CN1104486C

CN1104486C - 燃料组合物

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Publication number: CN1104486C
Application number: CN96180515A
Authority: CN
Inventors: J－J·林; J·R·麦西亚斯; S·L·韦弗
Original assignee: INFENUM BV
Current assignee: INFENUM BV
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 2003-04-02
Anticipated expiration: 2016-10-11
Also published as: CN1239497A

Abstract

式(I)的含有单酰胺的聚醚醇化合物，其中R₁、R₂和R₃分别独立的选自氢、1-100个碳原子的烃基、取代的1-100个碳原子的烃基和2-200个碳原子的聚氧亚烷基醇，或者R₂和R₃连在一起形成一个2-100个碳原子的杂环基或取代的2-100个碳原子的杂环基，条件是R₁、R₂或R₃中的至少一个必须是聚氧亚烷基醇，发现当该式(I)的含有单酰胺的聚醚醇化合物用作汽油的添加剂时，可以减少进气活门沉积，控制对燃料辛烷值要求增加和降低对燃料辛烷值要求。

Description

燃料组合物

发明领域

本发明涉及含单酰胺的聚醚醇化合物作为燃料组合物中的添加剂的应用和这些化合物在减少进气活门沉积物、控制对燃料辛烷值要求的增加和降低燃料对辛烷值的要求方面的应用。本发明还涉及一类含单酰胺的聚醚醇化合物。

发明背景

内燃机例如火花点火发动机表现出的对燃料辛烷值要求增加的效应是本领域公知的。这种效应可以描述为开始是新的或比较干净的发动机随着运行时间的延长需要较高辛烷值燃料的趋势，这一效应伴随着在发动机的燃烧室的区域内形成沉积。

在新的或干净的发动机的操作过程初期，观察到随着燃烧室中形成的沉积的增加，对燃料辛烷值，即对于无爆操作所需要的辛烷值的要求逐渐的增加，直到对燃料辛烷值要求达到稳定或平衡的值为止。当在燃烧室和阀表面沉积物积聚的量不再增加但是保持相对常数时，该值似乎与该时间点相对应。该所谓的“平衡值”通常在3000和20000英里之间或相应的操作时间达到。这种实际增加的平衡值可能随着发动机的设计和甚至随着相同设计的单个发动机而变化；但是，在几乎所有的情况下，这种增加都是明显的。在现代发动机中通常观察到对燃料辛烷值要求增加约2-10研究法辛烷值。

在内燃机的进气活门上沉积物的积聚也导致一些问题出现。这样的沉积的积聚特征是总的比较差的可驱动性，包括难以启动、失速和在加速和发动机怠速不稳期间失灵。

已经知道很多种添加剂可以加入到烃燃料中，来防止或减少沉积物在燃烧室和在邻近的表面，例如进气活门、入口和火花塞上形成，或除去或改善形成的沉积物，这样反过来又可以降低对燃料的辛烷值的要求。

在内燃机例如燃料注入和带汽化器的发动机的设计中的不断改进，使得这样的发动机的环境发生了变化，由此导致不断需要新的添加剂来控制入口系统沉积的问题和改善与沉积物有关的可驱动性。

有利的作法是得到能够减少与辛烷值要求增加和燃烧烃燃料的现代发动机的可驱动性差有关的沉积物的形成和改善所存在的沉积的燃料组合物。

发明概述

本发明涉及含单酰胺的聚醚醇化合物作为燃料组合物中的添加剂的应用，该燃料组合物含有主要量的汽油沸点范围烃类混合物和少量的一种或多种式I的含单酰胺的聚醚醇化合物：其中R₁、R₂和R₃分别独立的选自氢、1-100个碳原子的烃基、取代的1-100个碳原子的烃基和2-200个碳原子的聚氧亚烷基醇，或者R₂和R₃连在一起形成一个2-100个碳原子的杂环基或取代的2-100个碳原子的杂环基，该添加剂化合物的重均分子量大于约600，条件是R₁、R₂或R₃中的至少一个必须是聚氧亚烷基醇。

本发明还涉及这些含单酰胺的聚醚醇化合物在减少进气活门沉积物、控制对燃料辛烷值要求的增加和减少燃料的辛烷值要求方面的应用。本发明还涉及一类含单酰胺的聚醚醇化合物。优选实施方案化合物的介绍

