CN1109733C - 柴油多效添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柴油多效添加剂，它是通过下述方法制备的：将聚烯烃基酚、C₁～C₆醛和多烯多胺反应生成的曼尼西碱与含酚基有机酸按照曼尼西碱中的多烯多胺与含酚基有机酸1∶0.5～5的摩尔比混合，在溶剂的存在下于50～200℃反应0.5～20小时。本发明添加剂不仅具有较好的抗氧化能力，还具有清净分散性能，对胶质等极性化合物和细小微粒具有很强的吸附和捕捉能力，可阻止其进一步氧化、聚集，从而大大减少柴油中氧化沉渣的产生。

Description

柴油多效添加剂

本发明属于柴油多效添加剂，确切的说是既可作为柴油稳定剂，也可作为柴油无灰分散剂的多效添加剂。

众所周知，柴油中的烯烃、双烯烃以及硫化物、氮化物等非烃化合物在氧的作用下，生成一系列的氧化中间产物，这些中间产物经缩合作用产生不溶性的沉淀。这些在柴油储存过程中生成的不溶颗粒会影响到燃料的使用性能，造成过滤系统堵塞，引起燃油系统部件故障，影响喷油雾化，导致不完全燃烧，甚至在发动机中形成过多积炭，使喷嘴堵塞。

上述问题可以通过向柴油中加入添加剂来缓解。一般认为，柴油稳定剂可终止、减弱、或干扰上述各种反应，以抑制柴油变质，改善其安定性；柴油清净分散剂可把喷嘴上已形成的积炭清洗下来，并在喷嘴表面形成保护膜，防止新的积炭产生，同时还可分散柴油中已形成的沉渣，改善滤清器和喷嘴堵塞，并改善尾气排放。

US 4,648,885报道以N-(2-氨乙基)哌嗪、N，N-二乙基羟胺及三乙烯四胺的混合物作为柴油稳定剂，可以阻止柴油颜色变深和颗粒物的形成，但这种稳定剂仅改善直馏柴油的储存安定性，对催化裂化组分较多的柴油效果较差。

GB 2,245,588报道以伯胺、仲胺与甲醛反应生成的取代三嗪、取代甲烷类化合物作为柴油稳定剂。这类添加剂对颜色有一定的稳定作用，但在催速氧化条件(SH/T0175-94，95℃，通氧气16小时)下，对柴油氧化沉渣抑制能力不强，同时其油溶性也不太好。而且，上述柴油稳定剂无清净分散作用。

曼尼西碱(Mannich base)类润滑油和燃料油用无灰分散剂是目前使用的分散剂中的一大类。US 3,413,347报道以高分子量(800～1300)烷基酚、C_1～6醛、N，N-二烷基，羟基烷基或氨基烷基-烯基二胺的曼尼西碱产物作为润滑油无灰分散剂。

US 3,649,229报道以高分子量(600～3000)烷基酚、醛、含有H-N＜基团的胺的曼尼西碱产物作为燃料清净分散剂。

US 3,798,165报道以高分子量(700～28000)烷基酚、醛、含有H-N＜基团的胺的曼尼西碱产物作为润滑油清净分散剂。

US 4,116,644报道高分子量(400～1500)烷基酚、C_1-6醛、含有H-N＜基团的胺的曼尼西碱产物和破乳剂、芳烃溶剂、C_4-10醇和腐蚀抑制剂等的复合物作为汽油清净分散剂。

US 4,553,979报道以高分子量(400～1500)烷基酚、醛、含有H-N＜基团的胺的曼尼西碱产物和有机硝酸酯燃烧促进剂作为中间馏分油减少喷嘴积炭的清净分散剂。但这类高分子量烷基酚曼尼西碱分散剂的抗氧化作用较弱。

对曼尼西碱进行化学改性可使其分散、抗氧等效果都有所增强。如US 3,704,308报道以高分子量(C_40～20000)烷基酚、低分子量(C_2～20)烷基酚、醛、含有H-N＜基团的胺的曼尼西碱产物的硼酸衍生物作为润滑油的抗氧、清净分散剂。US 5,399,273报道以高分子量(900～4000)烷基酚、醛、多胺的曼尼西碱产物和双-酮/硫代酮化合物的衍生物作为润滑油和燃料分散剂等。

