CN1408821A - 用于直接喷射汽油发动机的沉积控制添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料组合物作为燃料运行直接喷射汽油发动机以减少所述直接喷射发动机中的沉积物，该燃料组合物包括(i)具有右式的一羧酸和(ii)分子式为NH2－CH2－CH2－NH－R2的胺的反应产物，其中，R1是饱和或不饱和，直链、支链或环状的C8－18烃基；R2包括(CXH2XZ)YH，其中，x＝2或3，y＝0－4，Z＝NH或O。

Description

用于直接喷射汽油发动 机的沉积控制添加剂
发明领域
本发明涉及新的火花点火燃料组合物和在直接喷射汽油(DIG)发动机中控制(即，减少或消除)沉积的方法。更具体地说，本发明涉及包括火花点火燃料和含有咪唑啉、酰胺或咪唑啉和酰胺的混合物的燃料可溶性喷射器沉积控制添加剂的燃料组合物及该组合物在DIG发动机中以控制喷射器堵塞的用途。
发明背景
多年来，人们对用于控制(防止或减少)火花点火内燃机的燃料注入系统中形成的沉积物的添加剂进行了大量的研究工作。具体来说，能够有效控制燃料喷射器沉积、进气阀沉积和燃烧室沉积的添加剂代表了本领域大量研究工作的焦点，尽管已经进行了这些努力，但是仍然需要改进。
目前，直接喷射汽油(DIG)技术处于高速发展期，因为它具有改善燃料经济和燃料动力的潜力。从环境方面讲，燃料经济的优点直接表现为低的二氧化碳排放量，二氧化碳是可能导致全球变暖的一种温室气体。
传统的多孔喷射(MPI)发动机通过将汽油喷入进气口而形成汽油和空气的均匀预混合物，而直接喷射汽油发动机直接将汽油喷入如柴油机的燃烧室中，因此可能形成层状燃料混合物，其在火花塞附近含有大于化学计算量的燃料，而在整个燃烧室内却是高贫的。因为形成了这样的层状燃料混合物，所以能够用整体上高贫的混合物燃烧，这就改进了近似于柴油机的燃料消耗。
控制喷射时间，使之与负荷条件匹配。这种燃料调节使汽油和空气的超贫混合物的燃烧比柴油机的燃料效率高。另外，与多孔喷射发动机的约10.5的压缩比相比，约12.0的压缩比具有更高的体积效率和响应，超过传统的MPI发动机的性能。
对于DIG技术，还有许多技术问题需要解决，其中的一个问题是用全球市场上销售的不同汽油燃料的喷射器性能。因为DIG喷射器位于燃烧室内，所以与传统的具有气孔式燃料喷射器(PFI)的火花点火发动机相比，DIG喷射器暴露在更恶劣的环境中。这种更恶劣的环境能够加速燃料降解和氧化，导致沉积物增加。
与可比的传统多孔式喷射相比，使用DIG技术能够减少三分之一的二氧化碳排放量。以均匀模式操作时，燃料消耗减少10-15％，以贫层状模式操作时，可高达35％。燃料经济的优点还表现为地下能源储藏和用户费用的节省。另外，与等同的MPI结构中燃烧的相同燃料相比，DIG操作平台能够增加高达10％的能量。
目前的DIG技术存在沉积问题，人们所关心的区域包括燃料轨道、喷射器、燃烧室(CCD)、曲柄轴箱油烟负荷和进气阀(IVD)。
在DIG发动机中与燃料相关的沉积是目前引人关注的问题，因为该技术已经在日本和欧洲工业化。燃料喷射器性能是该问题中的首要问题，因为DIG燃烧系统非常依赖燃料喷雾的均匀性来实现燃料经济和燃料动力及使废气排放量最小化的优点。均匀的喷雾方式能够更精确地对燃烧情况和废气后处理系统进行电子控制。
在石油工业中需要生产既能适用于MPI发动机又能适用于DIG发动机的燃料，即有能对MPI发动机的IVD进行有效控制的燃料也对DIG发动机的喷射器沉积进行有效控制的燃料。用于减少或控制MPI发动机的进气阀沉积的添加剂对控制或减少DIG发动机的喷射器沉积的作用很小或没有作用，或者甚至有副作用。同样，用于控制或减少DIG发动机的喷射器沉积的添加剂对控制或减少MPI发动机的进气阀沉积的作用很小或没有作用，或者甚至有副作用。本发明的目的是提供能够对DIG发动机中的喷射器沉积进行有效控制的燃料组合物，还提供对MPI和DIG发动机中的沉积都能有效控制的燃料组合物。
有一些文献如美国专利5643951、5725612和6176886公开了含胺和胺衍生物的燃料组合物。但是，没有一篇文献提到含有胺化合物及其衍生物的本发明的燃料组合物在直接喷射汽油发动机中的用途或者这些化合物对这些发动机中沉积的影响。
发明概述
本发明涉及一种燃料组合物，其包括(a)火花点火内燃机燃料；和(b)燃料可溶性沉积控制添加剂。本发明还涉及在直接喷射汽油发动机中控制沉积的方法。在另一个实施方案中，本发明的组合物作为汽车零件市场组合物或“畅销”组合物提供。发明详述沉积控制添加剂
本发明的沉积控制添加剂是通过使一羧酸和聚胺反应生成咪唑啉、酰胺或二者的混合物而制备的。用于本发明的一羧酸优选具有下式：
其中，R1是饱和或不饱和，直链、支链或环状的C7-23烃基。合适的酸包括2-乙基己酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、妥尔油酸、亚油酸、油酸、环烷酸及其异构体和混合物。在一个优选实施方案中，用于生成本发明的反应产品的酸中含有少量不饱和部分，优选没有不饱和部分，使本发明的反应的碘值为150或更低。本领域普通技术人员知道碘值是不饱和的量度。反应产品的碘值优选为125或更低，更优选75或更低，甚至更优选25或更低，最优选5或更低。虽然本发明的反应产品能够有效控制DIG发动机中的喷射器沉积，但是优选在MPI发动机中可以使用的燃料中使用低碘值的反应产品。
适用于本发明的聚胺具有下式：NH2-CH2-CH2-NH-R2，其中，R2包括(CXH2XZ)YH，其中，x＝2或3，y＝0-4，Z＝NH或O。代表性的聚胺包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺和2-(2-氨乙基氨基)乙醇。
