CN1142194C - 胺化聚烯烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种胺化聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：在链烷醇-烃混合物存在下，含有至少一个不饱和端基的一种或多种低分子量聚烯烃进行臭氧分解，以形成聚烯烃-烷氧基氢过氧化物；在溶剂存在下，采用氢气和合适的催化剂对聚烯烃-烷氧基氢过氧化物进行催化还原，以形成半缩醛和半缩酮的混合物；脱除催化剂和任选地洗涤步骤2获得的混合物，以除去不希望的副产物；优选在50-200℃温度下，任选地在溶剂存在下，半缩醛半缩酮混合物进行还原胺化以形成胺化聚烯烃最终产物；和脱除催化剂和任选地脱除溶剂。获得的胺化产物优异地适于作为油和燃料中的助剂。

Description

胺化聚烯烃的制备方法
本发明涉及胺化聚烯烃、特别是胺化聚异丁烯的制备方法。
胺化聚异丁烯长期以来用作润滑油和/或燃料(如汽油，特别是无铅汽油)中的添加剂。早先，这些产物通过低分子量聚烯烃的卤化和随后胺化制备，如在例如GB 1,083,610中描述的那样。由于不希望使用卤化工艺，所以寻求得到胺化聚烯烃的其它途径。
GB 1,172,818公开了一种方法，其中将长链酮或醛(它可通过烯烃聚合物的臭氧分解和所形成产物的随后分解形成)与一种或多种特定的二胺反应。获得特定类型的胺化聚烯烃。发现此工艺是麻烦的，特别是由于首先必须形成和纯化酮和醛。尽管使用常规技术，但此分解步骤是精细而昂贵的。
EP-A-0 123 424公开了采用特定的氧化工艺，该工艺包括使用至少一种氢过氧化物和至少一种过氧化物，以氧化从反应混合物分离的烯烃聚合物。优选，将所氧化的聚合物进一步与氨或不是叔化合物的有机胺反应。在此工艺中氨的使用导致具有良好性能的胺化聚烯烃。然而，制备它们的工艺不是非常经济的，这是由于它要求至少两种类型过氧化物的使用和操作。
US 4,832,702处理在通过引入加氢甲酰基化步骤的各种氧化工艺中观察到的困难。产物与先前胺化聚烯烃的不同之处在于将另外的碳原子引入到分子中。尽管该方法不是非常经济的，但此工艺具有商业意义。如果制备胺化聚异丁烯，则该工艺不是特别经济的，原因在于聚异丁烯含有异丁烯端基，它在商业聚异丁烯中以约25％存在，在加氢甲酰基化工艺中显示差的转化率。
US 5,103,061公开了一种方法，其中首先用臭氧处理低分子量聚烯烃，将获得的产物直接与伯烃基胺反应。在进一步的处理之后，获得胺化聚烯烃。即使合适地选择臭氧对烯烃的比例，也认为此工艺是危险的，特别是因为据述将臭氧化的主要产物回流而没有采用任何预防措施。
US 5,274,182引入另一种供选择的方法，其中通过臭氧将高分子量异丁烯-二烯烃共聚物降解，降解产物含有两个侧官能团。这些基团尤其可借助于氨改性以获得特定的胺化聚异丁烯。然而，非常高分子量的产物的处理较困难并要使用特定的共聚物。要注意的是由于存在过氧化物，所以需要稳定臭氧分解的降解产物以防止进一步的氧化。这些添加剂的引入是耗时、昂贵的，因此认为不是理想的。
由于胺化聚烯烃用于现时的油和燃料日益受到关注，寻求这样的新工艺：i)没有上述方法的危险，ii)可以衍生自现货供应的低分子量聚烯烃，iii)如果使用含有异丁烯端基的聚异丁烯作为原材料，同样得到良好的收率，iv)不需要纯化中间体和/或加入另外的化学品就可以进行，和v)优选可以以连续方式进行。
令人惊奇地，我们已经发现一种新方法满足大部分(如果不是全部)这些要求。此新方法，即本发明的第一实施方案，包括臭氧分解、还原和还原胺化步骤。更特别地，本方法包括如下步骤：
1.在链烷醇-烃溶剂混合物存在下，含有至少一个不饱和端基的一种或多种低分子量聚烯烃进行臭氧分解，以形成聚烯烃-烷氧基氢过氧化物的溶液/分散体，
2.采用氢气和合适的催化剂使聚烯烃-烷氧基氢过氧化物的粗溶液/分散体进行随后的催化还原，以形成半缩醛和或半缩酮的溶液/分散体，