本发明的目的是提供一种具有稳定、分散等功能的多效添加剂，它不仅能阻止柴油中的烯烃、双烯烃氧化以及非烃化合物之间的缩合，而且还能防止已产生的微小氧化产物之间的聚集，使之均匀分散于柴油之中，从而改善柴油的安定性，延缓发动机滤清器和喷嘴堵塞。

本发明提供的多效添加剂是通过下述方法制备的：

将聚烯烃基酚、C₁～C₆醛和多烯多胺反应生成的曼尼西碱与含酚基有机酸按照曼尼西碱中的多烯多胺与含酚基有机酸1∶0.5～5，优选1∶1～4的摩尔比混合，在溶剂的存在下于50～200℃，优选80～160℃反应0.5～20小时，优选1～10小时。

反应体系内可用氮气保护，或者让反应在溶剂回流的条件下进行。该反应可以不加催化剂，也可以添加少量(0.01～1％)酸性化合物如硫酸、对甲苯磺酸或酸性白土作为催化剂，以便加快反应速度。

所说反应溶剂为碳氢化合物如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。为了便于后序操作和储存，最后的产物可用芳烃稀释油配成约50％的稀释液。

所说含酚基有机酸选自水杨酸(邻羟基苯甲酸)、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基2-萘甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸)、4，4-双(4-羟苯基)戊酸(双酚酸)等或它们的混合物。

所说曼尼西碱由聚烯烃基酚、醛与多烯多胺反应制得，三者摩尔比一般为1∶0.1～10∶0.1～10，最好为1∶1～4∶0.5～2。曼尼西反应温度一般为50～200℃，最好在70～150℃范围之内。反应介质可以是碳氢化合物如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油(馏程为159～185℃)、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。反应体系内可用氮气保护，或者让体系在溶剂回流的条件下进行。制备方法在US 3,413,347、US3,649,229、US 3,798,165、US 4,116,644、US 4,553,979等专利文献中皆有描述。

其中的聚烯烃基酚是具有如下结构的高分子化合物，其中R为无规聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯或乙丙共聚物，R的数均分子量为300～3000，优选500～2000。聚烯烃基酚的制备可采用现有的苯酚烷基化技术。例如，在少量酸性催化剂作用下，将0.1～10摩尔酚(最好为1～2.5摩尔)和1摩尔聚烯烃在50～150℃下进行烷基化反应。酸性催化剂可以是硫酸、磷酸或Lewis酸，如BF₃-乙醚溶液、BF₃-乙醇溶液、BF₃-酚溶液等，优选Lewis酸。反应结束后用蒸馏水洗去催化剂，再减压蒸馏或水蒸气蒸馏除去未反应的苯酚。

其中的醛是指C₁～C₆醛，如甲醛、乙醛、丙醛、环己醛等，最好是甲醛，36％甲醛溶液或多聚甲醛皆可。

其中的多烯多胺的结构式为H₂N[(CH₂)_nNH]_mH，n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5，优选3～4的整数。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。优选三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。

本发明提供的多效添加剂在柴油中的添加量一般是50～2000ppm，优选100～1000ppm。

根据使用需要，本发明提供的添加剂还可以与其它添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、金属减活剂、防腐剂等同时使用。

本发明提供的多效添加剂还可作为抗氧无灰分散剂用于润滑油。

本发明提供的柴油多效添加剂不仅具有较好的抗氧化能力，还具有清净分散性能，对胶质等极性化合物和细小微粒具有很强的吸附和捕捉能力，可阻止其进一步氧化、聚集，从而大大减少柴油中氧化沉渣的产生。

此外，本发明的添加剂还具有其它功能，如改善柴油的铜片腐蚀性，减少柴油发动机尾气的排放。与现有技术相比，本发明添加剂还具有原料易得，价格低廉，反应简单，无“三废”污染等特点。

附图为金属片沉积法评定设备示意图。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实例1

本实例是聚烯烃基酚的制备：

在一1000ml三颈瓶中，加入363.3克聚异丁烯〔聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝1100、来源为锦州石化公司〕和62.1克苯酚，搅拌加热至50℃，将14.1克BF₃-乙醚溶液分三次在两小时左右滴加到反应体系中。升温至60℃，计时反应4.5小时。停止反应，用热的蒸馏水洗三次，再减压蒸馏除去未反应的苯酚。采用柱色谱分析方法计算转化率，石油醚中未反应的聚异丁烯为32％，则烷基化的转化率为68％。