本发明的反应产品(b)是在适于形成咪唑啉、酰胺或二者的混合物的条件下使一羧酸和聚胺反应而制备的。一羧酸和聚胺之间的缩合反应一般在40-250℃的温度下进行。该反应可以本体(没有稀释剂或溶剂)进行，也可以在溶剂或稀释剂如烃溶剂中进行。在反应过程中放出水，并可通过共沸蒸馏将水脱除。在一个优选实施方案中，一羧酸和聚胺的摩尔比为1-3、优选1-2、更优选1-1.5摩尔的一羧酸比1摩尔的聚胺。
上述反应产品优选以足够的量加入燃料组合物以控制(包括减少或消除)沉积。例如，优选以能有效地将用含所述反应产品的该燃料操作的直接喷射汽油发动机中的喷射器沉积体积降到低于以同样方式操作只是使用不含所述反应产品的同样燃料的所述发动机中的喷射器沉积体积的比例向燃料中添加反应产品。从经济方面讲，要求用最少量的添加剂有效地达到所需目的。一般来说，每1000桶燃料中提供0.1-15，优选0.3-10，更优选0.5-7，最优选0.5-5磅的添加剂时，本发明的反应产品的用量就足够高。
除上述喷射器沉积控制添加剂外，本发明的燃料组合物还可以含有辅助添加剂。所述辅助添加剂包括分散剂/清净剂、抗氧化剂、载液、金属去活剂、染料、标记剂、缓蚀剂、杀虫剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、乳化剂、去雾剂、防冰冻添加剂、抗爆添加剂、防阀座后退添加剂、润滑添加剂、表面活性剂及助燃剂。
本发明的燃料组合物可以含有、但一般都含有高分子量的胺清净剂。胺清净剂包括本领域公知的用于MPI发动机的燃料中用于控制进气阀沉积的那些清净剂。适用于本发明的胺清净剂包括烃基琥珀酰化剂的含氮衍生物、曼尼期缩合产物、烃基胺和聚醚胺。当使用胺清净剂时，其用量一般应足以控制进气阀沉积，一般每1000桶体积的燃料中有5-100磅重量的该添加剂。
适用于本发明的烃基琥珀酰化剂的含氮衍生物包括烃基琥珀酰亚胺、琥珀酰胺、琥珀酰亚胺-酰胺和琥珀酰亚胺-酯。烃基琥珀酰化剂的含氮衍生物一般是通过烃基取代的琥珀酰化剂与聚胺反应而制备的。
烃基取代的琥珀酰化剂包括烃基取代的琥珀酸、烃基取代的琥珀酸酐、烃基取代的琥珀酰基卤(特别是酰基氟和酰基氯)、烃基取代的琥珀酸和低级醇(如，最多含7个碳原子的醇)的酯，即，能够作为羧酸酰化剂的烃基取代化合物。在这些化合物中，一般优选烃基取代的琥珀酸和烃基取代的琥珀酸酐及这种酸和其酸酐的混合物，特别优选烃基取代的琥珀酸酐。
优选使具有合适分子量的聚烯烃(有或没有氯)和马来酸酐反应制备酰化剂。但是也可以使用类似的羧酸反应试剂如马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、乙基马来酸、二甲基马来酸、己基马来酸等，包括相应的酰基卤和低级脂族酯。
例如，可以如美国专利3361673和3676089所述，通过聚烯烃和马来酸酐的热反应制备烃基取代的琥珀酸酐。也可以如美国专利3172892所述，通过氯化聚烯烃和马来酸酐的反应制备取代的琥珀酸酐。例如美国专利4234435、5620486和5393309中有对烃基取代的琥珀酸酐的进一步讨论。
马来酸酐和烯烃的摩尔比可在很大范围内变化。例如可以在5∶1-1∶5、更优选3∶1-1∶3的范围内变化，马来酸酐的用量优选大于化学计算量，例如，1摩尔烯烃使用1.1-5摩尔马来酸酐。未反应的马来酸酐可以从得到的反应混合物中蒸发掉。
用传统的还原条件如催化氢化反应能够使聚亚烷基琥珀酸酐转化成聚烷基琥珀酸酐。对于催化氢化反应，优选的催化剂为负载在炭上的钯。同样，用类似的还原条件能够使聚亚烷基琥珀酰亚胺转化成聚烷基琥珀酰亚胺。
用于本发明的琥珀酸酐上的烃基取代基一般衍生自聚烯烃，聚烯烃是单烯烃、特别是1-单烯烃如乙烯、丙稀、丁烯等的聚合物或共聚物。使用的单烯烃优选具有2至约24个碳原子，更优选约3-12个碳原子。更优选的单烯烃包括丙稀、丁烯(特别是异丁烯)、1-辛烯和1-癸烯。用这些单烯烃制备的聚烯烃包括聚丙稀、聚丁烯、聚异丁烯及用1-辛烯和1-癸烯制备的聚α-烯烃。
特别优选的聚烷基或聚烯基取代基是衍生自聚异丁烯的取代基。适用于制备本发明的琥珀酰亚胺-酸的聚异丁烯包括含有至少约20％、优选至少50％、更优选至少70％的更高反应活性的甲基亚乙烯基异构体的那些聚异丁烯。合适的聚异丁烯包括用BF3催化剂制备的那些聚异丁烯。美国专利4152499和4605808中描述了其中甲基亚乙烯基异构体在整个组成中占很高百分比的那些聚异丁烯的制备方法。
烃基取代的琥珀酸酐、酸、酸酯或低级烷基酯和至少含一个伯胺基的胺反应得到烃基琥珀酰亚胺。美国专利3172892、3202678、3219666、3272746、3254025、3216936、4234435和5575823中给出了一些代表性的例子。将烯烃和马来酸酐的混合物加热到约180-220℃时易于制备烯基琥珀酸酐。烯烃优选是低级单烯烃如乙烯、丙稀、异丁烯等的聚合物或共聚物。烯基更优选源自分子量高达5000或更高的聚异丁烯。在一个更优选的实施方案中，亚烷基是分子量约为500-2000、最优选约为700-1500的聚异丁烯基。
可以和烯基琥珀酸酐反应生成烃基琥珀酰亚胺的胺包括所有至少具有一个伯胺基且能够反应生成酰亚胺基团的胺。几个代表性的例子是：甲胺、2-乙基己基胺、正十二烷基胺、硬脂基胺、N，N-二甲基丙烷二胺、N-(3-氨丙基)吗啉、N-十二烷基丙烷二胺、N-氨丙基哌嗪乙醇胺、N-乙醇乙二胺等。优选的胺包括亚烷基多胺如丙二胺、二亚丙基三胺、二-(1，2-亚丁基)三胺、四-(1，2-亚丙基)五胺。