3.脱除催化剂，和任选地对步骤2获得的混合物进行洗涤，以除去不希望的副产物，
4.优选在50-200℃温度下，任选地在溶剂存在下，进行半缩醛和或半缩酮的还原胺化以形成胺化聚烯烃最终产物，和，
5.脱除催化剂和任选地脱除溶剂。
以常规方式，使用常规设备进行臭氧分解。合适的是将臭氧气体和任选的稀释剂气体，如氧气或空气，通过不饱和低分子量聚烯烃在烃/链烷醇溶剂混合物中的溶液/分散体鼓泡。形成的丙酮和甲醛的一部分会保留在混合物中，而剩余的部分可以被任选的稀释剂气体与一些溶剂一起带出。可能形成痕量的甲酸。优选，选择条件使得在整个反应中混合物为溶液的形式。在此情况下，臭氧分解时间可以保持较短。此外，优选以连续方式进行臭氧分解。在非最优化的试验设定中，其中以连续方式在0-20℃进行臭氧化分解，30秒的平均停留时间显示足以达到＞95％的不饱和基团转化率。优选，以这样的方式进行臭氧分解，使得通过选择合适的低分子量聚烯烃或恰当的反应条件(如通过降低臭氧浓度)而基本不形成甲醛，该措施对于熟练技术人员是已知的或通过常规试验找到。
用作原材料的含有至少一个不饱和端基的低分子量聚烯烃选自聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-异丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物，和乙烯、丙烯和/或丁烯与一种或多种其它烯属不饱和单体的三元共聚物，其它烯属不饱和单体例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丁二烯和异戊二烯，含有至少一个不饱和乙烯基(-CH＝CH2)，1-丙烯基(-CH＝CH-CH3)，2-丙烯基(-CH2-CH＝CH2)，1-异丁烯基(-CH＝C(CH3)2)，2-异丁烯基(-CH2-C(CH3)＝CH2)，2-丁烯基(-CH2-CH＝CH-CH2)，或3-丁烯基(-CH2-CH2-CH＝CH2)端基。优选，它是聚异丁烯、聚-1-丁烯、或具有30％或更多、优选50％或更多衍生自1-丁烯或异丁烯的单体单元的共聚物或三元共聚物，含有一种指示的端基。更优选，它是含有1-异丁烯基(-CH＝C(CH3)2)和/或2-异丁烯基(-CH2-C(CH3)＝CH2)端基的聚异丁烯。最优选是具有该1-异丁烯基和/或2-异丁烯基端基的聚异丁烯的商业混合物。为了易于生产和为了提高产物的纯度，优选使用仅含有一个不饱和端基的低分子量不饱和聚烯烃。
这些低分子量不饱和聚烯烃材料的数均分子量(Mn)优选为300-5000道尔顿。更优选，它们的Mn为400-3000，最优选500-2000道尔顿。优选的低分子量不饱和聚烯烃的例子是BASF的Glissopal1000。
溶剂混合物的醇可以是任何直链或支化C1-12链烷醇。优选，它是直链或支化C1-4醇，如乙醇、丙醇-1、异丙醇、任何丁醇异构体，或其混合物。然而，也可以使用C1-20二元醇、三元醇和/或醚醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、和乙氧基化和/或丙氧基化甘油。优选使用C1-4醇，最优选是乙醇。
溶剂混合物的烃可以是任何直链或支化C4-20烃。优选，烃是脂族的。更优选，它是C5-10烷烃，己烷和庚烷是最优选的。
醇和烃可以任何比例使用，条件是在20℃下至少5wt％低分子量不饱和聚烯烃溶于其中。优选的比例取决于使用的低分子量不饱和聚烯烃、链烷醇和烃。对于优选的Glissopal1000，17.5wt％(w/w)乙醇和82.5％w/w己烷的混合物证明是合适的。单位溶剂量可以使用的低分子量不饱和聚烯烃的量取决于它的溶解度、设备可承受的溶液/分散体的粘度以及臭氧化产物的溶解度。然而，由于在臭氧与不饱和端基反应形成烷氧基氢过氧化物中，链烷醇沉淀，所以优选使用更多的溶剂和低分子量不饱和聚烯烃，使得醇的-OH基团对聚烯烃不饱和基团的摩尔比为0.5-50，优选1-40，和最优选2-20。