本发明的化合物，广义地表示为含单酰胺的烷氧基化物，它们是新型的用于烃燃料例如汽油沸点范围的燃料的添加剂，用来防止发动机中的沉积，控制对燃料辛烷值要求的增加和减少燃料的辛烷值要求，同时在燃烧过程中还会分解为环境可接受的产物。这些化合物产生非常少的残余物，并且与载体和其它清净剂是可溶混的。在本发明中可用做添加剂的化合物的非限定性的说明性的实施方案包括式I的那些化合物：

式I中，R₁、R₂和R₃分别独立的选自氢、1-100个碳原子的烃基、取代的1--100个碳原子的烃基和2-200个碳原子的聚氧亚烷基醇，或者R₂和R₃连在一起形成一个2-100个碳原子的杂环基或取代的2-100个碳原子的杂环基，条件是R₁、R₂或R₃中的至少一个必须是聚氧亚烷基醇。当R₁、R₂或R₃中的一个或多个是聚氧亚烷基醇时，它们优选独立的选自下式II的聚氧亚烷基醇：

-(R₄-O)_x-H (II)其中x是1-50，每个R₄独立的选自2-100个碳原子的烃基和取代的2-100个碳原子的烃基。

如在此处所用的，术语“烃基”表示通过从烃的碳原子(不需要同一碳原子)上除去一个或多个氢原子形成的集团。有用的烃基是脂族、芳族、取代的、未取代的、非环或环状的烃基。优选的烃基是芳基、链烷基、链烯基或环烷基，并且是直链或支链的。代表性烃基包括甲基、乙基、丁基、戊基、甲基戊基、己烯基、乙基己基、二甲基己基、1，8-亚辛基、亚辛烯基、亚环辛基、甲基亚环辛基、二甲基环辛基、异辛基、十二烷基、十六烯基、辛基、二十烷基、二十六烷基、三十烷基和苯乙基。如上所述，所用的烃基可以被取代。如在此处所用的，术语“取代的烃基”指的是含有诸如羰基、羧基、硝基、氨基、羟基(例如羟乙基)、氧代、氰基、磺酰基和次硫酸基之类官能团的“烃基”。在取代的烃基中大部分非氢原子是碳，杂原子(即氧、氮、硫)仅是少量，占非氢原子的33％或更少。

当R₁、R₂或R₃都是烃基或取代的烃基时，它们将优选的是1-50个碳原子的烃基或取代的烃基，更优选的是1-20个碳原子的烃基或取代的烃基。作为本发明的特别优选的实施方案，R₁、R₂或R₃都是烃基，它们独立的选自1-20个碳原子的烷基和4-20个碳原子的环烷基，优选1-10个碳原子的烷基和4-10个碳原子的环烷基。当R₁、R₂或R₃都是碳原子数目比较大的即大于约50个碳原子的烃基时，其每一个将由聚异丁烯、聚丁烯、聚丙烯或聚α-烯烃衍生的聚合的烃基表示。

另外，R₂和R₃与它们所连接的氮原子联在一起可以形成一个4-100个碳原子的杂环基或含有4-100个碳原子的取代的杂环基。优选的是R₂和R₃一起形成一个含有4-50个碳原子的甚至更优选4-20个碳原子的杂环基。

如此处所用的，术语“杂环基”指的是任何含有氮原子和碳原子的环状基团，该环可以由R₂和R₃一起与它们所连接的氮原子形成，另外，该术语还可以意指当R₂和R₃一起与它们所连接的氮原子形成的双环或多环、稠环。这些杂环基团可以是取代的或未取代的。另外，该杂环基团可以包括支链取代基例如直链或支链烷基。术语“取代的杂环基”指的是任何含有功能基团如羰基、羧基、硝基、氨基、羟基、氧代、氰基、磺酰基和次硫酸基的“杂环基团”。

在该优选的实施方案中，R₂和R₃一起与它们所连接的氮原子形成一个具有5-6员环(4～5个碳原子)的杂环烷基或具有5～6员环(在环上有4-5个碳原子，总的碳原子5-20个)的被取代杂环烷基，吗啉是最优选的杂环烷基，4-甲基-吗啉是最优选的取代的杂环烷基。