最优选的胺是分子式为H2N(CH2CH2NH)nH的亚乙基多胺，其中，n是1-10的整数。这些亚乙基多胺包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等，包括其混合物，在此情况下，n是混合物的平均值。这些亚乙基多胺在每一端都有一个伯胺基，因此能够形成单烯基琥珀酰亚胺和二烯基琥珀酰亚胺。特别优选的用于本发明的烃基琥珀酰亚胺是多亚乙基多胺如三亚乙基四胺或四亚乙基五胺与烃取代的羧酸或酸酐的反应产品，烃取代的羧酸或酸酐是通过使聚烯烃如分子量为500-2000、特别是700-1500的聚异丁烯与不饱和聚羧酸或酸酐如马来酸酐反应制备的。
适用于本发明的基于曼尼期的清净剂包括高分子量烷基取代的羟基芳香族化合物、醛和胺的反应产物。用于制备本发明的曼尼期反应产物的烷基取代的羟基芳香族化合物、醛和胺可以是任何具备上述限定条件的在本领域公知和应用的化合物。
羟基芳香族化合物的苯环上的高分子量烷基取代基衍生自具有用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)为约500至约3000、优选约700至约2100的聚烯烃。使用的聚烯烃还优选具有用GPC测定的约1至约4(优选约1至约2)的多分散性(重均分子量/数均分子量)。
羟基芳香族化合物的烷基化一般是在存在有烷基化催化剂的存在下在约0至约200℃、优选0-100℃的温度下进行。一般用酸性催化剂催化Friedel-Crafts(弗瑞德-克来福特)烷基化反应。一般用在工业生产上的催化剂包括硫酸、BF3、苯酚铝、甲磺酸、阳离子交换树脂、酸性粘土和改性沸石。
适于形成高分子量烷基取代的羟基芳香族化合物的聚烯烃包括聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁烯和/或丁烯与丙稀的共聚物、丁烯和/或异丁烯和/或丙稀与一种或多种可与之共聚的单烯烃共聚单体(如，乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物，其中的共聚物分子中至少含有50wt％的丁烯和/或异丁烯和/或丙稀单元。和丙稀或丁烯聚合的共聚单体可以是脂族单体，也可以含有非脂族基团如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。因此，在任何情况下得到的用于形成高分子量烷基取代的羟基芳香族化合物的聚合物和共聚物都基本上是脂族烃聚合物。
优选聚丁烯。除非特别指出，术语“聚丁烯”是一个一般用语，包括用“纯”或“基本纯”的1-丁烯或异丁烯制成的聚合物和用1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或三种的混合物制成的聚合物。工业级的这种聚合物还可能含有少量其它烯烃。在有亚乙烯端基的聚合物分子中占较高比例的所谓高反应活性聚异丁烯也适用于形成长链烷基化酚反应试剂。合适的高反应活性聚异丁烯包括含有至少约20％、优选至少50％、更优选至少70％的更高反应活性的甲基亚乙烯基异构体的那些聚异丁烯。合适的聚异丁烯包括用BF3催化剂制备的那些聚异丁烯。美国专利4152499和4605808中描述了其中甲基亚乙烯基异构体在整个组成中占很高百分比的那些聚异丁烯的制备方法。
可以用高分子量烷基酚或烷基甲酚制备曼尼期清净剂。但是，可以使用的其它酚类化合物包括下述化合物的高分子量烷基取代衍生物：间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、对羟基联苯、苄基苯酚、苯乙基苯酚、萘酚、甲苯萘酚等。其中，优选用于制备曼尼期清净剂的是聚烷基酚和聚烷基甲酚反应试剂，如聚丙基酚、聚丁基酚、聚丙基甲酚和聚丁基甲酚，其中，烷基的数均分子量为约500至约2100，而最优选的烷基是衍生自数均分子量为约700至约1300的聚异丁烯的聚丁基。
高分子量烷基取代的羟基芳香族化合物的优选结构是对位取代的单烷基酚或对位取代的单烷基邻甲酚的结构。但是，在曼尼期缩合反应中易于反应的所有羟基芳香族化合物都可以使用。因此，用有一个环的烷基取代基、或两个或多个环的烷基取代基的羟基芳香族化合物制备的曼尼期产品适用于本发明。长链烷基取代基可以含有一些不饱和残基，但总的来说是基本上饱和的烷基。
代表性的胺反应试剂包括但不限于在分子中至少有一个具有适当反应性的伯或仲氨基的亚烷基多胺。其它取代基如羟基、氰基、酰胺基等可以存在于多胺中。在一个优选的实施方案中，亚烷基多胺是多亚乙基多胺。合适的亚烷基多胺反应物包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和氮含量对应于分子式为H2N(A-NH-)nH的亚烷基多胺的这些胺混合物，其中，A是二价亚乙基或亚丙基，n是1-10、优选1-4的整数。这些亚烷基多胺可以通过氨水和二卤烷烃如二氯烷烃的反应得到。
胺还可以是在分子中有一个伯或仲氨基且至少有一个叔氨基的脂族二胺。合适的多胺的例子包括N，N，N”N”-四烷基二亚烷基三胺(两个末端叔氨基和一个中间仲氨基)、N，N，N’N”-四烷基三亚烷基四胺(一个末端叔氨基、两个内部叔氨基和一个末端伯氨基)、N，N，N’N”，N”’-五烷基三亚烷基四胺(一个末端叔氨基、两个内部叔氨基和一个末端仲氨基)、N，N-二羟烷基-α，ω-亚烷基二胺(一个末端叔氨基和一个末端伯氨基)、N，N，N’-三羟烷基-α，ω-亚烷基二胺(一个末端叔氨基和一个末端仲氨基)、三(二烷基氨基烷基)氨基烷基甲烷(三个末端叔氨基和一个末端伯氨基)及类似化合物，其中，烷基可以相同，也可以不同，每一个烷基一般都含有不超过约12个的碳原子，优选每一个烷基含有1-4个碳原子。最优选的烷基是甲基和/或乙基。优选的多胺反应试剂是N，N-二烷基-α，ω-亚烷基二胺，如亚烷基上有3至约6个碳原子而每一个烷基上有1至约12个碳原子的那些N，N-二烷基-α，ω-亚烷基二胺，每一个烷基最优选是相同的，但也可以不同。最优选N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺和N-甲基哌嗪。