在步骤2中，将烷氧基氢过氧化物的粗烃/醇溶液/分散体进一步与氢气反应，以形成含有半缩醛或半缩酮端基的低分子量聚烯烃。预测烷氧基氢过氧化物的浓度可为1-30％w/w。溶液的余下部分典型地由烃、残余的低分子量不饱和聚合物和第一步骤的产物组成。优选的数量尤其依赖于烷氧基氢过氧化物原材料和半缩醛产物的溶解度。合适地使用在烃中含有5-20％w/w烷氧基氢过氧化物和10-20％w/w链烷醇的溶液/分散体。
要在此步骤中使用的催化剂可选自通常的贵金属还原催化剂。它们可以被涂敷在多孔载体上或自身以粉末化方式应用。在此实施方案中的多孔载体可以是活性炭、氧化铝、硅胶或硅藻土。优选使用常规的铂或钯催化剂，没有多孔载体，和应用常规的工艺条件。应用的氢气压力可以是0.1-5bara。典型地，在30℃下，使用1.5巴氢气绝压(巴或bara)和30分钟的(平均)接触时间，可以达到接近100％的转化率和接近100％的选择性。此工艺步骤也优选以连续方式进行和与上述臭氧化步骤结合。
如已经在EP 0 099 981 A1和US 3,705,922中所述，通过氢气的作用和借助于贵金属催化剂，将烷氧基氢过氧化物还原，形成半缩醛和/或半缩酮。NMR光谱测量已经显示对于当前的PIB-烷氧基氢过氧化物也是如此。
在步骤3中，从来自步骤2的产物混合物中滤出催化剂。优选，将催化剂循环回步骤2。任选地，然后以常规方式，在一个或多个洗涤步骤中，将产物洗涤，以除去在任何先前步骤中形成的副产物，如甲醛、甲酸和丙酮。优选，采用水或如在步骤1或2中使用的链烷醇进行洗涤。如果洗涤，步骤2的链烷醇也可以从混合物除去。最优选，至少在最后洗涤步骤中使用水。优选，以一定的方式进行洗涤使得除去所有的酸性副产物，这是由于酸性材料可干扰以下的工艺步骤。因此，可优选在一种或多种洗涤液体中使用碱性试剂，如氢氧化钠或碳酸氢钠，以保证酸的脱除。典型地，将洗涤步骤在室温下进行5-60分钟的时间。
在步骤4中，将半缩醛半缩酮混合物采用氨、或高级伯胺或仲胺、和氢气胺化。优选，使用氨和氢气。如果需要，使用高级伯胺或仲胺，它们可选自任何烃基一元胺、二元胺或多元胺。高级伯胺可包含另外的氮原子，例如为(另外)仲胺部分的形式。合适的烃基胺包括：烷基胺，如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、己胺的异构体、椰胺异构体、和(氢化)牛脂胺的异构体；亚烷基二胺，如乙二胺、丙二胺、异丙二胺、丁二胺、异丁二胺、和己二胺异构体；二亚烷基三胺，如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二异丙基三胺、二丁基三胺的异构体、和二己基三胺的异构体；三亚烷基四胺，如三亚乙基四胺和三亚丙基四胺的异构体；四亚烷基五胺，如四亚乙基五胺；五亚烷基六胺，如五亚乙基六胺；邻-，间-或对-苯二胺；烷基取代的邻-，间-或对-苯二胺；二烷基氨基烷基胺，如二甲基氨基甲胺、二甲基氨基乙胺、二甲基氨基甲胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基丁胺、二甲基氨基己胺、二乙基氨基甲胺、二乙基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺、二乙基氨基丁胺、二乙基氨基戊胺、二乙基氨基己胺、二丙基氨基甲胺、二丙基氨基乙胺、二丙基氨基丙胺、二丙基氨基丁胺、二丙基氨基戊胺、和二丙基氨基己胺；苯胺；亚烷基苯胺，包括产物如亚甲基二苯胺和二亚甲基三苯胺；多亚烷基苯胺；和通式R1NHR2的仲胺，基中R1和R2可以独立地选自环状、直链、支化和/或未支化的烷基、杂烷基、芳族或杂芳族基团。
