DE1618321A1

DE1618321A1 - Verfahren zur Behandlung von organischen Substanzen zur Verringerung der Verschmutzungsneigung

Info

Publication number: DE1618321A1
Application number: DE19671618321
Authority: DE
Inventors: Stankis Glenn A; Barnum Robert E; Gillespie Bruce G
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-06-08
Filing date: 1967-05-27
Publication date: 1970-10-29
Also published as: GB1153536A; NL6707801A; BE699676A; US3364130A

Description

Für diese Anmeldung wird die Priorität der amerikanischen Patentanmeldung 555,981 vom 8. Juni 1966 in AnsprAich genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung oderVerhinderung der Verschmutzung von VerfahrtnsvorfiGhtungen in der Erdöl- und chemischen Industrie, insbesondere solcher Vorrichtungen, die zur Hitzeübertragung bei hohen Temperaturen dienen* Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man zu dem Ausgangs«!- material, das man in eine zur Handhabung einerKohlenwasserstofffraktion oder eines sonstigen aufzuheizenden organischen Chemikalienstroms dienendeife:yerfahrensvorrichtung einspeist, eine sehr geringe MaBe eines «Spanischen Dispergiermifefc»is; hinzufü&t, das sich als Amid-Kondensationsprodukt einer organischen Monpcarbonsäure mit hohem Molekülargewicht und eines Alkylenpöiyamins charakterisieren läßt. , :.."'

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In zahlreichen Verfahren, bei denen das Ausgangsmaterial auf eine hohe Temperatur aufgeheizt werden muß, insbesondere in der Erdölindustrie, treten häufig ernsteVerschmutzungen der Vorrichtung auf. Dies gilt insbesondere bei der Destillation von Rohölen, in Naphtha--Entschwefelungsverfahren, für Vorrichtungen zum Cracken von Gasöl und in die Viskosität erniedrigenden Verfahren, bei denen hochsiedende Erdölfraktionen behandelt werden. So können Verschmutzungsprobleme auftreten, wenn solche Ausgangsmaterialien auf irgend eine Temperatur im Bereich von 93 C bis zu den Cracktemperatüren, insbesondere bei Temperaturen von 93° bis 407°C erhitzt werden. Das Verschmutzungsproblem ist ein sehr ernstes Problem, weil es unter anderem Hitzeübertragungsverluste, erhöhten Druckabfall und Durehsatzverluste verursacht· Zu den Einrichtungen, die am häufigsten durch Verschmutzung beeinträchtigt sind, gehören Öfen* Rohre, Wärmeaustauscher* Kocher und Kondensatoren, . \ .'-','

Die Niederschläge, die sich als Ergebnis des Verschmutzungs-Phenomäns bilden, können aus dicklichen, teerartigen* polymeren oder kohlenartigem Material bestehen. In manchen Fällen hängen den Verschmutzungs-Ablagerungen anorganische Materialien, wie beispielsweise Sand* Schlacke, oder Salze an, die daran "anzementiert'¹ sind oder in irgend einer anderen Welse durch diese Art von klebrigem* teerartigem oder kohlenstoffartigem Vlrschmutzungsmaterial an der Oberfläche der Einrichtungen anhaften. Sand kann dadurch vorhanden sein, daß das Rohöl, das in die Vorrichtung eingespeist wird, nicht gut filtriert worden ist, während Schlacke aus Zersetzungen des in der Vorrichtung vorhandenen Metalls

staniuen kann. Salze treten in Höhölen als Ergebnis einer unvollständigen Entsalzung des Rohproduktes auf, oder weil das Roh-'.rodufct überhaupt keiner Entsalzungs-Behandlung unterzogen worden ist. Gewöhnlich- entsalzt man ein Rohprodukt dann nicht, wenn die Menge- cn Salz etwa 9 kg de 100 m an Öl nicht übersteigt.

Vepscii3nutzuiiGSv;robleme, wie sie mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden sollen, treten nicht nur dann auf, wenn anorganische Salze oder Sand oder Schlacke vorhanden sind, sondern sie spielen überall dort eine Rolle, wo Verschmutzungserscheinungen beim Arbeiten bei hohen Temperaturen aufzutreten pflegen. Kan erklärt sich die Verschmutzungserscheinungen dadurch, daß Polymerisationsvorgänge stattfinden, oder daß Polymerisationsreaktionen und Oxydationsreaktionen kombiniert sind, oder oxydauive Polymerisation .stattfindet,--die- in mancher Hinsicht ähnlich den Vorgängen ist, die als Ursache für die Harzbildung in Motorbrennstoffen angesehen werden. Die hohfen Temperaturen, die man dann erreicht, wenn man Hitzeübertragungsreaktionen, wie beispielsweise die Destillation von Rohöl durchführt, oder die bei der Bedienung von Heiz einrichtungen, die in katalytischer! Reform-Verfahren benötigt werden, auftreten oder wie sie bei die Viskosität erniedrigenden Verfahren anfallen, können die Ursache dafür sein, daß Sauerstoff mit den Kohlenwasserstoffen in dem Au3f:angsmaterial reagiert, wobei sich polymeres Material bildet, -and dieses kann sich dann auf der Oberfläche der Hitzeübertrasunfseinrichtungen absetzen. Wenn man=solche Polymerisationen zu verhindern versteht, verhindert man auch in gleicher

