DE1289355B

DE1289355B - Vergüteter Kraftstoff für Verbrennungsmaschinen

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Publication number: DE1289355B
Application number: DE1966C0040132
Authority: DE
Priority date: 1965-08-23
Filing date: 1966-09-17
Publication date: 1975-06-12
Also published as: US3438757A; JPS4945685B1; US3574576A; DE1545487C3; DE1545487A1; FR1489559A; FR1492000A; GB1094020A; GB1083610A; US3565804A; DE1545487B2; MY7000109A; BE744693Q; DE1289355C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen vergüteten Kraftstoff für Verbrennungsmaschinen, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 450 bis 10 000 der Formel

R — N R₁N

y/CHj CH₂ \^ R₁N N ^xxCH₂- CH₂ /

in der R Wasserstoff oder ein von aromatischen Resten relativ freier Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000, wobei die Zahl dieser Kohlenwasserstoffreste weniger als die Zahl der im Molekül enthaltenen Stickstoffatome und höchstens 5 beträgt, Ri ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, a eine ganze Zahl von 0 bis 10, b 0 oder 1 und a+2 b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, sowie gegebenenfalls und vorzugsweise eine kleine Menge eines nichtflüchtigen, leichten Mineralschmieröls enthält.

Die Bildung von Rückständen ist ein ständiges Problem beim Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen. Die engen Zwischenräume und verengten öffnungen in der Maschine stellen zahlreiche Ablagerungsgelegenheiten dar und vermindern den Wirkungsgrad der Maschine in ernsthafter Weise. Die Düsen, öffnungen und Ventile, durch die der Kraftstoff in den Kolbenraum eingeführt wird, müssen alle relativ frei von Ablagerungen gehalten werden, damit ein optimaler Wirkungsgrad der Maschine aufrechterhalten wird.

Gemäß der Erfindung werden durch verzweigte Kohlenwasserstoffketten am Stickstoffatom substituierte Alkylenpolyamine hohen Molekulargewichtes als Detergentien und Dispergiermittel in Kohlenwasserstoff - Kraftstoff - Gemischen für Verbrennungskraftmaschinen verwendet. Die gemäß der Erfindung in Kraftstoffgemischen verwendeten Detergentien haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 450 bis 10 000, gewöhnlich im Bereich von 450 bis 5000 und vorzugsweise im Bereich von 450 bis 3500.

Die Detergentien können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

R'

R' —N

R'

(CH₂)_fN

R — N

R₁N

,CH, — CH,

^ CH, — CH,

in der R Wasserstoff oder ein von aromatischen Resten relativ freien Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000, Ri ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, a eine ganze Zahl von 0 bis 10 und b eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist.

Der mit Ri bezeichnete Alkylenrest enthält 2 bis 6 Kohlenstoffatome, und die Stickstoffatome, die mit dem Ri-Rest verbunden sind, sind durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt. (Der Begriff »Alkylen« wird in normalem Sinne so verstanden, daß die Valenzen zu verschiedenen Kohlenstoffatomen gehören.) Die Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Solche Alkylengruppen sind beispielsweise Äthylen, 1,2-Propylen, Trimethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 2-Methyl-l,3-Propylen.

Der mit R bezeichnete Kohlenwasserstoffrest kann eine Vielzahl von Strukturen aufweisen und kann aliphatisch oder alicyclisch sein und ist im allgemeinen frei von aromatischer Unsättigung. Zweckmäßigerweise kann der Kohlenwasserstoffrest ein Polymerisat aus Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein (falls Äthylen verwendet wird, kann das Äthylen mit einem Olefin mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen copolymerisiert sein). Der Kohlenwasserstoffrest kann auch aus natürlich vorkommenden Produkten relativ hohen Molekulargewichtes, beispielsweise aus naphthenischem Brightstocköl, stammen.

Die alkylensubstituierten Polyamine können aus zahlreichen Aminoverbindungen, wie beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Octaäthylennonamin, Monäthylendecamin, 2-Aminoäthylpiperazin, 1,3-Propylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, usw. erhalten werden.