在此步骤中，采用常规催化剂和常规条件。使用优选的催化剂，即在活性炭载体上的钯，获得良好的结果。5-50bara、优选10-30bara的氢气压力是合适的。如果使用氨，氨压力可选自10-50bara，优选20-40bara。成功地使用约25bara的氨压力。工艺温度可为50-200℃。在更高的温度下，观察到更快的反应速率。然而，更高的温度更依赖于使用的设备。因此，优选使用75-150℃，更优选100-150℃的反应温度。约140℃的温度是最优选的。反应时间可长至20小时。优选，以连续方式进行还原胺化。
可以使用半缩醛的溶液/分散体进行还原胺化。为促进反应，优选在溶液中进行。优选，溶剂包括烃链烷醇混合物。更优选，使用步骤1中的烃链烷醇混合物。最优选，烃链烷醇混合物与步骤2中使用的烃链烷醇混合物相同。先前步骤的链烷醇典型地仍然存在。如需要，可以向混合物中加入另外的链烷醇。在该情况下，优选使用步骤1的链烷醇。
在最后的步骤中，典型地通过过滤除去在还原胺化步骤中使用的催化剂。优选，将催化剂循环回步骤4。所获得的产物可以是溶液/分散体的形式，可以按自身使用，或可以将其进行另外的步骤以除去部分或所有溶剂。合适地使用蒸馏步骤除去大多数溶剂。优选，在减压下进行蒸馏。
优选，以连续方式，使用三个或多个反应容器的串级，任选地与一个或多个保持和/或洗涤容器一起，进行该工艺，其中臭氧分解、还原和还原胺化串联进行。
注意到获得的胺化烯烃产物部分与通过EP-A-0 123 424的工艺获得的产物类型相同。
本发明的第二实施方案是通过第一实施方案的方法获得的胺化烯烃产物作为燃料和润滑添加剂的用途。优选，胺化烯烃产物用作内燃机中燃料的添加剂。在这样的用途中，发现它们可降低或防止沉积物在阀门和发动机圆筒壁上的形成，其中发动机中使用燃料。根据条件，胺化烯烃产物的洗涤剂性能可以使得甚至除去存在的沉积物。任何燃料或润滑油可以与本发明的产物一起使用。优选的燃料包括从煤油到柴油的馏份。如果在润滑油中使用，油可以是任何合适的润滑油，包括基于萘、链烷烃、其它烃、合成油的那些，或衍生自煤产物的那些。已知合成油包括亚烷基聚合物、烯化氧聚合物、二羧酸酯、硅产物等。
在燃料中，胺化烯烃产物的用量典型地为10-2000mg/kg。优选，其用量为50-400mg/kg，更优选75-200mg/kg。在润滑油中，其用量典型地为0.05-25wt％。
试验
使用如下化学品：
BASF的Glissopal1000，是约75％w/w的
和约25％w/w的
其中n使得产物的数均分子量为1000。
BOC Cylinder Gas N.V.Herenthout的99.9％氢气
BOC Cylinder Gas N.V.Herenthout的99.9％氨
Merck KGaA，Darmstadt的99.5％NaHCO3
Fa.Martin u.Werner-Mundo的包含1％Petrolether的99.9％乙醇
己烷，纯Merck 104368
水＝去离子的
Aldrich的用于步骤2的铂(Adams)催化剂20，603-2
Johnson Matthey的在活性炭上钯还原胺化催化剂，5％Pd，水含量59.1％
从BOC Cylinder Gas N.V.Herenthout的99.9％氧气，使用Fischer臭氧能力为50g/m3氧气的臭氧发生器，现场生产臭氧。
实施例1
将长度为30cm的玻璃盘管冷却器用作臭氧化反应器。通过将冷却液体循环经过盘管的冷却器，将盘管的温度控制在0℃。将盘管冷却器安装在100ml的三颈烧瓶上，该烧瓶用作保持容器。在1.17l/min的速率下，将来自发生器的包含氧气的臭氧通过烧瓶向上通过盘管泵送。这样通过盘管泵送的臭氧是1.25mmol/min。在盘管的顶部，在约3.5g/min的速率下，加入Glissopal1000溶液。溶液包含60％w/w己烷，27％w/wGlissopal1000和13％w/w乙醇。这样达到的逆流导致Glissopal不饱和基团的转化率＞95％。从三颈烧瓶，在约3.5g/min的速率下，将包含烷氧基氢过氧化物的溶液泵送入搅拌下的圆筒形恒温玻璃容器。在约0.6mmol/min的速率下，将氢气引入到容器中，以保持1.5bara的氢气压力。在工艺开始时，容器中已经加入2g铂(Adams)催化剂和100ml己烷。在反应期间，剧烈搅拌容器。在约3.5g/min的速率下，将产物从反应器中抽出。没有冷却，在达到稳态之后温度是35℃。