具有一个能参加曼尼期缩合反应的反应性伯或仲氨基和至少一个不可能直接参与曼尼期缩合反应的位阻氨基的多胺的例子包括N-(叔丁基)-1，3-丙烷二胺、N-新戊基-1，3-丙烷二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1，2-乙烷二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1，3-丙烷二胺和3，5-二(叔丁基)氨基乙基哌嗪。
在制备基于曼尼期的产物中使用的代表性醛包括脂族醛，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、硬脂醛。可以使用的芳香醛包括苯甲醛和水杨醛。适用于本发明的例示性杂环醛是糠醛和噻吩醛等。还可以使用生成甲醛的试剂如对甲醛或甲醛水溶液如福尔马林。最优选甲醛或福尔马林。
烷基酚、特定胺和醛之间的缩合反应一般在约40℃至约200℃的温度下进行。该反应可以本体(没有稀释剂或溶剂)进行，也可以在溶剂或稀释剂中进行。在反应过程中放出水，并可通过共沸蒸馏将水脱除。曼尼期反应产物一般是使烷基取代的羟基芳香族化合物、胺和醛以1.0∶0.5-2.0∶1.0-3.0的摩尔比进行反应制成的。
适用于本发明的曼尼期基清净剂包括美国专利4231759、5514190、5634951、5697988、5725612和5876468中公开的那些清净剂，本文引入这些专利作为参考。
烃基胺清净剂是用公知的工艺技术制备的已知材料。一种普通方法包括长链脂族烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯的聚合物或如乙烯和丙烯、丁烯和异丁烯等的共聚物的卤化，然后使得到的卤化烃和多胺反应。如果需要，可以用适量的酸使至少一些产品转化成胺盐。卤化反应形成的产品通常含有少量残余卤如氯。生产合适的脂族多胺的另一种方法包括聚烯烃如聚异丁烯的受控氧化(如用空气或过氧化物氧化)，然后使氧化的聚烯烃和多胺反应。制备这种脂族多胺清净剂/分散剂的合成细节可以参见如美国专利3438757、3454555、3485601、3565804、3573010、3574576、3671511、3746520、3756793、3844958、3852258、3864098、3876704、3884647、3898056、3950426、3960515、4022589、4039300、4128403、4166726、4168242、5034471、5086115、5112364和5124484及欧洲公开专利384086。本文引入上述专利作为参考。烃基胺清净剂的长链取代基最优选含有烷基或烯基(有或没有少量残余的卤素取代)形式的平均40-350个碳原子。衍生自适当分子量的聚α-烯烃均聚物或共聚物的烯基取代基(如：丙烯均聚物、丁烯均聚物、C3和C4α-烯烃共聚物等)是合适的。取代基最优选是由数均分子量为500-2000、优选600-1800、最优选700-1600的聚异丁烯形成的聚异丁烯基。
适用作本发明的清净剂的聚醚胺是“单分子”添加剂，在同一个分子中既有胺又有聚醚官能团。聚醚骨架可以基于环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或其混合物。为了具有良好的燃料溶解性，最优选环氧丙烷或环氧丁烷或其混合物。聚醚胺可以是一元胺、二胺或三胺。可商购的聚醚胺的例子是可购自HuntsmanChemical company的商标为JeffaminesTM的那些聚醚胺和可购自ChevronChemical company的聚(氧化烯基)氨基甲酸盐。聚醚胺的分子量一般是500-3000。其它合适的聚醚胺是下述专利中公开的那些聚醚胺：美国专利4191537、4236020、4288612、5089029、5112364、5322529、5514190和5522906。
当配制本发明的燃料组合物时，喷射器沉积控制添加剂(有或没有其它添加剂)的用量应足以减少或消除沉积，这些沉积包括喷射器沉积和/或控制油烟形成。因此，燃料中含有很少量成比例的喷射器沉积控制添加剂，用于防止、减少或消除发动机沉积物、特别是燃料喷射器沉积物的形成。一般来说，本发明的燃料组合物中含有一定量的喷射器沉积控制添加剂，其量足以在每1000桶体积的燃料中提供约0.1-15，优选0.3-10，更优选0.5-7，最优选0.5-5磅重量的添加剂。
用于配制本发明的燃料组合物的基础燃料包括任何适用于操作直接喷射汽油发动机的基础燃料，如加铅或无铅的车用汽油、和所谓的重新配方汽油，重新配方汽油一般含有汽油沸程的烃和燃料可溶的氧化掺合剂(“氧合剂”)如醇、醚和其它合适的含氧有机化合物。该燃料优选是一种汽油沸程的烃混合物。该燃料可以由直链或支链烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃或其混合物组成。汽油可衍生自直馏石脑油、聚合汽油、天然汽油或衍生自沸点为约80°F至约450°F的催化重整油料。汽油的辛烷值并不重要，在本发明的实际生产中可以使用任何传统的汽油。