Die bevorzugten Detergentien haben die folgende Formel:

,CH₂ — CH,

(CH₂)_cN N
^CH₂- CH/

R'

in der R' Wasserstoff oder ein verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 3000, a' eine ganze Zahl von 0 bis 1, b' eine ganze Zahl von 0 bis 1 und c' eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist.

Wie bereits erwähnt, ist R' ein verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, R' kann aliphatisch gesättigt sein oder aliphatisch ungesättigte Anteile enthalten, wie beispielsweise olefinische Anteile. Im allgemeinen soll R' 0 bis 1 aliphatisch ungesättigte Stellen enthalten. Bei verzweigten Ketten soll durchschnittlich auf 6 Kohlenstoffatome entlang der Kette wenigstens eine Verzweigung, vorzugsweise wenigstens eine Verzweigung auf 4 Atome entlang der Kette, und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Verzweigungen pro Kohlenstoffatom entlang der Kette (wenigstens 1 Verzweigung pro 2 Kohlenstoffatome entlang der Kette) kommen.

Ein verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest kann leicht durch Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (Copolymerisation eines Olefins mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Äthylen) und vorzugsweise durch Polymerisation von Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isobutylen, erhalten werden.

In den meisten Fällen wird nicht eine einzelne Verbindung als Ausgangssubstanz bei der Herstellung der Detergentien verwendet. Es sollen viel-

mehr Gemische verwendet werden, in denen eine oder zwei Verbindungen vorherrschen, und dann sind die durchschnittliche Zusammensetzung oder das durchschnittliche Molekulargewicht angegeben. Beispielsweise hat Tetraäthylenpentamin, das durch Polymerisation von Aziridin oder Umsetzung von Dichloräthylen mit Ammoniak hergestellt wurde, sowohl niedere als auch höhere Anteile, beispielsweise Triäthylentetramin und Pentaäthylenhexamin, jedoch besteht das Gemisch hauptsächlich aus Tetraäthylenpentamin, und die empirische Formel des gesamten Gemisches ist derjenigen von Tetraäthylenpentamin stark angenähert. In ähnlicher Weise ist das Molekulargewicht für den verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest ein Durchschnittswert für ein Gemisch, der bei graphischer Darstellung der Molekulargewichtsverteilung ein scharfes Maximum aufweist. Desgleichen ergeben sich, wenn die Stickstoffatome in den Alkylenpolyaminen nicht äquivalent sind, bei Substitution der verschiedenen Stickstoffatome verschiedene Verbindungen.

Wie sich aus der vorstehenden Formel ergibt, ίο haben die Alkylenpolyamine entweder nur einen Kohlenwasserstoffsubstituenten oder können durch Kohlenwasserstoffreste mehrfach substituiert sein. Die monosubstituierten Alkylenpolyamine haben folgende Formel:

R"
N

R"
(CH₂)₁N

J"'

^/CH₂ CH₂\^
(CH₂),N N
^xCH₁-CH/

in der R" ein verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, erhalten durch Polymerisation von Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vorzugsweise mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, und insbesondere von Propylen und Isobutylen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 3000, vorzugsweise von 400 bis 2500, a" eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 4, b" eine ganze Zahl von 0 bis 1, vorzugsweise 0, falls a" größer als 0, und c eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist.

Beispielhafte Verbindungen im Bereich obiger Formel sind:

N-Polyisobutenyläthylendiamin, N-Polypropenyläthylendiamin,

N-Poly-( 1 -butenyl)-äthylendiamin,

N-( alternierendes Copolymerisat aus Äthylen und Isobutylen)-äthylendiamin,
N-(alternierende Copolymerisate aus Äthylen und Isobutylen können durch kationische Polymerisation von 4-Methylpenten-1 erhalten werden).