如上面所指出的，R₁、R₂和R₃中的至少一个必须是2-200个碳原子的聚氧亚烷基醇。当R₁、R₂和/或R₃都是2-200个碳原子的聚氧亚烷基醇时，它们的每一个独立的选自下式的聚氧亚烷基醇：

-(R₄-O)_x-H (II)其中x是1-50，每个R₄独立的选自如上面所定义的2-100个碳原子的烃基和如上面所定义的取代的2-100个碳原子的取代的烃基。当R₄是碳原子数目比较大的即大于约50个碳原子的烃基时，每一个将由聚异丁烯、聚丁烯、聚丙烯或聚α-烯烃衍生的聚合烃基表示。

优选的是，每个R₄是独立的选自2-50个碳原子的烃基和2-50个碳原子的取代的烃基。更优选的是，每个R₄是独立的选自2-20个碳原子的烃基和2-20个碳原子的取代的烃基，更优选的是2-4个碳原子的烷基和2-20个碳原子的氧取代的取代烃基。

特别优选的式I化合物是其中聚氧亚烷基醇的R₄是下式烃基(偕或邻位)的那些：或

其中，R₅、R₆和R₇分别独立地选自氢，如上面所定义的1-98个碳原子的烃基和如上面所定义的1-98个碳原子的取代烃基。优选的R₅、R₆和R₇基团是独立地选自氢、1-18个碳原子的烃基和1-18个碳原子的取代烃基。另外，R₅和R₆或另外R₅和R₇可以连接在一起形成一个二价连接的3-12个碳原子的烃基。当R₅、R₆和/或R₇都是取代的烃基时，它们优选的是氧取代的烃基。

最优选的式I化合物是其中聚氧亚烷基醇的每个R₄是上面由式III所代表的烃基或取代烃基，其中每个R₇是氢，每个R₅是独立的选自氢和1-18个碳原子的烷基和1-18个的氧取代烃基的那些，特别是其中每个R₇是氢和每个R₅独立选自氢、1-2个碳原子的烷基和下式的氧取代烃基的那些化合物：

特别是其中每个R₇是氢和每个R₅独立选自氢和2个碳原子的烷基的那些化合物。

当R₅是1-18个碳原子的氧取代烃基时，R₅优选的是1-18个碳原子的烷氧基取代的亚烷基或1-18个碳原子的芳氧基取代的亚烷基。特别优选的烷氧基取代的亚烷基包括乙基亚己基氧代亚甲基、异丙氧基亚甲基、丁氧基亚甲基和它们的混合物。特别优选的芳氧基取代的亚烷基包括壬基苯氧基亚甲基、苯氧基亚甲基和它们的混合物。

在上述的式II中，x是1-50，优选1-40，甚至更优选是1-26。本领域普通技术人员将会认识到，当式II的聚氧亚烷基醇用在式I化合物中时，x将没有固定的值，但是将用不同值的范围表示。如在本说明书中所使用的，x被认为是一个在给定组合物中所找到的x各种值的平均数，该数被圆整为最接近的整数。在各个实施例中，x的范围是用多分散性表示(多分散性＝重均分子量被数均分子量除)。

当x大于1时，各个R₄是相同或不同。例如，如果x是20，每个R₄可以是4个碳原子的烷基。另外，各个R₄可以不同，例如独立的是2-4个碳原子的烷基。当各个R₄不同时，它们可以分段存在，即其中R₄是3个碳原子的烷基的所有x基团将是相邻的，后面是其中R₄是2个碳原子的烷基的所有x基团，再后面是其中R₄是4个碳原子的烷基的所有的x基团。当各个R₄不同时，它们也可以以任何无规分布方式存在。

在一个优选实施方案中，R₁、R₂和R₃都是式II的聚氧亚烷基醇。当R₁、R₂和R₃都是式II的聚氧亚烷基醇时，优选的是所有3个x的总值将不超过40，更优选所有3个x总值将不超过26。当R₁、R₂和R₃每个都是式II的聚氧亚烷基醇时，每个x将优选是1-8。