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Weise die Verschmutzung, da das Bindemittel für die anorganischen Absetzungen dann ausgeschaltet wird. Zwar kann man manchmal die Verschmutzung dadurch steuern, daß man Sauerstoff aus den einzuspeisenden Substanzen fernhält, dies läßt sich jedoch häufig nicht in"wirtschaftlich vertretbarer Form durchführen. Beispiels weise kann man bei gewöhnlichen. Schwimmbehältern in denen Kohlenwasserstoff-Beschickungen oft aufbewahrt werden, den Kontakt mit dem Sauerstoff der Luft nicht vollständig ausschalten. Weiterhin enthalten viele Beschickungen Sauerstoff, wenn man sie von der Raffinerie oder aus einer Stufe der Veredelungsbehandlung bezieht. Da man demzufolge Verunreinigungen durch Sauerstoff nicht verhindern kann, wird es zur Lösung des Problems erforderlich sein, ein An-äis-Verschmutzungsmittel zuzusetzen. Es sind schon verschiedene Antiverschmutzungsmittel, einschließlich Aminoverbindungen mit hohem Molekulargewicht, bekannt geworden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man sehr wirksam die Verschmutzungsneigung erniedrigen bzw. vollständig verhindern kann, wenn man als Antiverschmutzungsmittel eine bestimmte Klasse von Verbindungen verwendet, die die Polymerisations- oder oxydativen Polymerisations-Kettenreaktionen zu verhindern vermögen. Es handelt sich bei diesen den bisher? bekannten Antiverschmutzungsmitteln weit überlegenen Verbindungen um diejenigen organischen Dispersionsmittel, die gewonnen werden durch die Amid-Kondensation von Alkylenpolyaminen mit hohes Molekulargewicht aufweisenden Monocarbonsäuren. Bisher sind diese Substanzen als diepergierende Zusätze für Schmieröle, und insbesondere für

Kurbelgehäuse-Öle bekannt. Anscheinend hängt die Punktion dieser Substanzen als Dispersionsmittel in Schmierölen von der Anwesenheit eines langkettigen Kohlenwasserstoff-Teils, der die Öl-Löslichkeit garantiert, sowie von der Anwesenheit polarer Carfwxy- und Stickstoff-enthaltenden Gruppen, die dazu gegensätzlich wirken, ab. Damit sie als Dispersionsmittel* wirksam werden können, müssen diese Zusätze gewöhnlich in den Schmiermitteln in Konzentrationen von wenigstens 0,1 Gew.-% verwendet werden, und man kann sie für diesen Zweck in anteiligen Mengen bis zu 10 Gew.-^ benutzen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß organische Dispersions-* mittel dieser Art in sehr viel· niedrigeren anteiligen Zusatzmengen, und zwar in der GrößenorSdnung von 0,5 bis l40 p.p.m., der Verschmutzung entgegenzuwirken vermögen. Es wird angenommen, daß diese Zusätze die Bildung von hochmolekularem pol^merem Material in Kohlenwasserstoff-Beschickungen und sonstigen organischen Chemikalien-Zuführungen, die in Wärmeaustausch-Arbeitsgängen hohen Temperaturen unterworfen werden, verhindern, und/oder solche Stoffe, sofern sie gebildet werden, in Form solcher kleinen und nicht haftenden Teilchen in Suspension in dem Beschickungsstrom halten, daß keine Verschmutzungstendenz auftritt. Diese Erkenntnis gibt eine neue und unerwartete Verwendungsmöglichkeit für diese Substanzen und bringt damit eine Anzahl von technischen Vorteilen mit sich-. Wenn man überlegt, daß jederzeit eine Vorrichtungseinheit abgestellt werden muß, damit man die Verschmutzungsablagerungen entfernen kann,

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und wenn man berücksichtigt, daß dabei je Einheit Kosten in Größenordnung von etwa DM 2000,- bis 80 COO.- auftreten können, und diese Kosten darüber hinaus infolge des Produktionsausfalls noch' viel höher werden, dann stellt es einen offensichtlichen Vorteil dar, wenn man eine solche Überholung so lange wie notwendig zurückstellen kann.

Es ist bereits ein früherer Vorschlag bekannt geworden, demgemäß acylierte Arainewie beispielsweise Imide, die man aus Polyaminen und aliphatisch substituierten Bernsteinsäuren oder deren Anhydriden gewinnt, als AntlversehmutzungsBilttel für Kohlenwasserstoff-Beschickungen, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen, einzusetzen» wie es beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 3,2j55,^84 beschrieben ist. Gegenüber diesem Stand der Technik stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung dar insofern, als die Amid-Kondensationsprodukte von MonotarfeitylsMuren und Polyaminen In niedrigeren Konzentrationen wirksam sind als die entsprechenden Bernsteinsäure-Derivate, und ferner deswegen, well sie gegenüber Hitze besser stabil sind, so daß Ihre Benutzung, Insbesondere für Arbeitsvorgänge, in denen Temperaturen von 260^eC oder mehr auftreten, höhere Vorteile bringt.

Das erfindungsgemÄße Verfahren ist insbesondere bei der Behandlung einer beliebigen, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff-Beschielcung anwendbar, und speziell für die Behandlung von Erdölfraktionen, für niedrig siedende Destillate, wie beispiels-

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weise Naphthas, Kerosine und dgl., Mitteldestillate, wie Oasöl, Schmierölfralctionen, Fraktionen aus Crack-Verfahren, unbehandelte Rohöle, von leichten Anteilen befreite Rohöle, und dgl.