N-Polypropenyl-2-aminoäthylpiperazin,

N-Polyisobutenyl-2-aminoäthylpiperazin,

N-Polypropenyldiäthylentriamin,

N-Polyisobutenyldiäthylentriamin,

N-Poly-(l-pentenyl)-diäthylentriamin,

N-Polypropenyltrimethylendiamin,

N-Polyisobutenyltrimethylendiamin,

N-Polypropenyldi-(trimethylen)-triamin,

N-Polyisobutenyldi-(trimethylen)-triamin,

N-Polyisobutenyl-1,2-propylendiamin,

N-Poly isobutenyldi-( 1,2-propylen)-triamin,

N-Polypropenyltriäthylentetramin,

N-Polyisobutenyltriäthylentetramin,

N-(alternierendes Copolymerisat aus Äthylen

und Isobutylen)-triäthylentetramin,
N-Polypropenyltetraäthylenpentamin,
N-Polyisobutenyltetraäthylenpentamin,
N-Polyisobutenylpentaäthylenhexamin.

Die durch Polykohlenwasserstoffreste substituierten Alkylenpolyamine haben folgende Formel:

R"'
R"' —N

R "

(CH₂)₁N -

^/CH₂ CH₂\^
(CH₂)₁N N
^X CH₂- CH;/

in der R'" ein verzweigtkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, entweder mit oder ohne aliphatische, beispielsweise olefinische Reste mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000, vorzugsweise von 400 bis etwa 2500, a'" eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 4, b'" eine ganze Zahl von 0 bis 1, vorzugsweise 0, falls a'" größer als 0, und c eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist.

(Wie aus der obigen Formel hervorgeht, muß die Zahl der Kohlenwasserstoffsubstituenten nicht eine ganze Zahl sein, wenn der Durchschnittswert des gesamten Gemisches ermittelt wird. Im allgemeinen wird ein Gemisch erhalten, das mono-, di-, tri- und höher substituierte Moleküle enthält, so daß sich eine gebrochene oder ganze Zahl als Durchschnittswert ergibt.)

Beispielhafte Verbindungen im Bereich obiger Formel sind:
N,N'-Di-(polypropenyl)-diäthylentriamin,
N,N'-Di-(polyisobutenyl)-diäthylentriamin,
N,N'-Di-(polyisobutenyl)-triäthylentetramin,
N,N'-Di-(polypropenyI)-tetraäthylenpentamin, N,N'-Di-(polyisobutenyl)-tetraäthyIenpentamin, N,N',N"-Tri-(polyisobutenyl)-tetraäthylenpentamin,

N,N'-Di-(polyisobutenyl)-2-aminoäthylpiperazin,

N,N'-Di-(poly-l-butenyl)-triäthyIentetramin,
N,N'-Di-(polyisobutenyl)-di-(trimethylen)-triamin.

Die bevorzugten Detergentien sind solche, die geradkettige Alkylenpolyamine, insbesondere Äthy-

lendiamin und Polyäthylenpolyamine enthalten. Sie haben folgende Formel:

R'

R"

CH, — CH,N

in der R"" ein verzweigtkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000, vorzugsweise von 400 bis 2500, wobei Polypropenyl- oder Polyisobutenylreste besonders bevorzugt sind und a"" eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 4 ist.

Die kohlenwasserstoffsubstituierten Alkylenpolyamine können leicht aus unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen und Alkylenaminen dadurch hergestellt werden, daß die Kohlenwasserstoffe halogeniert und dann mit dem ausgewählten Alkylenamin in einem geeigneten Lösungsmittel in Berührung gebracht werden, üblicherweise werden erhöhte Temperaturen und Molverhältnisse etwa 0,2 bis 10 Mol Alkylenamin pro Mol Halogenkohlenwasserstoff angewendet.

Kleine Restgehalte an Halogen in der Endmischung sind nicht schädlich. Im allgemeinen beträgt der Restgehalt an gebundenem Halogen 0 bis 10 Gewichtsprozent des Gemisches. Kleine Anteile an Halogen können als Halogenwasserstoffsalze der kohlenwasserstoffsubstituierten Alkylenpolyamine vorliegen.