在此实施例中，以间歇方式，使用分液漏斗，通过采用如下物质萃取500ml产物混合物进行洗涤：i)200ml水，ii)由NaHCO3饱和的200ml水，和iii)水。将获得的产物用无水硫酸钠干燥。将干燥产物用40ml乙醇稀释。
在含有中空轴燃气透平搅拌器(搅拌器速度1000-1200min-1)和带有过滤器的底部出口的Buchi的1升钢制高压釜中，进行还原胺化。向高压釜中加入250ml乙醇，20.0g的5％在活性炭上的钯催化剂，和随后先用氮气、再用氢气吹扫。通过将高压釜的内容物加热到125℃、同时保持40bara的氢气压力来活化催化剂。将活化的催化剂采用200ml乙醇洗涤2次，随后悬浮在200ml己烷中。
对于还原胺化，将温度保持在145℃。先加入1.0摩尔无水氨，然后加入所有的经洗涤和干燥的半缩醛溶液。然后以一定的量加入氢气使得总压力为40bara。反应运行20小时。通过底部出口获得过滤的产物溶液。
在减压下的溶剂蒸发得到无色粘性油。采用常规湿分析、GPC、NMR和MALDI-TOF技术分析确认结构由如下物质组成：胺化低分子量聚异丁烯，其余部分是己烷(4％w/w)、未反应的Glissopal(5％w/w)和具有氧化官能度(如醇、酸和半缩醛)的低分子量聚异丁烯的混合物。在此未优化的实施例中的胺化产物的总收率是68％，基于Glissopal计。
实施例2-4
重复先前的实施例，但将还原胺化期间的温度分别控制在80℃、120℃和145℃。在这些实施例中的胺化产物的总收率分别是45％w/w，56％w/w和68％w/w，基于Glissopal计。

Claims (9)

1.一种胺化聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：
-在链烷醇-烃混合物存在下，含有至少一个不饱和端基的一种或多种低分子量聚烯烃进行臭氧分解，以形成聚烯烃-烷氧基氢过氧化物，
-在溶剂存在下，采用氢气和合适的催化剂对聚烯烃-烷氧基氢过氧化物进行催化还原，以形成半缩醛和半缩酮的混合物，
-脱除催化剂，和任选地洗涤步骤2获得的混合物，以除去不希望的副产物，
-任选地在溶剂存在下，半缩醛半缩酮混合物进行还原胺化以形成胺化聚烯烃最终产物，和
-脱除催化剂，和任选地脱除溶剂。
2.权利要求1的方法，其中使用仅含有一个不饱和端基的低分子量聚烯烃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在还原胺化步骤中使用氨。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在还原胺化步骤中使用高级伯胺或仲胺。
5.根据权利要求1或2的方法，其中低分子量聚烯烃包括低分子量聚异丁烯。
6.根据权利要求5的方法，其中聚异丁烯的数均分子量为500-1250道尔顿。
7.根据权利要求1或2的方法，其中一个或多个工艺步骤以连续方式进行。
8.根据权利要求6的方法，其中使用串级反应器，任选地采用保持和/或洗涤容器补充，以连续方式进行每个步骤。
9.从权利要求1或2的方法获得的胺化低分子量聚烯烃在润滑油和/或燃料组合物中用于如下的用途：降低、防止和/或逆转沉积物在阀门和/或内燃机圆筒壁上的形成，其中内燃机中使用所述燃料和/或油。
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