Die beim erfindungsgemitßen Verfahren verwendeten Antiver-8chrautzungsmittel sind Kondensationsprodukte von organischen Monocarbonsäuren alt hohem Molekulargewicht und Alkylenpolyaminen, wobei die Kondensation unter solchen Bedingungen vorgenommen wird, unter denen sich Amide bilden. Die Polyamine können mit Monocarbonsäuren unter Verwendung.gleicher molarer Anteile von Säure und Polyamin oder unter Verwendung eines Überschusses an Carbonsäure kondensiert werden. Die Menge an bei der Reaktion verwendeten Säure sollte so ausreichend sein, daß wenigstens eine Aminogruppe Je Molekül von Polyamin reagiert, und man kann die Säure in so ausreichender Menge zusetzen, 4LaB sie mit Jeder Aminogruppe Je Molekül des Polyamine zu reagieren vermag.. Vorzugswelse 1st das Polyamin ein Alkylenpolyamln, 4as 3 bis 8 Aminogruppen hat, und das Verhältnis von Carbonsäure zu Amin liegt vorteilhaft zwischen 1 bis 5 Molen Säure Je Mol Polyamin« Man läßt die Säure rait dem Alkylenpolyamin in der Hitze bei eine» Temperatur von etwa 93° bis 204°C reagieren, damit das Wasser, das sich bei der Reaktion abspaltet, ausgetrieben wird. Das abziehende Wasser entfernt man ±i geeigneter Welse dadurch, dafl man ein Inertgas, wie beispielsweise Stiekstoff, während der Reaktion durch das Reaktionsgemisch hindurchbläst. Im allgemeinen erreieht man bei Temperaturen im Bereich von 121 bis 177 C eine befriedigende Umsetzung. So kann man bei-

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spielsweise das Erhitzen β - 20 Stunden lang bei 136° bis 16O°C durchführen.

Das aliphathische Polyamin, das man zur Gewinnung des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsproduktes benutzt, kann ein Alkylenpolyamin seih, das der folgenden allgemeinen Formel entspricht :

Γ"

NH₂(CH₂)_n - [nh(CH₂)1

worin η eine Zahl von 2 bis 4 und m eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet. Spezielle Verbindungen, die unter diese Formel fallen, sind Diäthylentriamin, Triäthylentetrarain, Tetraäthylenpentamln, Dibutylentriamin, Dipropylentriamin_a Hexaäthylenheptamin, Oetaäthylennonamin und Tetrapropylenpentamin. N,N-Di-(2-*minoäthyl)-Äthyl endiamin kann ebenfalls verwendet werden. Andere aliphathische Polyamin-Verbindungen, die man ebenfalls einsetzen kann, sind beispielsweise die N-Aminoalkylpiperazine der Formel :

CH₂-CH NH₂ - (CH₂J_n -Η" K - R ,

worin η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R für Wasserstoff oder einen Äminoalkylrest mit i - J Kohlenstoffatomen steht. Spezielle Beispiele sind N-(2-Aminoäthyl)-Piperazin_J N-(2-Aminoisopropyl)-Piperazin und N,N'-Di-(2-Aminoäfchy$- Plperazin»

BAD ORIGINAL

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.Weitere Alkylenamino-Verbindungen, die man ebenfalls einsetzen kann, sind beispielsweise Dialkylaminoalkylaraine, wie Pimethylaminomethylamin, Dimethylaminopröpylarain, Methylpropylaminoamylamin, und dgl. Diese sind durch folgende Formel charakterisiert : _Ώ

-Vr₁ - .-k>< ■;

worin R. einen Alkylenrest, wie beispielsweise einen Äthylen-, Propylen- oder Butyl en-Rest, und R₂ und R-z % bis C,- Alkylreste bedeuten.

Man kann demzufolge die Alkylenpolyamin- oder aliphathischen Polyamin-Verbindungen, die man für die erfindungsgemäßen Zwecke einsetzt, charakterisieren als Alkylenaminoverbindungen, die 2 bis 12 Stickstoffatome enthalten, und worin Paare von Stickstoffatomen durch Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet werden. Man kann auch Mischungen von, Alkylenpolyaminen, Dialkylaminoalkylaminen, Mischungen von N-Aminoalkylpiperazinen und Mischungen der Alkylenpolyamine mit den N-Aminoalkylpiperazineh einsetzen.

Monocarbonsäuren, die im.Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, haben Molekulargewichte im Bereich von 600 bis 5000> vorzugsweise etwa 7OO bis 3P00, Solche Säuren kann man durch Oxydation von Olefinen mit hohem Molekulargewicht, Beispielsweise Eolyisobuthylen mit einem Molekulargewicht von 900, mit einem Oxydationsmittel, wie Salpetersäure oder Sauerstoff unter Zusatz eines Aldehyds

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zu einem Olefin mit nachfolgender Oxydation des Aduktes oder durch Zugabe von Halogen zu einem Olefin mit hohem Molekulargewicht zur Bildung einer Dihalogen-Verbindung und nachfolgender hydrolysierender Oxydation dieser Verbindung.hersteilen. Solche Verfahren sind beschrieben in der britischen Patentschrift Nr. 983,040.