Im allgemeinen werden aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet. In speziellen Fällen können die Amine in einer solchen Weise reagieren, daß Halogenwasserstoff freigesetzt wird, wodurch weitere aliphatische Doppelbindung in den Kohlenwasserstoffrest eingeführt wird. Die Kohlenwasserstoffreste sind deshalb gewöhnlich olefinisch ungesättigt. Der olefinisch ungesättigte Charakter beeinflußt jedoch die Brauchbarkeit des Produktes nicht wesentlich und, falls erhältlich, können gesättigte aliphatische Halogenide verwendet werden.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einem Kohlenwasserstoffmedium extrahiert, um das Produkt von allen gebildeten, niedermolekularen Aminsalzen zu befreien. Das Produkt kann dann durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Eine weitere Abtrennung von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen oder Reinigung kann in beliebiger Weise, beispielsweise durch Chromatographie, erreicht werden.

In Abhängigkeit vom speziellen Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Mittel kann die Umsetzung in demjenigen Medium durchgeführt werden, das schließlich verwendet wird, und kann bei solchen Konzentrationen durchgeführt werden, daß ein Konzentrat der Detergensmischung erhalten wird. Das Reaktionsgemisch kann also in einer Form anfallen, die nach Verdünnung direkt in Kraftstoffen verwendet werden kann.

Die bevorzugten Detergentien, die in Kraftstoffen Verwendung finden, haben folgende Formel:

R-N-^CH₂-CH₂N I

in der R'"" ein verzweigtkettiger aliphatischer

65 Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von etwa 450 bis 1500, vorzugsweise Polypropylen oder Polyisobutylen, und a'"" eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

Beispiele für Verbindungen gemäß vorstehender Formel wurden bereits genannt.

Das Detergens wird im allgemeinen in einem Kraftstoffgemisch auf Kohlenwasserstoffbasis verwandt. Der Detergenszusatz kann als Konzentrat zubereitet werden unter Verwendung eines geeigneten Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von etwa 63 bis 204°C als Lösungsmittel. Vorzugsweise wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwandt, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende aromatische Kohlenwasserstoffe, oder aromatische Verdünnungsmittel. Auch aliphatische Alkohole mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol u. ä. sind in Verbindung mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln geeignet. Der Detergensgehalt in dem Konzentrat liegt normalerweise bei wenigstens 10 Gewichtsprozent und im allgemeinen nicht über 70 Gewichtsprozent.

Der DetergensgehaIt in dem Kraftstoff liegt im allgemeinen zwischen etwa 100 und IOOOTeile pro Million.

In Benzinkraftstoffen können auch andere Kraftstoffzusätze mit verwendet werden, wie Antiklopfmittel, beispielsweise Tetramethylblei oder Tetraäthylblei. Es können auch Bleientziehungsmittel, wie Arylhalogenide, z. B. Dichlorbenzol, oder Alkylhalogenide, z. B. Äthylendibromid, verwendet werden.

Ein nichtflüchtiges, leichtes Mineralschmieröl, wie Petroleumsprühöl (spray oil) ist ebenfalls ein geeigneter Zusatz für Benzingemische mit erfindungsgemäßen Detergentien, und ein solcher Zusatz wird bevorzugt. Diese öle wirken vermutlich als Trägersubstanz für das Detergens und fördern die Entfernung und Verhinderung von Abscheidungen. Sie werden in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 Volumprozent, bezogen auf das fertige Benzingemisch, verwendet.

Die folgenden Abschnitte erläutern die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Kraftstoffen verwendeten Verbindungen. Für die Herstellung dieser Verbindungen wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

(A) In einem Reaktionsgefäß wurden 950 g Polyisobutylen (ungefähres Molekulargewicht = 950) in 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die Mischung wurde gerührt, und Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von 235 bis 250 ml pro Minute eingeleitet, wobei die Temperatur bei O^cC gehalten wurde. Nachdem die Reaktionsmischung 51 g Chlor aufgenommen hatte, wurde das Einleiten von Chlor beendet, der Tetrachlorkohlenstoff unter Vakuum entfernt und das chlorierte Polyisobutylen isoliert und analysiert.