在另一个优选实施方案中，R₁、R₂和R₃中的两个是式II的聚氧亚烷基醇，而R₂和R₃是其中更优选的两个。当R₁、R₂和R₃中有两个都是式II的聚氧亚烷基醇时，优选的是2个x的总值将不超过40，甚至更优选2个x的总值将不超过26。在该优选的实施方案中，当R₁、R₂和R₃的两个是式II的聚氧亚烷基醇时，每个x将优选是1-13，其余的R基团将优选自1-20个碳原子的烷基和1-20个碳原子的氧取代烃基。

在本发明的第三个优选实施方案中，R₁、R₂或R₃是式II的聚氧亚烷基醇。当R₁、R₂和R₃中的一个是式II的聚氧亚烷基醇时，优选的x值将是8-26。

在本发明的另一个优选实施方案中，当式II的聚氧亚烷基醇的R₄是式III时，R₇将是氢，每个R₅独立的选自氢、1-2个碳原子的烷基和下式的氧取代的烃基：

当R₁、R₂和R₃中的一个是式II的聚氧亚烷基醇时，x的值的范围是8-26，优选的是在1-4个x个基团中R₅将是上述式子的氧取代烃基，在其余的x个基团(4-25个基团)中每个R₅将独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基。当R₁、R₂和R₃中的两个是式II的聚氧亚烷基醇时，每个x的值的范围是1-13，优选的是于R₁、R₂和R₃中的每个都是式II的聚氧亚烷基醇时，在x个基团的1～2个中R₅是上式的氧基取代的烃基，在其余的x个基团(多达12个基团)中，R₅将独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基。当所有的三个R₁、R₂和R₃基团都是式II的聚氧亚烷基醇时，每个x的值的范围是1-8，优选的是关于R₁、R₂和R₃中的每个基团，在x个基团的1～2个中R₅将是上式的氧基取代烃基，在其余的x个基团(高达7个基团)中，每个R₅将独立的选自氢和1-2个碳原子的烷基。

本发明也涉及式I的化合物，其中R₁、R₂和R₃如上定义。

式I的化合物的重均分子量至少为600。优选的是该重均分子量是约800-4000，甚至更优选约800-2000。

由式I所代表的一般化合物包括在表1中所列结构的那些。

表1

作为示例，式I化合物通过烷氧基化，即在钾化合物存在下使选自酰胺和酰胺基醇的引发剂与环氧化合物反应来制备。

在一个实施方案中，式I的化合物是使用由如下通式V表示的引发剂来制备：

其中R₈、R₉和R₁₀分别独立地选自氢、1-100个碳原子的烃基、1-100个碳原子的取代烃基和2-100个碳原子的羟烷基，条件是R₈、R₉和R₁₀中的至少一个必须是氢或2-100个碳原子的羟烷基。优选的R₈、R₉和R₁₀基团独立地选自氢、1-50个碳原子的烃基、1-50个碳原子的取代的烃基和2-50个碳原子的羟烷基。甚至更优选的是，它们选自氢、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的取代烃基和2-20个碳原子的羟烷基。