Man kann die Monocarbonsäuren und deren Derivate auch durch Oxydation eines einwertigen Alkohols mit Kaliumpermanganat oder durch Reaktion eines halogenierten hochmolekularen Olefinpolymer mit einem Keton erhalten. Eine weitere übliche Methode zur Herstellung von Monocarbonsäuren ist die Reaktion von metallischem Natrium mit einem Acetessigester oder einem Malonsäureester eines Alkanols unter Bildung eines Natriumderivates des Esters* und die nachfolgende Umsetzung des Natriumderivates mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise bromiertes Wachs oder bromiertes fοlyisobuthylen.

Monocarbonsäuren können auch aus Olefin-Polymeren, wie beispielsweise einem Polymer eines C₂ bis Ce-Monoolefins, wie Polypropylen oder Polyisobuthylen durch Halogenieren des Polyolefins und anschließender Kondensation mit einer ungesättigten Monocarbonsäure gewonnen werden. Beispiele für geeignete OlefinPolymere sind Polyäthylen, Polypropylen oder Polyisobuthylen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht (Staudinger) von etwa 600 bis 3000, vorzugsweise 800 bis 1900 aufweisen. Dabei bevorzugt man Polyisobuthylen, da es eine geringere Tendenz hat, das Produkt zu gelieren, verglichen mit einigen der anderen

BAD ORiGINAL

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- ίο - ■ ^β ■

Polyolefine, wie beispielsweise Polyäthylen und Pol^ropylen. Das Polymer wird i& der Weise halogeniert ₃ daß mm. das Polymer mit entweder Brom oder Chlor in Berührung bringt* vorteilhaft in der Weise, daß flsaaehlor durch das Polymer hindurchbläst,, und etwa 1-2 Halogenatome: je Molekül des Polymers dabei vorsieht. Die Halogeniemagkasm in einem TemperaturlNBreich von etwa 10^Q bis 15Ö°C durehgöfuhrt werden. ISa die Halogenierung zu erleichtern, kann Sas Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, gelöst werden, so daß die Viskosität des Polymer erniedrigt ist. Jedoch ist es nicht unbedingt notwendig, ein solches Lösungsmittel einzusetzen.

Die für die Halogenierung erforderliche Zeit kann in gewissem Ausmaße je nach der Geschwindigkeit, mit der das Halogen eingeleitet wird, variiert werden* Im allgemeinen sind etwa 2 - 5 Stunden eine ausreichende Halogenierungszeit. Ia einer representativentechnischen Anlage, in der die Chlarlerung von Polyisobuthylen mit einem Molekulargewichtvoa 830 erfolgt, wird ein Λ5 A kg Ansatz mit ^,5^ kg Chlor, daß über eine Zeitspanne von 3 i/2 Stunden eingeleitet wird, bei einer Chlorlerungsteaperatur von etwa 121¹⁰G chlorierte

Das so erhaltene halogenierte Polymer wird miteiner ä,B-ungesättigten Monocarbonsaure mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen kondensiert. Im allgemeinen werden Säuren dieser Klasse mit ^ - k Kohlenstoffatomen eingesetzt, weil sie leichter erhältlich sind. Zu solchen Säuren gehören beispielsweise Acrylsäure,

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α-Methylacrylsäure (das ist 2-Methylpropionsäure) und Kroton- oder Isokrotonsäure (ß-Methylacrylsäure). Andere α,β-ungesättigte Säuren, die man verwenden kann, sind beispielsweise Tiglinsäure (α-Methylkrotonsäure), Angelicasäure (α-Methylisokrotonsäure), Sorbinsäure und Zimtsäure. Gegebenenfalls können anstelle der freien Säure auch Ester solcher Säuren, wie beispielsweise Äthylmethacrylat eingesetzt werden.

Beim Kondensieren des halogenierten Polyolefins mit der ungesättigten Säure setzt man wenigstens 1 Mol Säure je Mol halogeniertes Polyolefin ein. Normalerweise wird man die Säure im Überschuß verwenden und kann dabei so viel wie 1,5 bis 2 Mole je Mol an halogeniertem Polyolefin benutzen. Die Kondensationstemperatur kann im Bereich von etwa 150 bis etwa 2βΟ C

ο liegen und wird vorzugsweise im Bereich von etwa 190 - 250 C gewählt. Die Kondensation erfordert etwa 3 - 2k Stunden, findet jedoch gewöhnlich in einer Zeitspanne zwischen 6-18 Stunden statt. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen ist, kann man die überschüssige Säure aus der Mischung ausspülen, beispielsweise dadurch, daß man einen Stickstoffstrom bei einer Temperatur von etwa 200 - 260⁰C durchbläst.