Analyse: 7,0 Gewichtsprozent Chlor.

(B) In ein Reaktionsgefäß wurden 225 g N-Bromsuccinimid, 750 g Polyisobutylen (ungefähres durchschnittliches Molekulargewicht = 930) und 750 ml Tetrachlorkohlenstoff eingeführt, das Gefäß wurde mit Stickstoff durchspült und die Lösung auf 70 C erhitzt, während ein positiver Stickstoffdruck in dem Gefäß aufrechterhalten wurde. Zu der Lösung wurden dann tropfenweise 0,5 g Benzoylperoxyd in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Nach

1

Beendigung der Zugabe wurde die Lösung gekühlt und das Succinimid abfiltriert. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde unter Vakuum entfernt. Analyse: 8,86 und 8,80 Gewichtsprozent Brom.

(C) In ein Reaktionsgefäß wurden 1156g Chlorpolyisobutylen (Polyisobutylen mit ungefährem Molekulargewicht von 950, auf 7,8 Gewichtsprozent Chlor chloriert), 75 ml Xylol und 330 ml Äthylendiamin gegeben, danach 330 ml n-Butanol. Die Mischung wurde 1 Stunde auf IOO³C erhitzt, die Temperatur dann auf 160°C gesteigert und hier 4V2 Stunden gehalten. Während des Temperaturanstieges von 130 auf 160⁰C wurden etwa 330 ml Destillat erhalten. Die Reaktionsmischung wurde mit Hilfe eines Liters Benzol in einen Scheidetrichter übergeführt und wiederholt zunächst mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Isopropylalkohol und dann mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mischung aus Isopropylalkohol und Butanol und schließlich mit Wasser gewaschen. Die flüchtigen Materialien wurden dann aus einer Probe des gewaschenen Produktes durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt, bis Gewichtskonstanz auf einem Dampfbad erreicht war.

Analyse: Titrimetrisches Äquivalentgewicht = 806, entsprechend 1,74% N; 0,62 Gewichtsprozent Chlor.

1434 g oder etwa die Hälfte des flüchtigen Lösungsmittels wurden von dem Hauptanteil des gewaschenen Produktes entfernt. Diese Lösung mit etwa 25% an flüchtigem Lösungsmittel (titrimetrisches Äquivalentgewicht = 1051) wurde mit 240 g einer Mischung anderer Materialien vereint, welche in ähnlicher Weise hergestellt wurden, um dem Endprodukt ein titrimetrisches Äquivalentgewicht von 985 zu verleihen; das Produkt war Polyisobutenyläthylendiamin.

(D) In ein Reaktionsgefäß wurden 1000 g Chlorpolyisobuten (Polyisobuten mit ungefährem Molekulargewicht von 420, chloriert auf nahezu 8 Gewichtsprozent Chlor), 270 ml Äthylendiamin und 270 ml n-Butanol eingeführt. Die Mischung wurde nach und nach während IV2 Stunden auf 170°C erhitzt. Hauptsächlich zwischen 130 und 160°C wurde ein Destillat gesammelt. Die Mischung wurde dann für etwa 3 Stunden auf 170° C erhitzt. Am Ende dieser Zeit wurden 1000 ml Toluol und 250 ml Methylisobutylcarbinol zugefügt und die Mischung mit verdünntem, wäßrigem IsopropylalkohoI und anschließend wiederholt mit Wasser gewaschen. Ein Teil der flüchtigen Lösungsmittel wurde dann auf einem Dampfbad unter Verwendung eines Stickstoffstromes entfernt. Die vereinigten Produkte aus zwei vergleichbaren Synthesen wurden dann filtriert und ergaben 3911 g Ausbeute.

Analyse: Titrimetrisches Äquivalentgewicht = 840, entsprechend 1,67 Gewichtsprozent Stickstoff.

Die vollständige Entfernung der flüchtigen Lösungsmittel aus einer kleinen Probe ergab, daß das Produkt etwa 40% Lösungsmittel enthielt, d. h. Toluol und Methylisobutylcarbinol.