适用于本发明的氧化剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、C1-C5的混合醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚和混合醚。当使用氧化剂时，其在基础燃料中的存在量一般低于约30％(体积)，其量优选为能够在全部燃料中提供约0.5％(体积)至约5％(体积)的氧含量。
在一个优选实施方案中，清净剂优选和液体载体和诱导助剂一起使用。该载体可以是各种形式如液体聚α-烯烃低聚物、矿物油、液体聚(氧化烯基)化合物、液体醇或多元醇、聚烯烃、液体酯及类似的液体载体。可以使用两种或多种这样的载体混合物。
优选的液体载体包括1)粘度指数约低于120的矿物油或矿物油混合物，2)一种或多种聚α-烯烃低聚物，3)一种或多种平均分子量为约500至约3000的聚(氧化烯基)化合物，4)聚烯烃，5)多烷基取代的羟基芳香族化合物或6)其混合物。可以使用的矿物油载液包括石蜡油、环烷油和沥青油，矿物油载液可衍生自各种石油原油并且可以用任何合适的方式加工。例如，矿物油可以是溶剂萃取油或加氢处理油。也可以使用再生矿物油。最优选加氢处理油。使用的矿物油在40℃时的粘度优选低于约1600SUS，更优选约300-1500SUS。石蜡矿物油在40℃时的粘度最优选为约475SUS至约700SUS。为了达到最好的效果，非常需要使矿物油的粘度指数低于约100，更优选低于约70，最优选约30至约60。
适用作载液的聚α-烯烃(PAO)是加氢处理和未加氢处理的聚α-烯烃低聚物，即，加氢处理或未加氢处理产品，主要是α-烯烃单体的三聚物、四聚物和五聚物，其单体含有6-12个碳原子、一般含8-12个碳原子、最优选约含10个碳原子。其合成方法简述在 Hydrocarbon Processing，1982年2月，第75页和美国专利3763244、3780128、4172855、4218330和4950822中。通用的方法基本上包括使短链线性α-烯烃(使乙烯进行适当的催化处理得到)进行催化低聚。用作载体的聚α-烯烃的粘度(100℃时测定)通常为2-20厘沲(cSt)。聚α-烯烃在100℃时的粘度优选至少为8cSt，最优选约为10cSt。
在适用于本发明的优选载液中，聚(氧化烯基)化合物是可用下式表示的燃料可溶性化合物：
RA-(RB-O)n-Rc
其中，RA一般是氢、烷氧基、环烷氧基、羟基、氨基、烃基(如烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基等)、氨基取代的烃基或羟基取代的烃基，RB是有2-10个碳原子(优选2-4个碳原子)的亚烷基，RC一般是氢、烷氧基、环烷氧基、羟基、氨基、烃基(如烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基等)、氨基取代的烃基或羟基取代的烃基，n是1-500、优选3-120的整数，n表示氧化烯基的重复数目(通常为平均数)。在具有多个-RB-O-基团的化合物中，RB可以是相同或不同的亚烷基，当不同时，这些亚烷基可以无规或嵌段排列。优选的聚(氧化烯基)化合物是由多个重复单元构成的一元醇，这是通过醇和一种或多种环氧烷、优选一种环氧烷、更优选环氧丙烷或环氧丁烷反应制备的。
用作载液的聚(氧化烯基)化合物的平均分子量优选为约500至约3000，更优选约750至约2500，最需要约1000至约2000。
一组有用的聚(氧化烯基)化合物由烃基封端的聚(氧化烯基)一元醇构成，例如，可以参见美国专利4877416第6栏20行至第7栏14行及该专利中引用的文献，本文引入该专利及其参考文献作为参考。
优选的一组聚(氧化烯基)化合物由一种聚(氧化烯基)一元醇或多种聚(氧化烯基)一元醇的混合物构成，未稀释状态的聚(氧化烯基)化合物是汽油可溶性液体，其在40℃时的粘度至少约为70厘沲(cSt)，在100℃时的粘度至少约为13cSt。在这些化合物中，特别优选的一元醇是至少有约8个碳原子、更优选有约10至约18个碳原子的一种链烷醇或多种链烷醇的混合物进行丙氧基化形成的。
本发明实际使用的聚(氧化烯基)载体在其未稀释状态下的粘度为：40℃时至少约为60cSt(更优选40℃时至少约为70cSt)，100℃时至少约为11cSt(更优选100℃时至少约为13cSt)。另外，本发明实际使用的聚(氧化烯基)化合物在其未稀释状态下的粘度优选为：40℃时不大于约400cSt，100℃时不大于约50cSt。更优选地是，其粘度在40℃时不大于约300cSt，100℃时不大于约40cSt。
优选的聚(氧化烯基)化合物还包括能够满足上述粘度要求且由重复单元构成的聚(氧化烯基)乙二醇化合物及其醚衍生物，该化合物是使醇或多元醇和环氧烷反应生成的，环氧烷的例子是环氧丙烷和/或环氧丁烷，进行反应时可以使用也可以不使用环氧乙烷，特别是分子中至少80mol％的环氧烷基衍生自1，2-环氧丙烷的产品。关于制备这种聚(氧化烯基)化合物的细节可以参见如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，18卷，633-645页(版权1982为John wiley & Sons)及其中引用的文献，本文引入上述Kirk-Othmer，Encyclopedia中的摘录及其中引入的文献作为参考。美国专利2425755、2425845、2448664和2457139中也描述了该过程，此处引入这些专利作为参考。
当根据本发明使用聚(氧化烯基)化合物时，该化合物中含有足够数量的支链氧化烯基单元(如氧化甲基二亚乙基单元和/或氧化乙基二亚甲基单元)以产生汽油可溶的聚(氧化烯基)化合物。
