethacrylat 45 g Octadecylmethacrylat, 1,0 g α,α'-Azobisisobutyronitril und 233 g Mineralöl wurden copolymerisiert, indem die Komponenten 5 Stun-
wurden, wobei ein Schmierölzusatz gemäß der Erfindung erhalten wurde.
Beispiel 9
5 g N-Acryloyloxyäthylmorpholin, 30 g Butylaerylat, 65 g Decylacrylat 1,0 g α,α'-Azobisisobulyronitril und 233 g Mineralöl wurden copolymerisiert. indem die Komponenten 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt wurden, wobei ein
5 g (0 008MoI) Morphoiinoäthoxydecaäthylengly- 35 Schmierölzusatz gemäß der Erfindung erhalten würde, kolmethacrylat, 195 g (0,768 Mol) Dodecylmethacry- Beispiel 10
lat, 467 g Mineralöl und 1,0 g α,α'-Azobisisobutyrowurden copolymerisiert, indem die Kompo-
Rührer,
rohr versehen war ^as gleiche oder ein ähnliches Gefäß wurde in allen anderen Beispielen verwendet). Das Gemisch wurde copolymerisiert, indem die Komponenten 7 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt wurden, wobei ein Schmierölzusatz gemäß der Erfindung erhalten wurde.
Beispiel 2
nitril , --«---_·-
nenten 7 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt wurden, wobei ein Schmierölzusatz gemäß der Erfindung erhalten wurde.
Beispiel 3
2,5 g N-Methacryloyloxyäthylmorpholin, 10 g Methylmethacrylat, 87,5 g Dodecylmethacrylat, 1,0 g α,α'-Azobisisobutyronitril und 233 g Mineralöl wurden copolymerisiert, indem die Komponenten 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt wurden, wobei ein Schmierölzusatz gemäß der Erfindung erhalten wurde.
Beispiel 4
5 g N-Methacryloyloxyäthylmorpholin, 20 g Methylmethacrylat, 75 g Tetradecylmethacrylat, 1,0 g
ert. ck-
2,5 g Maleinsäureanhydrid, 30 g Butylmethaci 67,5g Dodecylmethacrylat, 1,0g α,α'-Azobisisobu nitril und 248,3 g Mineralöl wurden copolymere indem die Bestandteile 5 Stunden unter einer S Stoffatmosphäre auf 70°C erhitzt wurden. Da- ivlymerisationsprodukt wurde mit 6,7 g N-Hydroxyiiihylmorpholin bei 170 bis 180°C verestert, wob:: in Schmierölzusatz gemäß der Erfindung erhalten wui de.
Die folgenden Versuche veranschaulichen uic !scr vorragende Wirksamkeit der Schmierölzusätze g.^n.iß der Erfindung.
Die gemäß den Beispielen 1 bis 10 erhali"nen Schmierölzusätze wurden einem Mineralöl SAt 10 zugesetzt. Diese Schmieröle, die die Zusätze enthieiien. wurden auf die Fähigkeit, den Schlamm in Lösung oder Dispersion zu halten, geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die
α α'-Azobisisobutyronitril und 233 g Mineralöl wur- 55 Wirksamkeit als Schlamm-Iiihibitor oder Dispergier den copolymerisiert indem die Komponenten 5 Stun- mittel wurde durch den Blech-Verktokungstest (Federa v J - -- ~ '-^ Test-Methode Nr. 791a, Methode 3462 [1961]) ermit
telt Diese Methode wurde wie folgt durchgerührt:
den unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt wurden, wobei ein Schmierölzusatz gemäß der Erfindung erhalten wurde.