(E) Entsprechend dem in (C) beschriebenen Verfahren wurden 1000 g Chlorpolypropylen (Polypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 800, chloriert auf etwa 6 Gewichtsprozent Chlor) mit 270 g Äthylendiamin umgesetzt. Das Endprodukt enthielt etwa 15% flüchtige Lösungsmittel.

Analyse: Titrimetrisches Äquivalentgewicht = 1080, entsprechend 1,3 Gewichtsprozent Stickstoff.

355

(F) In ein Reaktionsgefäß wurden 1500 g Chlorpolyisobutylen (Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 950, chloriert auf einen Gehalt von 5,6 Gewichtsprozent Chlor), 285 g eines Alkylenpolyamins, dessen durchschnittliche Zusammensetzung der von Tetraäthylenpentamin entsprach, und 1200 ml Benzol eingeführt, und die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Benzol abdestilliert und die Mischung etwa 4 Stunden auf 170° C erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt, mit gleichen Volumina gemischter Hexane und absolutem Äthanol verdünnt, zum Rückfluß erhitzt, und mit einem Drittel seines Volumen an 1 Ogewichtsprozentiger, wäßriger Natriumcarbonatlösung versetzt. Die Phasen wurden getrennt, die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, und anschließend wurden die flüchtigen Materialien unter Vakuum entfernt.

Analyse: 4,15; 4,15 Gewichtsprozent Stickstoff; Molekulargewicht (ThermoNAM) = 1539.

(G) Entsprechend der in (C) beschriebenen Methode wurden 950 g Chlorpolyisobutylen (Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 950, chloriert auf etwa 4,48 Gewichtsprozent Chlor) mit 270 ml Äthylendiamin in 270 ml n-Butanol umgesetzt. Das Endprodukt enthielt etwa 20% flüchtige Lösungsmittel.

Analyse: Titrimetrisches Äquivalentgewicht = 976, entsprechend 1,44 Gewichtsprozent Stickstoff.

Im folgenden wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen demonstriert:

Zur Demonstration der Wirkung der in dem erfindungsgemäßen Kraftstoffen enthaltenen Mittel als Detergentien und Dispergierungsmittel in Kraftstoffen werden sowohl ausgedehnte Leistungs- als auch Schädigungstests durchgeführt. In dem Detergensleistungstest wurde die Fähigkeit des Detergens zur Verhütung von Ablagerungen im Zulaufsystem untersucht, während beim Schädigungstest die Bildung von Ablagerungen durch das Detergent untersucht wurde.

Bei der Durchführung des Leistungstestes wurde eine Chevrolet-6-Zylinder-Maschine, Baujahr 1953, benutzt, wobei mit sauberem Zylinderkopf und Ansaugsystem begonnen wurde. Der Versuch wurde 200 Stunden lang unter Kreislaufbedingungen durchgeführt. Am Ende dieser Zeit wurden der Kopf und das Ansaugsystem auseinandergenommen, und die gesamten Ansaugbereiche vom Vergaser ausgehend und einschließlich der Ansaugventile wurden untersucht. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt: Manteltemperatur: 85°C, öltemperatur: 85 C, Kreislauf: Leerlauf bei 600 Umdrehungen pro Minute: 31% der Zeit, Beschleunigung: 16% der Zeit, Dauerbetrieb bei 1500 oder 2500 Umdrehungen pro Minute: 26% der Zeit, und Auslaufenlassen: 27% der Zeit. Bei der Beurteilung der Maschine wurden die Ablagerungen an öffnungen und Ventilen mit einer Skala von 0 (sauber) bis 10 (sehr starke Ablagerungen) bewertet und die Gewichte der Ventilablagerungen bestimmt. Der Rest des Ansaugsystems wurde an einer linearen Skala von 0 (sauber) bis 16 (Ablagerungen von 0,159 cm Dicke) bewertet. Hängengebliebene Ansaugventile wurden notiert.