所用的引发剂的非限定性的例子包括酰胺，例如N-乙酰基单乙醇胺、N-甲基乙酰胺、N-乙酰基甲氧基丙酰胺、N-甲基甲酰胺和乙酰胺，和酰胺基醇例如单乙醇胺的椰子酰胺和椰子二乙醇酰胺，酰胺基醇是最优选的。所选择的引发剂是市场上可以买到的，包括，但不限于，乙酰胺、4-乙酰胺基酚、乙酰苯胺、1-乙酰胺基芘、6-乙酰胺基己酸、4-乙酰胺基-9-芴酮、2-乙酰胺基芴、N-乙酰基乙醇胺、N-乙酰基乙二胺、N-乙酰基-D-半乳糖胺、N-乙酰基-L-谷氨酸、N-乙酰基甘氨酰胺、DL-N-乙酰基高半胱氨酸硫代内酯、己二酰二胺、N-乙酰基-L-赖氨酸、丙烯酰胺、4-氨基-苯甲酰胺、6-氨基尼克酰胺、苯邻甲内酰胺、L-天冬酰胺、2-氮杂环辛酮、偶氮二酰胺、苯甲酰胺、苯甲酰苯胺、N-苄基甲酰胺、N，N-双(2-羟乙基)甲酰胺、4-溴苯甲酰胺、2-，3-或4-乙氧基苯甲酰胺、乙酰氨基乙酸乙酯、水杨酰胺、草酰胺、邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰胺、2-，3-，或4-硝基苯甲酰胺、十八烷酰胺、N-(2-羟乙基)水杨酰胺、异丁酰胺、乳酰胺、丙二酰胺、甲基丙烯酰胺、丙酰胺、邻-甲苯甲酰胺、间-甲苯甲酰胺、对-甲苯甲酰胺、2，2-三氟乙酰胺、戊内酰胺、硬脂酰胺(Kenamide S Fatty Amide，由Witco Chemical Company买到)、硬脂芥酰胺(KenamideE-180Fatty Amide，由Witco Chemical Company买到)、KenamideW-40Fatty Bisamide(由Witco Chemical Company买到)、芥酰胺(KenamideE，由Witco Chemical Company买到)、瓢儿菜芥酰胺(KenamideE-221，由Witco Chemical Company买到)、油酰基棕榈酰胺(KenamideP-181，由Witco Chemical Company买到)、硬脂基硬脂酰胺(KenamideS-181，由Witco Chemical Company买到)、瓢儿菜硬脂酰胺(KenamideS-221，由Witco Chemical Company买到)、油基二乙醇酰胺(或N，N-双(2-羟乙基)十八酰胺-9，EMID6545、Henkel Corporation)、EMID6515(N，N-双(羟乙基)椰子酰胺，Fatty链烷醇酰胺，由Henkel Corporation买到)和EMID6500(Fatty链烷醇酰胺或椰子酰胺MEA，由Henkel Corporation买到)。最优选的可以从市场上买到的引发剂是N-乙酰基单乙醇胺。另外，这些引发剂可以通过任何已知的现有技术方法，例如通过胺与羧酸或酯反应形成酰胺来制备。

用于与引发剂反应制备式I化合物的一种或多种环氧化物含有2-100个碳原子，优选2-50个碳原子，更优选2-20个碳原子，最优选2-4个碳原子。这些环氧化物可以是内环氧化物，例如下式(VI)的2，3环氧化物：

其中R₅和R₆具有上述定义，或端环氧化物例如下式(VII)的1，2环氧化物：

其中R₅和R₇具有上述定义。在式子VI和VII中，R₆和R₅或另外的R₅和R₇可以一起通过形成3-12个碳原子的二价键合的烃基形成亚环烷基环氧化物或亚乙烯环氧化物。

当R₅、R₆和/或R₇是氧取代的烃基时，合适的式VI和VII的化合物将包括如下的化合物：壬基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烷基C₁₂-C₁₃缩水甘油醚、烷基C₈-C₁₀缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和异丙基缩水甘油醚。

在该优选实施方案中，使用由式子VII表示的端环氧化物。理想的是这些端环氧化物是1，2-环氧链烷烃。合适的1，2-环氧链烷烃包括1，2-环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷和它们的混合物。

在式I化合物的一般制备中，一种或多种环氧化物与引发剂以约7∶1-55∶1的摩尔比(环氧化物：引发剂)进行接触。优选的是它们以约10∶1-30∶1的摩尔比接触，最优选的摩尔比是约20∶1。

在作为烷氧基化催化剂的钾化合物存在下进行该反应。这样的催化剂是常规的，包括甲醇钾、乙醇钾、氢氧化钾、氢化钾和叔丁醇钾。优选的催化剂是氢氧化钾和叔丁醇钾。这些催化剂在基础燃料稳定溶剂例如醇、醚或烃中使用。催化剂使用的浓度范围很宽。一般的，按混合物的总重量计，钾化合物的使用量约为0.02％-5.0％，优选约为0.1％-2.0％，最优选约为0.2％。

通常在常规的装有加热和冷却设备的高压釜反应器中进行反应。该过程可以间歇、连续或半连续方式进行。

对于本发明，进行烷氧基化反应的方式不是关键的。作为示例，把引发剂和钾化合物混合，在减压下加热至少30分钟。然后把一种或多种环氧化物加到生成的混合物中，密封反应器，用氮气加压，搅拌该混合物，同时逐渐升高温度。

烷氧基化的温度是约80℃-180℃，优选约100℃-150℃，甚至更优选约120℃-140℃。该烷氧基化反应时间一般是约2-20小时，不过，可以使用更长或更短的时间。