Beispiel 5
5 g N-Methacryloyloxypropylmorpholin, 30gÄthylmethacrylat, 65 g Hexadecylmethacrylat, 1,0 g α,α'-Azobisisobutyronitril und 233 g Mineralöl wur-Schmieröle, die 5 Gewichtsprozent des Zusatzstoff
gemäß der Erfindung und 0,5 Gewichtsprozent Anti oxydans (Zinkdialkyldithiophosphat) enthielten, wur den auf 120° C erhitzt und mit Hilfe einer rotierendei Sprühvorrichtung gegen ein Aluminiumblech voi
^ ^ _ 37 χ 87,6 χ 6,1 mm, das in Abständen von 9 Sekun
den copolymerisiert. indem die Komponenten 5 Stun- 65 den jeweils 1 Sekunde mit 1000 UpM rotierte, ge den unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt sprüht Diese Behandlung wurde 5 Stunden fort wurden, wobei ein Schmierölzusatz gemäß der Erfin- gesetzt. Das Aluminiumblech wurde dann entnomniei dung erhalten wurde. und durch Wiegen des auf den Oberflächen des Blech
I 794 257
abgelagerten Kokses und durch visuelle Prüfung die Wirksamkeit der Schmierölzusätze gemäß der Erfindung als Schlamm-Inhibitoren und Antiausflockungsmittel bewertet. Bei der visuellen Betrachtung der Bleche wurde das Dispergiervermögen mit den Ziffern 0 bis 10 bewertet. Die Bewertungsziffer 10 bedeutet, daß die BlechoberflUche fast unverändert im Vergleich zu dem Zustand vor der Prüfung ist, und die Ziffer 0 bedeutet, daß die Blechoberfläche durch abgelagerten Koks vollständig schwarz ist.
Versuch Zusatzstoff Koksmenge Beweriu.igs-
Nr. gemäß Beispiel (mg) ziffer
1 1 21,0 7,7
2 2 38,0 6,3
3 3 37,2 6,5
4 4 34,6 7,0
5 5 35,0 7,0
Versuch
Nr.		 Zusatzstoff
gemäß Beispiel		 Koksmenge
(mg)		 Bewerlungs-
ziffer
6 6 30,2 7,5
7 7 32,3 7,0
8 8 39,1 6,5
9 9 31,3 7,0
10 10 34,1 6,5
11 ohne Zusatz 60,3 0
Die ausgezeichneten Eigenschaften der Zusatzstoffe gemäß der Erfindung zeigten sich auch, wenn der Zusatzstoff Nr. 4 (5 Gewichtsprozent gemäß Beispiel 4 hergestellten Zusatzes, 0,5% Zinkdialkyldithiophosphat, Rest mineralisches Schmieröl SAE 10) im Motorentest Sequence V (ASTM STP 315-B) geprüft wurde. Nach Beendigung dieser Prüfung war der Motor sauber und in guter Verfassung.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Schmierölzusatz, bestehend aus einem öllöslichen Copolymeren aus wenigstens einer Einheit (A) der allgemeinen Formel
    CH1
    R-C-CO(OA1J11-R1
    R-C-
    R-C-CO(OA3), — R3
    (D
    (H) '5
    worin α eine ganze Zahl von 1 oder mehr, b eine ganze Zahl von 1 oder mehr, c eine ganze Zahl von 0, 1 oder mehr ist, A1, A2 und A3 gleiche oder verschiedene Alkylenreste sind, R jeweils unabhängig für Wasserstoffatome oder Methylreste steht, R1 und R2 Morpholinradikale der Formel
    CH2CH2
    — N O
    CH2CH2 3<
    und R3 in Fällen, in denen c den Wert 0 hat, eine Hydroxylgruppe, ein Rest einer Monohydroxylverbindung oder ein Rest einer Monoaminoverbindung und in Fällen, in denen c einen Wert von 1 oder mehr hat, ein Rest einer organischen Verbindung mit wenigstens einem Stickstoffatom und wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom ist, und wenigstens einer Einheit (B) der allgemeinen Formel
    von mehrwertigen Metallen. Metallhaltige AntiausflockJngsmittel sind zwar vorteilhaft, jedoch kann ihr Zusatz zur Bildung von aschereichen Ablagerungen im Motor sowie an Ventilen, Zündkerzen usw. und demzufolge zu einer Verschlechterung der MomrenleSung führen. Die obengenannten Zusätze toben den weiteren Nachteil, daß sie den Viskositatsrndex der Schmiermittel nicht verbessern. Um die Snannten Nachteile zu vermeiden, wurden metahfrete Zusätze, z.B. öllösliche Copolymere, vorgeschlagen. Diese Zusätze sind jedoch in einer oder ver chiedener Hinsicht nicht befriedigend
    Gegenstand der Erfindung sind neue Schm.erol-Tusätze die als hervorragende ascheireie Schlamm-Soren! Dispergiermittel und Viskositätsindex-Verbesserer wirksam sind.
    Gemäß der Erfindung wurde eine neue Klasse vor. Produkten gefunden, die überaus vorteilhaft und wirksam als Schmierölzusätze sind. Diese neuen Produkte sind öllösliche Copolymere, die wenigstens eine Einheit (A) der folgenden allgemeinen Formel I und II
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