Diese Art Olefincarbonsäuren mit, hohem Molekulargewicht kann man auch in einem sog. Einstufenverfahren gewinnen, bei dem die Halogenierung des Olefin-Polymer in Anwesenheit der α,β-ungesättigten Säure durchgeführt wird. Unter Verwendung von anteiligen Mengen der Reaktionskomponenten in den oben angegebenen Bereichen vermischt man die Ausgangssäure und das

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Olefin-Polymer in dem Reaktionsbehälter, wobei die Temperatur unterhalb etwa 66⁰C gehalten wird, bis man mit dem Einleiten des Halogensbeginnt, so daß Homopolymerisation der α,β-ungesättigten Säure vermieden wird. Wenn die Halogenierung einmal begonnen hat, kann man die Temperatur bis auf etwa 121°C erhöhen. Nachdem das Halogen eingeleitet ist, kann man die Temperatur auf etwa 150 - 260 C ansteigen lassen, damit die Kondensationsreaktion wirksam von statten geht.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in zahlreichen Behandlungsstufen anwenden, beispielsweise für die Behandlung einer Roherdöl-Beschickung, die in eine Roherdöi-Destillationskolonne eingespeist wird, für niedrig siedende Naphtha-Beschickung, die in eine Vorbehandlungszone vor einer katalytMschen Reform-Zone eingeführt wird, oder für die Naphtha-Beschickung oder die Beschickung mit höher siedenden Fraktionen, die in einen Wärmeaustauscher für die Beschickung zur Einspeisung in eine Entschwefelungsanlage eingeleitet werden, und ebenso für Gasöl-Beschickungen, die in einen Vorerhitzer einer katalytfeischen CracksAnlage eingeführt werden. Obwohl man das Anti-Versehmutzungsmittel direkt der Anlage zugeben kann, in der die Verschmutzung auftritt, arbeitet man vorzugsweise so, daß man es der Beschickung kurz vor der Zone, in der dieses Problem auftritt, beigibt. Andere Prozesse, für die man das erfindungsgemäße Verfahren anwenden kann, sind beispielsweise

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die thermische Hydroentalkylierung von Aromaten, die Dehydrierung von Äthylbenzol und die Dampf-Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen. Die Menge an Anti-Verschmutzungsmittel« das man der Beschickung zufügt, kann im Bereich von etwa 0>5 - 14O Gew.-p.p.m., oder besonders vorteilhaft bei etwa 0,5 - 60 Gew.-p.p.m. liegen. Es wurde in vielen Fällen für ausreichend befunden, 0,5 - 10 Gew.-p.p.m. , bezogen auf das zu behandelnde Material, einzusetzen, und in manchen Fällen waren Mengen von 0,5 - 5 Gew.-p.p.m. ausreichend. Die Verwendung des Anti-Verschmutzungsmittels beeinträchtigt in gar keiner Weise das Verfahren, dem die Beschickung unterworfen werden soll.

In manchen Fällen wird die Verminderung der Verschmutzung noch dadurch verbessert, daß man zusammen mit dem dispergierenden Zusatz gewisse Antioxydantien, wie beispielsweise Phenyl-a-naphthylamin und Aminpalkylphenole, die die Kondensationsprodukte von G* bis G-**Aldehyden, C₂ bis Cj--Alkylendiaminen und Alkylpheiiolen mit C^ bis C^g-Alkylgruppen sind, beispielsweise das Kondensationsprodukt aus zwei Molen Formaldehyd, zwei Molen Monylphenol und einem Mol Diäthylentriamin, einsetzt. Diese Antioxydationsmittel verwendet man im allgemeinen in Konzentrationen im Bereich von 0,5 - 40 p.p.m., berechnet auf das Gewicht der Beschickungj sie können gewöhnlich etwa 5-50 Gew.-# des Anti-Verschmutzungszusatzes ausmachen.

8AD ORfGINAt

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Preparation 1

In folgender weise wurde ein dispergierendes Mittel zubereitet:

49,9 kg eines Polyisobuthylens mit einem Molekulargewicht von 780 wurden auf 121⁰C erhitzt, dann wurde ein Chlorstrora durch das auf 12i°C aufgeheizte Polyisobuthylen in einer Menge von etwa 1,13 kg Chlor je Stunde während insgesamt 4 Stunden hindurchgeleitet, so daß die gesamte Behandlungsmenge an Chlor etwa 4,54 kg ausmachte. Eine Probe des chlorierten Produktes ergab bei der Analyse 4,3 <£ Chlor, und das Produkt hatte ein API-Gewicht (API gravity) von 23,3. Zu dem chlorierten Polyisobutylen wurden 4,76 kg Acrylsäure, zugegeben. Innerhalb einer Zeitspanne von 2 Stunden wurden die Temperatur von 121° auf 218°C und der Druck auf 1,41 kg/cm² erhöht. Es wurde weitere 5 Stunden bei 2l8°C erhitzt, und der Reaktionsbehälter wurde so entlüftet, daß der Druck auf 1,41 kg/cm gehalten wurde. Danach wurde der Druck abgelassen, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang mit Stickstoff gespült, um nicht umgesetzte Acrylsäure zu entfernen. Die dabei zu Ende der Reaktion erhaltene Polyisobutenylpropionsäure hatte ein Gewicht von 49,585 kg und eine Gesamtneutralisationszahl (ASTM D-664) von 46,2 mg KOH je g. Es wurde gefunden, daß der Chlorgehalt 0,3 Gew.-% betrug.