实例2

本实例是聚烯烃基酚的制备：

在一500ml三颈瓶中，加入100克聚异丁烯(聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝1000、来源为德国BASF公司)和18.8克苯酚，搅拌加热至60℃，将4.3克BF₃-乙醚溶液分三次在两小时左右滴加到反应体系中。升温至70℃，计时反应4小时。停止反应，用热的蒸馏水洗三次，再减压蒸馏除去未反应的苯酚。采用柱色谱分析方法计算转化率，石油醚中未反应的聚异丁烯为30％，则烷基化的转化率为70％。

实例3

本实例为曼尼西碱的合成：

在三颈瓶中，加入100克由实例1制备的聚烯烃基酚、9.4克三乙烯四胺和120克甲苯，加热搅拌至70℃，将13.4克36％的甲醛溶液在2小时内滴加到反应体系中(聚烯烃基酚、甲醛、三乙烯四胺的摩尔比为1∶3∶1.2)。滴完后升温到100℃，并在100℃计时反应2小时。然后用减压蒸馏除去甲苯溶剂和水，再补加50克芳烃稀释油，配成约50％的稀释液。

实例4

本实例为曼尼西碱的合成：

在三颈瓶中，加入100克由实例2制备的聚烯烃基酚、1.8克多聚甲醛、11.3克四乙烯五胺和50克芳烃稀释油(聚烯烃基酚、甲醛、四乙烯五胺的摩尔比为1∶1∶1)，加热搅拌至90℃，在氮气吹扫下反应6小时，分出水，再补加10克芳烃稀释油，配成约50％的稀释液。

实例5

本实例是多效添加剂的合成：

在三颈瓶中，加入50克由实例3制备的曼尼西碱和3.5克对羟基苯甲酸(对羟基苯甲酸与三乙烯四胺摩尔比约为1.3∶1)，以及4克芳烃稀释油，通氮气，在100℃下反应5小时，然后冷却至室温，制得本发明产品1。

实例6

本实例是多效添加剂的合成：

在三颈瓶中，加入50克由实例3制备的曼尼西碱和4.9克邻羟基苯甲酸(水杨酸)以及5克芳烃稀释油(邻羟基苯甲酸与三乙烯四胺摩尔比约为1.8∶1)，在氮气存在下于130℃反应3小时，然后冷却至室温，制得本发明产品2。

实例7

本实例是多效添加剂的合成：

在三颈瓶中，加入50克由实例4制备的曼尼西碱和4.3克对羟基苯甲酸以及5克芳烃稀释油(对羟基苯甲酸与四乙烯五胺摩尔比约为1.8∶1)，在氮气存在下于80℃反应6小时，然后冷却至室温，制得本发明产品3。

实例8

本实例是多效添加剂的合成：

以4.8克3，4，5-三羟基苯甲酸代替实例7的4.3克对羟基苯甲酸，在氮气存在下于120℃反应5小时，冷却至室温，制得本发明产品4。

实例9

本实例说明多效添加剂对柴油氧化安定性的改善情况。

把上述实例得到的产品按一定比例加到柴油中，用催速氧化法(SH/T0175-94)评定油品的氧化安定性，所用柴油A、B的理化性能见表1，评定结果如表2所示。

                表1   柴油的理化性能

                            柴  油

                     A                    BCFPP/℃                  0                    1SP/℃                    2                    4初馏点/℃                203                  19820％馏点/℃              251                  23050％馏点/℃              282                  27490％馏点/℃              335                  343干点/℃                  355                  362链烷烃/％                54.6                 43.9环烷烃/％                36.9                 27.7单环芳烃/％              7.7                  9.9双环芳烃/％              0.7                  13.9多环芳烃/％              0.1                  3.5硫含量/mg L^-1           132                  1410氮含量/mg L^-1           14.3                 390碱性氮含量/ppm           11.6                 67