适用于本发明的聚(氧化烯基)化合物包括美国专利5514190、5634951、5697988、5725612、5814111和5873917中所公开的那些化合物，本文引入这些专利作为参考。
在本发明中，适用作载液的聚烯烃包括聚丙烯和聚丁烯。本发明的聚烯烃的分子量分布(Mw/Mn)优选小于4。在一个优选实施方案中，聚烯烃的MWD是1.4或更低。优选的聚丁烯的数均分子量(Mn)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定为约500至约2000，优选600至约1000。美国专利6048373中公开了适用于本发明的聚烯烃。
在本发明中，适用作载液的多烷基取代的羟基芳香族化合物包括公开在下述专利中的本领域已知的那些化合物：美国专利3849085、4231759、4238628、5300701、5755835和5873917，本文引入这些专利作为参考。
当载液和胺清净剂结合使用时，清净剂与载液的比(wt/wt)一般为1∶0.1-1∶3。
配制本发明优选燃料的添加剂可以单独也可以逐次混和加入基础燃料。但是，优选以添加剂浓缩物的形式将所有成分同时加入，这样做的优点是当以添加剂浓缩物形式使用时，各种成分混和在一起产生相互相容性。使用浓缩物还可以减少混和时间，降低错误混和产生的可能性。
本发明的一个优选实施方案包括一种控制直接喷射汽油发动机中喷射器沉积的方法，其包括将火花点火燃料组合物随燃烧吸入加料引入直接喷射发动机，火花点火燃料组合物包括a)火花点火燃料和b)本申请中所述的燃料可溶性沉积控制添加剂。
另外，燃料可溶性添加剂(b)可以以浓缩物形式作为汽车零件市场添加剂或畅销添加剂使用，用于加入车用燃料或燃料储库。
本发明的另一个优选实施方案包括含有本申请中所述的燃料可溶性添加剂(b)的燃料组合物。
实施例
通过下面的实施例说明本发明的实际应用和优点，这些实施例只是为了说明本发明，而不是为了限定本发明。
为了说明本发明的添加剂系统在减少直接喷射汽油发动机中沉积的有效性，实验是在以均匀直接喷射模式运行的改进型1982 Nissan Z22e(2.2升)的双火花塞、四缸发动机中进行的，使用的是λ＝0.8的富油燃料，用于加速喷射器沉积的形成。实验的详细内容参看Aradi，A.A.，Imoehl，B.，Avery，N.L.，Wells，P.P.和Grosser，R.W.：“The Effect of Fuel Composition and Engine Operating Parameters onInjector Deposits in a High-Pressure Direct Injection Gasoline(DIG)ResearchEngine”，SAE Technical Paper 1999-01-3690(1999)。
对发动机的改进之处在于：用试制的高压普通轨道直接喷射器替换排气侧火花塞，去掉OEM火花和燃料系统，安装高压燃料系统和通用发动机调节器。表1中概述了改进的实验发动机的规格。对于均匀燃烧，我们发现平顶活塞和传统的汽油火花点火燃烧室结构足以进行这种类型的研究工作。喷射器置于发动机的热侧(排气侧)，使其具有高的电极头温度，以加速喷射器沉积。
通过用这种特意设计的稳定状态的发动机实验来评价喷射器沉积形成的速率。通过在整个发动机运行测绘范围内测绘发动机喷射器电极头温度确定每一个实验点上的发动机运行条件。在电极头处用热电耦对喷射器进行改进。重要的参数是入口空气和燃料温度、发动机转速和发动机载荷。然后将入口空气和燃料温度分别控制为35℃和32℃。表1：实验发动机的规格
类型 改装为DI运行的四缸直列2.2L Nissan发动机
排量 2187cm3
火花塞/气缸 1(库存设计：2)
阀/气缸 2
缸径 87毫米
冲程 92毫米
燃料系统 普通轨道高压直接喷射
燃料压力 6900kPa(闭环)
发动机调节器 通用实验室系统
喷射定时 300度BTDC
冷却剂温度(℃) 85
油温(℃) 95
在恒定的入口空气/燃料温度和发动机载荷条件下，电极头温度能够在1500、2000、2500和3000rpm的发动机转速下保持恒定。但是，在恒定的发动机转速条件下，电极头温度随载荷增加而升高。在五个载荷点200、300、400、500和600mg/冲程空气加载，我们观察到电极头温度分别升高到120、140、157、173和184℃。
通过上述研究可以确定173℃的电极头温度可以产生使该发动机喷射器沉积形成的最佳条件。表2给出了评价本发明的添加剂时使用的重要实验条件。表2：重要的实验条件
发动机转速(rpm) 2500
入口空气温度(℃) 35
入口燃料温度(℃) 32
出口冷却剂温度(℃) 85
出口油温(℃) 95
载荷(mg空气/冲程) 500
喷射器电极头温度(℃) 173
实验分三个阶段：发动机加热、操作员辅助阶段和实验阶段。用发动机动力计调节器控制发动机转速，操作发动机流阀门并用标准自动气流计控制空气加载量，以此作为闭环控制系统中的反馈值。用两种方法控制发动机加入的燃料量。在加热阶段，用标准质量气流方案和废气传感器控制喷射器脉冲宽度，用于将空气/燃料混合物控制为化学计量。在操作员交互作用阶段，用处于每一个气缸排气口中的宽范围λ传感器为每一个喷射器手工设定脉冲宽度。测定燃料流量时，用体积流量计和温度校正的密度值计算质量流量。
运行每一种燃料时的载荷条件均为500mg/冲程。喷射器沉积形成后，在六小时的实验阶段测定固定转速下的全部发动机燃料流量、空气加载量(每一入气冲程的空气质量)和来自每一个气缸的λ信号。