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/Γ

Eine Teilmenge von Ji,8 kg der wie zuvor beschrieben erhaltenen Polyisobutenylpropionsäure wurde mit 14,3 kg eines neutralen Mineralschmieröls (150 SSU bei 58⁰C) als Lösungsmittel vermischt und das resultierende Gemisch wurde mit 1,532 kg Tetraäthylenpentamin 9 Stunden lang bei 149°C umgesetzt, und während dieser 9-stündigen Reaktionszeit wurde dann das Gemisch unter vermindertem Druck (711'mm Vakuum) gehalten und mit einem Stickstoffstrom gespült, um das Wasser, in dem Maße, wie dieses gebildet wurde, zu entfernen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Diatomenerde filtriert. Die Analyse des Produktes ergab 1,2 Gew.-^ Stickstoff, und das kProdukt lag in Form eines Konzentrates vor, das etwa 70 Gew.-# des Reaktionsproduktes und JO Gew.-% der Mineralöl-Verdünnung enthielt. Die Produkt-Ausbeute betrug 44,7 kg.

Preparation 2 ·

Es wurde die Preparation 1 wiederholt,, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle des Tetraäthylenpentamins Diäthylentriamin verwendet wurde. Das Mol-Verhältnis von Diäthylentriamin zu Polyisobutenylpropionsäure betrug 3:1. Das Produkt wurde als 70 Gew.-^iges Konzentrat in Mineralschmieröl gewonnen.

Preparation 3

Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 wurde in der Weise oxydiert, daß 200 Gewichtsteile des Polyisobutylene

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009844/1889 ^L

Unter Rückfluß mit 200 Gewichts teilen einer 65 Gew.-#igen Salpetersäure, die mit 400 Gewichtsteilen Wasser verdünnt worden war, gekocht wurde. Die Reaktion wurde unter fortwährendem Rühren. 40 Stunden lang durchgeführt, danach wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und init Wasser gewaschen, bis das Wasser säurefrei war. Nach dem Trocknen wurden 190 Gewichtsteile einer Garbonsäure mit hohem Molekulargewicht erhalten, die eiaen Säuregehalt von 0,5 Milliäquivalenten je Gramm hatte. Aus 100 Gewichtsteilen der so erhaltenen Carbonsäure und 15 Gewichtsteilen Tetraäthylenpentamin wurde ein Gemisch hergestellt. Dieses Gemisch wurde 8 Stunden lang auf 179,5- 182°C erhitzt, während ein Stickstoffstrom zur Entfernung des Reaktionswassers durch das Reaktionsgemisch hindurchgeblasen wurde. Es wurden 100 Gewichtsteile eines Amids mit einem Stickstof f gehalt von etwa 2,4 Gewichtsprozent gewonnen.

Beispiel I ·

Zu einer einer Viskositätverminderungs-Operation zugeleiteten reduzierten Rohbeschickungwurden 25 Gewiehts-p«p.m des gemäß Preparation 1 gewonnenen Konzentrates zugegeben. Vor dieser Behandlung wurde die Heizrohr-Temperatur bei einer konstanten Beschickungsmenge mit 6j55°C festgestellt. Wenn die gleich« Beschickungsmenge eingesetzt und das Anti-Verschmutzungsmittel gemäß Preparation 1 in der angegebenen Konzentration zugesetzt wurde, konnte die Wärmeaustäüsch-Wirkung so verbessert werden,

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daß die Rohrtemperatur auf 593°C absank. Diese Verminderung der Rohrtemperatur um 42°C ist extrem bedeutsam, da dadurch die Ablagerung von Kohlenstoff in den Ofenrohren vermindert wird. Gleichzeitig wurde bemerkt, daß die Tendenz des Stand-Kontroll ventile der Vorrichtung blockiert zu werden, ganz erheblich nachließ, und die Gesamtgleichmäßigkeit des Verfahrensablaufes erhöht wurde.

Beispiel II

Das Produkt gemäß Preparation 1 wurde mit einer Anzahl von bekannten, im Handel als Anti-Verschmutzungsmittel angebotenen Materialien bezüglich der Wirksamkeit dieser Mittel zur Verminderung der Verschmutzung mittels einer 5-stündigen Erdeο CRF Fuel Coker-Prüfung, wie sie in dem Artikel von A.W. Frazier * Mitarbeitern, veröffentlicht in dem "Oil and Gas Journal", 5. Mal I965, Band 63, Nr. 18, Seite 11? beschrieben ist, verglichen. In jedem Fall betrug die Menge des verwendeten Anti-Verschmutzungsmittels 40 Gew.-p.p.m der Beschickung. Als Beschickung wurde die Spalt-Bodenfraktion einer katalytischen Reformierung ("catalytic reformer feed splitter bottoms") mit einem Siedebereich von etwa 80 bis l60°C eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche mit verschiedenen Anti-Verschmutzungsmitteln sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Der Verschmutzungs-Abfall für jedes Gemisch von Beschickung und Anti-Verschmutzungsmittel wurde wie in den Artikel aus "Oil and Gas Journal" beschrieben bestimmt, und die Verminderung des Abfalls,

- ^l8 - . ^BAD ORIGINAL

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verglichen mit der Beschickung alleihe, wurde prozentual
berechnet. Je größer die Verminderung des Abfalls war, desto besser wirkte das Anti-Verschmutzungsmittel. Die Bewertung
des Vorerhitzers wurde so vorgenommen, daß das Vorerhitzerrohr vor und nach der Prüfung gewogen wurde. Auch hier wurden die Ergebnisse als prozentuale Abnahme gegenüber dem ohne Zusatz durchgeführten Arbeitsgang angegeben,

Tabelle!