Der Schädigungstest wurde an einer 6-Zylinder-Chevrolet-Maschine, Baujahr 1960, ausgeführt. Beginnend mit reinem Zylinderkopf, Ansaugsystem, Kolben und neuen Ringen wurde der Rest 200 Stun-

909 507/1433

Claims

den lang unter Kreislaufbedingungen durchgeführt. Am Ende dieser Zeit wurde die Maschine auseinandergenommen und die Teile untersucht. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt: Manteltemperatur: 93°C, öltemperatur: 51°C, Kreislauf: Leerlauf bei 600 Umdrehungen pro Minute: 40% der Zeit, nieder tourige Beschleunigung: 20% der Zeit, hochtourige Beschleunigung: 13% der Zeit, und Dauerbetrieb bei 1400 Umdrehungen pro Minute: 27% der Zeit. Die Bewertung geschah wie folgt: Ablagerungen in öffnungen und Ventilen wurden an Hand einer Skala von 0 (sauber) bis 10 (sehr starke

10

Ablagerungen) bewertet. Die Verstopfung der ölabstreifringe wurde in Prozent gemessen. Die Kolbenverharzung wurde an Hand einer Skala von 0 bis 10 bewertet, wobei der Wert 10 für den sauberen Zustand galt. Außerdem wurde jedes Hängenbleiben der Ansaugventile und Kolbenringe registriert.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse sowohl des Leistungs- als auch des Schädigungstestes gemäß vorstehender Beschreibung bei Verwendung von Detergenszusätzen in einer Menge von 250 Teilen pro Million.

Detergenswirkung-Dauertest

Leistungstest Schädigungstest Detergens Gewichts
prozent
Oi¹) Ventil
bewer
tung Ventil-
Abschei
dungen.
Gewicht
(g) öff
nungen,
Bewer
tung Ansaug
system hängen
geblie
bene
Ventite Ventil
bewer
tung Öff
nungen,
Bewer
tung OI-
Ring-
Ver
stopfung Kolben
ver
harzung hängen
geblie
bene
Ventile hängen
geblie
bene
Ringe C 2,3 0,7 1 6 1,0 1,0 0 9,6 4 0 C 0,5 1,9 0 0 7,7 0 0 D 0,5 3,7 3,8 0,2 0 0 E 0,2 2,2 0 0 8,1 1 0 F 0,2 2,0 0,6 0,1 0 0 1,3 0,2 0 8,1 1 0 G 0,2 1,6 1,0 0 0 0 Ausgangs
kraftstoff 2,2 1,5 1,1 4 0 1,9») 2,5 0 8,7 2 0 Ausgangs
kraftstoff 0,5 2,0 1,1 0,7 3 0

Ein lösungsmittelgereinigtes, neutrales Ol, Dichte = 0,918 g/ml. Viskosität bei 37,8°C = 1,685 SUS, Viskosität bei 99°C = Durchschnitt von zwei Versuchen mit Ausgangskraftstoff.

: 87 SUS.

Diese Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Wirk- zugänglich, bilden keine Asche in der Maschine und

samkeit der in den erfindungsgemäßen Kraftstoffen verursachen entweder gar keine oder nur unbedeu-

enthaltenen Mittel; diese sind ausgezeichnete Deter- 40 tende Ablagerungen aus ihren eigenen Zersetzungs-

gentien ohne schädliche Nebenwirkungen. Die Deter- produkten, gentien sind durch einfache Syntheseverfahren leicht

Patentanspruch:

Vergüteter Kraftstoff für Verbrennungsmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß er eine

Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 450 bis 10 000 der Formel

/CH₂ CH₂\ R-N-E-R₁-N-J₁, -R₁-N NR

CH₂-CH

in der R Wasserstoff oder ein von aromatischen Resten relativ freier Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000, wobei die Zahl dieser Kohlenwasserstoffreste weniger als die Zahl der im Molekül enthaltenen Stickstoffatome und höchstens 5 beträgt, Ri ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, a eine ganze Zahl von 0 bis 10, b 0 oder 1 und a + 2 b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, sowie gegebenenfalls und vorzugsweise eine kleine Menge eines nichtflüchtigen, leichten Mineral-Schmieröls enthält.