为了使喷射器与喷射器之间的差别最小化，在特定发动机载荷条件下使用同组喷射器进行实验，每一个喷射器通常在同一个气缸中。
用以下通常用的程序制备本发明的添加剂和对比用的实验添加剂：在带有Dean-Stark分水器的反应烧瓶中将一定量的一羧酸(如表3所示)溶解在二甲苯溶剂中。在搅拌的同时，将胺(如表3所示)缓慢加入酸/二甲苯溶液中，其摩尔比如表3所示。加入胺时将产生热量。然后将反应混合物加热到开始回流的温度(约150℃)。通过共沸蒸馏脱除反应产生的水。从Dean-Stark分水器中周期性脱除二甲苯和水，将反应温度升高到约175℃。一旦从反应混合物中蒸馏出的水量等于反应试剂摩尔数的2倍时，则停止加热，使烧瓶中的物质冷却至室温。然后通过真空蒸馏脱除剩余溶剂。表3：沉积控制添加剂
 沉积控制添加剂  一羧酸 胺  酸∶胺的摩尔比
 1  TOFA AEAE  1∶1
 2  油酸 AEAE  1∶1
 3  MO-5N AEAE  1∶1
 4  棕榈酸 AEAE  1∶1
 5  2-乙基己酸 AEAE  1∶1
 6  异硬脂酸 AEAE  1∶1
 7  环烷酸 AEAE  1∶1
 8  环烷酸 DETA  1.2∶1
 9  环烷酸 TEPA  2∶1
 10  TOFA TEPA  1.5∶1
TOFA：妥尔油脂肪酸MO-5N：可购自Arizona Chemical的饱和与不饱和脂肪酸的混合物环烷酸：可购自Merichem Company的饱和环状羧酸的混合物AEAE：2-(2-氨乙基氨基)乙醇DETA：二亚乙基三胺TEPA：四亚乙基五胺
对汽油燃料组合物进行上述发动机实验，其中对这些组合物在减少喷射器沉积形成方面的实质性效果进行总结性说明。这些实验使用的燃料是HowellEEE燃料，其T90(℃)为160，烯烃含量为1.2％，硫含量为20ppm。表4给出使用的喷射器沉积控制添加剂、流量损失百分数及与基础然料相比的流量损失的改进。用于说明添加燃料的流量损失改进的基础燃料流量损失是添加燃料运行前后最接近基础燃料运行的平均值。表4：保持清洁性能
 运行  沉积控制添加剂  添加剂处理率(PTB)  平均流量损失(12小时后4个喷射器的平均值，％  流量损失改进(％)
 1  1  3.0  1.7  93.0
 2  1  2.0  3.0  88.4
 3  2  2.0  1.8  91.9
 4  3  2.0  2.9  87.1
 5  4  2.0  4.0  84.5
 6  5  2.0  0.3  98.8
 7  6  2.0  0.9  95.9
 8  6  1.0  3.3  84.1
 9  6  0.5  6.2  70.0
 10  7  2.0  2.0  91.1
 11  8  1.0  3.8  71.4
 12  9  2.0 -0.5  102.1
 13  9  1.0  2.4  88.4
 14  10  3.0  3.6  87.1
可以清楚地看到：用含本发明的添加剂运行和用基础燃料运行的喷射器相比流量损失减少，这说明本发明的燃料组合物明显能够减少喷射器沉积物的量。
用下面的实施例说明本发明的添加剂清洁脏喷射器的能力。如上所述，用未加添加剂的燃料运行Nissan DIG发动机12小时。然后就用未受干扰的脏喷射器，用基础燃料加上添加剂运行发动机12小时。在弄脏和清洁的实验阶段，实验条件相同。清洁结果用恢复流到脏喷射器中的百分数表示，结果示于表5。表5：喷射器的清洁
 沉积控制添加剂  添加剂处理率(PTB) 恢复流量(％)
 1  1.0  59.1
 1  2.0  67.8
 6  1.0  51.3
从表5可以清楚地看到：即使加入非常低剂量的本发明的添加剂，也能够明显减少喷射器沉积物的体积并能恢复至喷射器的流动。
应当理解的是，在说明书或权利要求书中提及的以化学名称表示的反应试剂和组分无论是单数还是复数，都是与其它用化学名称或化学种类表示的物质(如，基础燃料、溶剂等)接触前存在的形式。至于在得到的混合物或溶液或反应介质中发生了什么化学变化、转化和/或反应(如果有的话)并没有关系，因为这些变化、转化和/或反应是在本发明的条件下将各种反应试剂和/或组分混和在一起的必然结果。因此将反应试剂和组分定义为混和在一起进行所需化学反应(如曼尼期缩合反应)或形成所需组合物(如添加剂浓缩物或加入添加剂的燃料混合物)的成分。还应当认识到：添加剂组分本身可以单独加入或混入，也可以和基础燃料一起加入和/或作为形成预制添加剂组合物和/或次级组合物的组分。因此，即使后面的权利要求书中以现在时态提及物质、组分和/或成分，所指的也是和一种或多种本发明公开的其它物质、组分和/或成分首次混和前存在的形式。物质、组分或成分在混合过程中通过化学反应或转化可能失去其原来的名称，因此，这一事实对于准确理解本发明及其权利要求书来说完全没有影响。
本申请中使用的术语“燃料可溶的”或“汽油可溶的”表示讨论中的物质在20℃下的选择使用的基础燃料中有足够高的溶解性，以达到至少使物质能够发挥其作用所必需的最低浓度。该物质在基础燃料中的溶解性优选大大高于该值。但是，该物质也没有必要以任何比例溶解在基础燃料中。
在本申请说明书的多个地方参考了多篇美国专利。所有这些参考专利引入本申请均作为参考。
本发明在实际生产中可以进行多种变化。因此，以上的说明不是用于限定，并且不能理解为将本发明限定为上述的一些特定实施例。后面的权利要求书及与其等同的法律文件中给出了其要求保护的范围。

Claims (33)

1、一种控制直接喷射汽油发动机中沉积的方法，其包括将火花点火燃料组合物随燃烧吸入加料引入直接喷射汽油发动机，火花点火燃料组合物包括a)火花点火燃料和b)燃料可溶性化合物，燃料可溶性化合物包括(i)具有下式的一羧酸和(ii)分子式为NH2-CH2-CH2-NH-R2的胺的反应产物，