Ergebnisse der	/■-. Püe1-Coker-PrüfunR	*
	% Abnahme
Anti-Vers chmutzungsmittel	Vorerhitzer- Bewertung	Verschmutzungs- Abfall
Produkt A	; Null	29
Produkt B	10	Zk
Produkt C	38	m
Produkt D	58	71
Produkt E	-17	-6
Produkt F	8	18
Produkt G.	Null	57
Produkt H	8	m
Produkt-Konzentrat gemäß Preparation I		87

Es ist ersichtlich, daß das Produkt gemäß Preparation 1 hinsichtlich der Reduzierung der Verschmutzung des Kochers sehr

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10-.

viel wirksamer war, als irgend eines der im Handel erhältlichen Anti-Verschmutzungsmittel, und zwar sowohl hinsichtlich der Rohrablagerung als auch hinsichtlich des Verschmutzungs-Abfalls. Die exakte Natur der im Handel erhältlichen Anti-Verschmutzungsmittel war nicht bekannt, jedoch enthielten die Produkte-E und F SuIfonsäure-Gruppen, das Produkt JD enthielt Aminogruppen und die übrigen Produkte sind wahrscheinlich Derivate von Amino-Verbindungen.

Die größere Wärmebeständigkeit eines erfindungsgemäß verwendeten Monocarbonsäureamide, verglichen mit dem bekannten Polyalkylenpolyaminalkenylsuccinimid, wurde anhand von Vergleichsuntersuchungen veranschaulicht, die durchgeführt wurden in Form Hoehtemperatur-Caterpillar-Diesel-l-H-Prüfung unter Verwendung eines SAE 3>O Schmieröls, und es wurde zu gesonderten Prüfmengen dieses Schmieröls entweder 1 Gew.-# des 70#igen Konzentrat-Produktes gemäß Preparation 1 oder 1 Gew.-^ eines 70Gew.-#igen Konzentrates eines Alkenylsuccinimids, das durch Reaktion von Tetraäthylenpentamin mit Polyispbutenylbernsteinsäureanhydrid, abgeleitet von einem Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 900 gewonnen worden war, zugesetzt.

Das das Konzentrat gemäß Preparation I enthaltende Gemisch ergab eine obere Kolbenring-Bewertung für 1 % Niederschlag, während das das Succinimid-Konzentrat enthaltende Gemisch eine solche von VJ % Niederschlag aufwies. Dies ist ein Anzeichen für die höhere Stabilität gegen thermischen Zersetzung, die

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der Zusatz gemäß Preparation i in dieser strengen Hochtemperatur-Prüfung beisteuert. < ·

B e i s ρ i e 1 III

Zu einer hochsiedenden Naphtha-Fraktion, die im Wesentlichen aus unbearbeitetem Kerosin bestand* wurden 1/25 Gew.-p.p.m des Produktes gemäß Preparation 1 hinzugefügt. Diese Naphtha-Fraktion hatte einen anfänglichen Siedepunkt von 151*4- C/ einen 50#-Eunkt von 2O4°C und einen Endsiedepunkt von 252°C, bestimmt gemäß ASTM-Destillationsvorschriften. Die unbehandelte Naphtha-Fraktion und die den Zusatz enthaltende Naphtha-Fraktion wurden beide der in Beispiel II erwähnten Erdoo-Fuel-Coker-Prüfung unterworfen. In häufigen Abständen wurde der Druckabfall über das Filter gemessen, und es wurde die Zeit notiert, bei der der Druckabfall 63,5 cm erreicht hatte, sofern dies eintraf. Ein großer Druckabfall ist ein Anzeichen für die Ansammlung beträchtlicher Mengen von kphlenstoffhaltigem Material auf dem Filter; im Gegensatz dazu zeigt ein geringer Druckabfall an, daß sich nur wenig oder gar kein kohlenstoffhaltiges Material auf dem Filter abgesetzt hatte. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Man erkennt aus diesen Zahlenwerteh, daß selbst bei der sehr geringen Zusatzmenge von 1,25 p.P*m das Amid-Reaktionsprodukt gemäß Preparation 1 sehr wirksam hinsichtlich der Verminderung von Verschmutzungs-Niederschlägen war.

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T a b e 11 e II Ergebnisse der Coker-Prüfung

Druckabfall

Unbehandeltes
Naphtha

Naphtha plus
1*25 p.p.m des
Produktes gemäß
Preparation I

63,5 cm Hg

2,54 cm

Minuten bis zu dem

angegebenen

Druckabfall

170

500

Beispiel IV

Es wurde das Produkt gemäß Preparation 3 in einer Menge von 10 Gew.-p.p.m zu einer GastJl-Beschickung, die in eine katalytische Crack-Erdölraffinierungsanlage eingeleitet wurde, zur Verminderung von Verschmützungs-Niederschlägen zugegeben, und dadurch konnte die Zeit verlängert werden, bevor die Anlage zu Reinigungszwecken stillgelegt werden mußte.

Beispiel V

Zur Verminderung von Verschmutzungs-Ablagerungen in einer Rohöl-Destillationsanlage wurden der Rohöl-Beschickung 15 Gew.-p.p.m des Produkt-Konzentrates gemäß Preparation 2 und Gew.-p.p.m an Phenyl-a-naphthylamin zugegeben.