上述类型的烷氧基化方法是公知的且例如在U.S.P4,973,414、4,883,828、5,123,932和4,612,335中有介绍，这些文献在此列为参考文献。

式I的产物通常是液体，其是用常规的技术例如过滤和蒸馏来回收。该产物以它的原始状态使用，如果需要的话，可以通过常规技术例如水溶液提取、固体吸收和/或减压蒸馏以除去所有剩余杂质来提纯。

用于制备式I化合物的其它方法是本领域技术人员公知的。例如，通过羧酸酯与氨基醇或胺反应来制备式I化合物。另外，其它催化剂，例如酸性催化剂可以用来制备式I化合物。

燃料组合物

式I化合物适用作在内燃机中燃烧的燃料组合物的添加剂。本发明的燃料组合物含有大量的汽油沸点范围的烃混合物和少量的一种或多种式I化合物。如在本文中所用的，术语“少量的”的意思是少于燃料组合物总重的约10％，优选少于燃料组合物燃料组合物总重的约1％，更优选少于燃料组合物总重的0.1％。

合适的汽油沸点范围液体烃燃料是沸点范围约25℃-232℃的烃的混合物，其含有饱和烃、烯烃和芳烃的混合物。优选的是具有饱和烃含量为约40％-80％体积、烯烃含量为0％-约30％体积和芳烃含量约10％-60％体积的汽油混合物。该基础燃料是由直馏汽油、聚合物汽油、天然汽油、二聚和三聚烯烃、合成方法生产的芳烃混合物衍生的，或者由催化裂化或热裂化的石油料和它们的混合物衍生的。该烃组成和基础燃料的辛烷值不是关键的。该辛烷值，(R+M)/2，一般要高于约85。

在本发明的实践中可以使用任何常规的发动机燃料基础油料。例如汽油中的烃可以由高达显著量的常用于燃料的常规醇或醚代替。基础燃料应该基本上没有水，因为水能够阻碍平稳的燃烧。

通常本发明使用的烃燃料混合物基本上无铅，但是可以含有少量掺合剂，例如甲醇、乙醇、乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚等，其量约为基础燃料体积的约0.1％-15％，不过可以使用更大的量。该燃料也可以含有常规添加剂，包括抗氧化剂例如酚类，例如2，6-二叔丁基酚，或苯二胺，例如N，N’-二仲丁基对苯二胺，染料，金属钝化剂，脱雾剂例如聚酯型乙氧基化的烷基酚-甲醛树脂。也可以存在缓蚀剂，例如在其至少一个α-碳原子上有一个未取代的或取代的具有20-500个碳原子的脂族烃基的琥珀酸衍生物的多元醇酯，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯，该聚异丁烯基的平均分子量约950，其量约为1ppm-1000ppm。该燃料也可以含有抗爆剂例如甲基环戊二烯基三羰基锰和邻-叠氮酚以及助抗爆剂例如苯甲酰丙酮。

把有效量的一种或多种式I化合物以不同的方式加入到发动机的燃烧区，以防止产生沉积，或减少进气活门的沉积物，或改善与燃料辛烷值要求有关的现存沉积物。如上所述，优选的方法是把少量的一种或多种式I化合物加到燃料中。例如直接把一种或多种式I化合物加到燃料中，或与一种或多种载体和/或一种或多种另外的清净剂掺合形成一种添加剂浓缩物，其可以在较晚时刻加到燃料中。

含有单酰胺的聚醚醇的用量取决于所用的式I化合物的特定变化、发动机、燃料和是否存在载体和另外的清净剂。每种式I化合物的加入量一般基于燃料组合物的总重量，高达约1000ppm，尤其是约1ppm-600ppm。优选的是，基于燃料组合物的总重量，该量约是50ppm-400ppm，甚至更优选约75ppm-250ppm。

当使用的时候，该载体的重均分子量约为500-5000。当使用的时候，合适的载体包括烃基材料例如聚异丁烯(PIB)、聚丙烯(PP)和聚α-烯烃(PAO)；聚醚基的材料例如聚氧化丁烯(聚BO)、聚氧化丙烯(聚PO)、聚氧化十六烯(聚HO)和它们的混合物，即(聚BO)+(聚PO)和(聚-BO-PO)；矿物油例如Exxon Naphthenic900sus和高粘度指数(HVI)油。该载体优选自PIB、聚BO和聚PO，聚BO是最优选的。