其中，R1是饱和或不饱和，直链、支链或环状的C7-23烃基；R2包括(CXH2XZ)YH，其中，x＝2或3，y＝0-4，Z＝NH或O。
2、根据权利要求1的方法，其中，火花点火燃料组合物中含有燃料可溶性化合物(b)的比例是能有效地将用含喷射器沉积控制量的所述燃料可溶性化合物(b)的火花点火燃料操作的直接喷射汽油发动机中的喷射器沉积体积降到低于以同样方式操作只是使用不含燃料可溶性化合物(b)的同样的火花点火燃料的所述直接喷射汽油发动机中的喷射器沉积体积。
3、根据权利要求1的方法，其中，火花点火燃料包括汽油。
4、根据权利要求1的方法，其中，火花点火燃料包括汽油沸程的烃和燃料可溶的氧化化合物的混合物。
5、根据权利要求1的方法，其中，燃料可溶性化合物(b)的碘值为150或更低。
6、根据权利要求5的方法，其中，燃料可溶性化合物(b)的碘值为125或更低。
7、根据权利要求6的方法，其中，燃料可溶性化合物(b)的碘值为75或更低。
8、根据权利要求7的方法，其中，燃料可溶性化合物(b)的碘值为25或更低。
9、根据权利要求8的方法，其中，燃料可溶性化合物(b)的碘值为5或更低。
10、根据权利要求1的方法，其中，一羧酸是饱和的。
11、根据权利要求1的方法，其中，一羧酸包括异硬脂酸。
12、根据权利要求1的方法，其中，一羧酸包括2-乙基己酸。
13、根据权利要求1的方法，其中，一羧酸包括环烷酸。
14、根据权利要求1的方法，其中，燃料可溶性化合物(b)的量为足以在每1000桶体积的燃料中提供0.1-15磅重量的化合物(b)。
15、根据权利要求1的方法，其中，燃料组合物还含有选自于烃基琥珀酰化剂的含氮衍生物、曼尼期缩合产物、烃基胺和聚醚胺的至少一种胺清净剂。
16、根据权利要求1的方法，其中，燃料组合物还含有选自于下述物质的载液：1)粘度指数约低于120的矿物油或矿物油混合物，2)一种或多种聚α-烯烃低聚物，3)一种或多种平均分子量为约500至约3000的聚(氧化烯基)化合物，4)一种或多种聚烯烃，5)一种或多种多烷基取代的羟基芳香族化合物和6)其混合物。
17、根据权利要求16的方法，其中，载液含有至少一种聚(氧化烯基)化合物。
18、根据权利要求1的方法，其中，燃料组合物还包括至少一种选自于下述物质的添加剂：抗氧化剂、载液、金属去活剂、染料、标记剂、缓蚀剂、杀虫剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、乳化剂、去雾剂、防冰添加剂、抗爆添加剂、防阀座后退添加剂、润滑添加剂、表面活性剂及助燃剂。
19、一种燃料组合物，其包括a)火花点火燃料；b)使(i)具有下式的一羧酸和(ii)分子式为NH2-CH2-CH2-NH-R2的胺反应得到的产物，
Figure A0214438400031
其中，R1是饱和或不饱和，直链、支链或环状的C7-23烃基；R2包括(CXH2XZ)YH，其中，x＝2或3，y＝0-4，Z＝NH或O和c)选自于烃基琥珀酰化剂的含氮衍生物、曼尼期缩合产物、烃基胺和聚醚胺的胺清净剂。
20、根据权利要求19的燃料组合物，其中，燃料可溶性化合物(b)的量为足以在每1000桶体积的燃料中提供0.1-15磅重量的化合物(b)。
21、根据权利要求19的燃料组合物，其中，燃料可溶性化合物(b)的碘值为150或更低。
22、根据权利要求21的燃料组合物，其中，燃料可溶性化合物(b)的碘值为125或更低。
23、根据权利要求22的燃料组合物，其中，燃料可溶性化合物(b)的碘值为75或更低。
24、根据权利要求23的燃料组合物，其中，燃料可溶性化合物(b)的碘值为25或更低。
25、根据权利要求24的燃料组合物，其中，燃料可溶性化合物(b)的碘值为5或更低。
26、根据权利要求19的燃料组合物，其中，化合物(b)的一羧酸包括饱和一羧酸。
27、根据权利要求19的燃料组合物，其中，一羧酸包括异硬脂酸。
28、根据权利要求19的燃料组合物，其中，一羧酸包括2-乙基己酸。
29、根据权利要求19的燃料组合物，其中，一羧酸包括环烷酸。
30、根据权利要求19的燃料组合物，其中，燃料组合物还含有选自于下述物质的载液：1)粘度指数约低于120的矿物油或矿物油混合物，2)一种或多种聚α-烯烃低聚物，3)一种或多种平均分子量为约500至约3000的聚(氧化烯基)化合物，4)一种或多种聚烯烃，5)一种或多种多烷基取代的羟基芳香族化合物和6)其混合物。
31、根据权利要求30的燃料组合物，其中，载液含有至少一种聚(氧化烯基)化合物。
32、根据权利要求19的燃料组合物，其中，燃料组合物还包括至少一种选自于下述物质的添加剂：抗氧化剂、载液、金属去活剂、染料、标记剂、缓蚀剂、杀虫剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、乳化剂、去雾剂、防冰添加剂、抗爆添加剂、防阀座后退添加剂、润滑添加剂、表面活性剂及助燃剂。
33、一种控制直接喷射汽油发动机中沉积的方法，其包括向火花点火燃料中加入燃料可溶性化合物，燃料可溶性化合物包括(i)具有下式的一羧酸和(ii)分子式为NH2-CH2-CH2-NH-R2的胺的反应产物，
其中，R1是饱和或不饱和，直链、支链或环状的C7-23烃基；R2包括(CXH2XZ)YH，其中，x＝2或3，y＝0-4，Z＝NH或O；和用所述含b)的燃料运行直接喷射汽油发动机。
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