Beispiel VI

Äthylbenzol, das zur Einspeisung in eine Dehydrierungsanlage bestimmt wer, wurde zur Verminderung der Ablagerungstenden

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in der Weise behandelt, daß dazu 5 Gewichtsteile des Produkt-Konzentrates gemäß Preparation i hinzugefügt wurden,

B e i s pie I VII

Das Produkt-Konzentrat gemäß Preparatioia 2 wurde su einem Heizöl Nr. 2 (ASTM D-396-48T), das aus einem Gemisch aus unbehandeltem Destillat und katalytisch gecracktem Destillat bestand, hinzugefügt. Die Menge an zugesetztem Konzentrat betrug 15,9 kg Je ca 159 hl (35 pounds per 42 POD gallons) an Heizöl. Es wurde ein ähnliches Geraiseh unter Verwendung " der gleichen Menge des Konzentrates gemäß Preparation I zubereitet. Jedes dieser beiden Gemische wm Sas unbehandelte Heizöl wurden der beschleunigten Heiza3<«St®!3iIitätsprüfung bei 149°C unterworfen. Diese Prüfung wird Üblicherireise verwendet, um die Stabilität von Heizölen oder Dieselölen zu bestimmen. Jedoch kann man diese Prüfung auch anwenden, um die Verschmutzungstendenz zu bestimmen, da man die auf dem Prüf-Löschpapier gesammelte Menge an Bückstand als ein Maß für das potentielle Versehrautzüngsmaterial nehmen kann. Die Prüfung, die von der Firma E* I* du Pont de Nemours and Company als Erdöl-Laboratoriums-Methode Nr. F21-61 beschrieben ist, kennt man auch noch unter verschiedenen Namen, einschließlich der Bezeichnungen EMD-Diesel Fuel Stability Test, Union Pacific Diesel Blotter Test und Nälco 300⁰F - Test.

Kurz gesagt führt man diese Prüfung wie folgt durch t Die zu prüfende Probe wird filtriert, und die filtrierte Probe

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Vt

wird dann in ein Proberohr eingebracht und durch 90 Minuten langes Erhitzen in einem auf 149 + 2,75⁰C gehaltenen ölbad gealtert. Die gealterte Probe wird dann aus dem ölbad herausgenommen, über eine Zeitspanne von etwa 2 Stunden bis auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann unter Vakuum (4o6,4 mm Hg) durch ein Whatman-Pilterpapier Nr. 1 filtriert. Das Prüfrohr wird dreimal mit n-Heptan ausgespült und jede Spülflüssigkeit wird auf das Filterpapier in dem Halter übergeführt, und danach wird das Filterpapier mit n-Heptan gewaschen, bis es von Prüföl frei ist. Nachdem das Filterpapier getrocknet worden ist, wird die Verfärbung visuell mit einer Reihe von Referenz-Standardproben verglichen, die numerische Werte von

1 bis 20 haben, worin 1 die sauberste und 20 die am meisten verschmutzte Probe der Standardproben ist.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Geprüftes Gemisch Löschblatt-Bestimmung Original (ohne Zusatz) 16

Produkt gemäß Preparation I 12

Produkt gemäß Preparation 2 9

Diese Ergebnisse zeigen, daß beide Zusätze wirksame Anti-Verschmutzungsmittel waren, wobei das Produkt gemäß Preparation

2 etwas besser wirkte als das gemäß Preparation I.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Behandlung von organischem Ausgangsmaterial, das für die Einspeisung in eine Wärmeaustausehstufe, in der es einer Temperatur im Bereich von etwa 93° bis etwa 704°C ausgesetzt wird, bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Ausgangsmaterial 0,5 bis 14O p.p.m , berechnet auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, eines Amid-Kondensationsproduktes einer organischen Monocarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5000 und eines aliphatischen Polyamine zusetzt und die Verschmutzung der Wärmeaustausch-Einrichtung als Ergebnis der Oxydation oder Polymerisation von Bestandteilen des Ausgangsmaterials vermindert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Polyamin eine Alkylenaminoverbindung mit 2 bis 12 Stickstoffatomen verwendet, worin je zwei Stickstoffatome durch Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohelenstoffatomen verbunden sind.

>. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensationsprodukt einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in einer Konzentration von 0,5 bis 10 p.p.m zusetzt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis ~5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Ausgangsmaterial eine normale flüssige Erdöl-Kohlenwasserstoff-Fraktion einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt verwendet, das durch Kondensation von 1-5 Molen der Monocarbonsäure mit etwa einem Mol eines Alkylenpolyamins mit 3-8 Aminogruppen erhalten worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt verwendet, das durch Kondensation eines Alkylenpolyamins mit einer Polyolef Inmonocarbonsäure erhalten worden ist, und worin die Polyolefingruppe ein Molekulargewicht von 600 bis 3000 aufweist und ein Polymer eines Cg- bis CL -Monoolefins ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt verwendet, das durch Kondensation eines Alkylenpolyamins mit einer durch Halogenieren von Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1900 und anschließende Umsetzung des halogeniert en Polymers mit einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen erhaltenen Monocarbonsäure gewonnen worden ist.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt einsetzt, das durch Reaktion von Polyisobutenylpropionsaure mit Tetraäthyl enpentamin gewonnen worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt einsetzt, das durch Umsetzung von Polyisobutenylpropionsaure mit Diäthylentriamin gewonnen worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensationsprodukt einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 5 p.p.m zusetzt.

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