               表2多效添加剂对柴油氧化安定性的改善

油  样     加剂量    氧化沉渣量/mg.kg-1 /mg.100ml-1	油    样      加剂量    氧化沉渣量/mg.kg-1 /mg.100ml-1
		空白柴油A     /           3.9A+实例3产品   300         3.2A+实例4产品   300         2.8A+实例5产品   300         1.4A+实例6产品   500         1.1A+实例7产品   500         1.5A+实例8产品   300         1.3	空白柴油B      /            5.3B+实例3产品    300          3.3B+实例4产品    300          3.0B+实例5产品    300          1.0B+实例6产品    500          1.1B+实例7产品    450          1.4B+实例8产品    500          1.2

从表2可以看出，本发明提供的多效添加剂比实例3和实例4制备的未改性的曼尼西碱类无灰分散剂具有更好的稳定分散作用，特别是在柴油B中效果更为显著。

实例10

本实例采用金属片沉积法对添加剂的分散性能进行模拟评定。

本方法针对柴油的性质，对用于测定润滑油氧化安定性的旋转氧弹法和SAE 872112(汽车工程师协会报告)中用于评定汽油清净分散性的金属片沉积法进行了综合改进。实验设备如附图所示，1表示温控表，2表示高压釜，3表示玻璃管，4表示钢片，5表示加热带，6表示加热电炉。实验过程为：将试油注入玻璃内套管至刻度线(40ml)，将预先称重磨好的A₃钢4片用不锈钢提钩挂好放入油中，入釜封闭，充氧置换三次，升压至0.8MPa，按附图装好后升温至选定温度(160℃)，测定反应器内氧气压力，并在此温度下保持6小时，反应终止，再记录氧气表压力，计算压力降。然后将高压釜冷却到常温，放出釜内余压，这时取出金属片，用60～90℃的石油醚清洗，吹干，称出钢片的增重(精确至0.0001g)，试验结果见表3，其中沉积改善率＝(空白值-实验值)/空白值×100％。

           表3金属片沉积法评定柴油在金属片上沉积情况

                 加剂量               沉积量            沉积改善率样  品

                 /mg.kg^-1             /mg                 /％空白柴A                0                   24.0                0A+实例3产品            300                 17.8                25.8A+实例4产品            300                 18.4                23.3A+实例5产品            300                 10.6                55.8A+实例6产品            300                 12.3                48.8A+实例7产品            300                 13.0                45.8A+实例8产品            300                 12.9                46.3

实例11

本实例用斑点试验法评价多效添加剂的分散性。

斑点法是将炭黑油膏(或发动机油泥)与分散剂混合后，经高速搅拌和超声振荡分散，然后在50℃烘箱中静置18小时，取出后滴在滤纸上，油滴量控制在0.02～0.025g，再将后者放在50℃烘箱中静置2小时，然后取出测量扩散圈直径(d)与油泥圈直径(D)，其比值r＝d/D×100作为衡量分散能力的指标，r值越大，分散性越好。结果见表4。

   表4 斑点法评价多效添加剂的分散性

样品     r	样品     r
		空白样   24实例3    68.5实例4    67.8实例5    69.0	实例6    69.4实例7    68.8实例8    68.3

从表3和表4可以看出，本发明制备的柴油多效添加剂的清净分散性能优于实例3和4制备的曼尼西碱清净分散剂。

Claims (7)

1.一种柴油多效添加剂，其特征在于是通过下述方法制备的：将数均分子量为300～3000的聚烯烃基酚、C₁～C₆醛和多烯多胺按照1∶0.1～10∶0.1～10摩尔比反应生成的曼尼西碱与含酚基有机酸按照曼尼西碱中的多烯多胺与含酚基有机酸1∶0.5～5的摩尔比混合，在溶剂的存在下于50～200℃反应0.5～20小时，其中多烯多胺的结构式为H₂N[(CH₂)_nNH]_mH，n为2～4的整数，m为1～5的整数。

2.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，反应混合物按照曼尼西碱中的多烯多胺与含酚基有机酸1∶1～4的摩尔比混合。

3.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，反应温度为80～160℃，反应时间1～10小时。

4.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说含酚基有机酸选自水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基2-萘甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、4，4-双〔4-羟苯基〕戊酸或它们的混合物。

5.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，聚烯烃基酚中的聚烯烃为无规聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯或乙丙共聚物。

6.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，合成曼尼西碱所用的醛是甲醛、乙醛、丙醛或环己醛。

7.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，n为2或3，m为3或4。