在最终燃料组合物中该载体浓度高达约1000ppmw。当存在载体时，基于燃料组合物的总重量，优选的浓度是约50ppmw-400ppmw。一旦载体与一种或多种式I化合物掺合，就把该掺合物直接加到燃料中或者将其包装以便将来使用。

本发明的燃料组合物也可以含有一种或多种辅助清净剂。当使用辅助清净剂时，该燃料组合物将含有由主要量的上述汽油沸点范围的烃类和少量的上述一种或多种式I化合物和少量的辅助清净剂形成的混合物，该辅助清净剂有如聚烯胺、曼尼期胺、聚链烯基琥珀酰亚胺、聚(氧亚烷基)氨基甲酸酯、聚(链烯基)-N-取代的氨基甲酸酯和它们的混合物。如上面所指出的，也可以包括上面所述的载体。如此处所用的，术语“少量的”的意思是少于燃料组合物总重的约10％，优选少于燃料组合物总重的约1％，更优选少于燃料组合物总重的约0.1％。

所使用的聚烯基胺清净剂含有至少一个具有至少50个碳原子的单价烃基和至少一个具有至少5个碳原子的直接键合到二胺的分开的氮原子上的单价烃基。优选的聚烯基胺是聚异丁烯胺。聚异丁烯胺是本领域公知的，有代表性的例子在多个专利中已公开，这些专利包括U.S.P3,753,670、U.S.P3,756,793、U.S.P3,574,576和U.S.P3,438,757，这些专利在此列为参考文献。用于本发明的燃料组合物的特别优选的聚异丁烯胺包括N-聚异丁烯基-N’，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷(PIB-DAP)和OGA-472(从Oronite买到的聚异丁烯基乙二胺)。

所用的曼尼期胺清净剂包括高分子量的烷基取代的羟基芳族化合物、含有具有至少一个活泼氢原子的氨基的胺(优选聚胺)和醛的缩合产物。这样的曼尼期胺是本领域公知的，在专利U.S.P4,231,759中已公开，该专利在此列为参考文献。优选的曼尼期胺是烷基取代的曼尼期胺。

聚链烯基琥珀酰亚胺清净剂包括二元酸酐与聚氧亚烷基二胺、烃基多胺或二者的混合物的反应产物。一般地该琥珀酰亚胺被聚链烯基取代，但是在该聚氧亚烷基二胺或烃基胺上可以发现该聚链烯基。聚链烯基琥珀酰亚胺是本领域公知的，有代表性的例子在多个专利中已公开，这些专利包括U.S.P4,810,261、U.S.P4,852,993、U.S.P4,968,321、U.S.P4,986,047、U.S.P5,061,291和U.S.P5,147,414，这些专利在此列为参考文献。

聚(氧亚烷基)氨基甲酸酯清净剂包括一个胺基部分和一个通过氨基甲酸酯键即

--O-C(O)-N-- (VIII)连在一起的聚(氧亚烷基)部分。这些聚(氧亚烷基)氨基甲酸酯是本领域公知的，有代表性的例子在多个专利中已公开，这些专利包括U.S.P4,191,537、U.S.P4,160,648、U.S.P4,236,020、U.S.P4,270,930、U.S.P4,288,612和U.S.P4,881,945，这些专利在此列为参考文献。用于本发明燃料组合物的特别优选的聚(氧亚烷基)氨基甲酸酯包括OGA-480(聚(氧亚烷基)氨基甲酸酯，其是从Oronite买到的)。

所用的聚(链烯基)-N-取代的氨基甲酸酯清净剂具有下式：

其中R是聚(链烯基)链；R¹是烃基或取代的烃基；A是N-取代的氨基。聚(链烯基)-N-取代的氨基甲酸酯是本领域公知的，公开在U.S.P4,936,868中，该专利在此列为参考文献。

把一种或多种辅助清净剂直接加到烃中，与一种或多种载体搀合，与一种或多种式I化合物搀合，或在加到烃中之前与一种或多种式I化合物和一种或多种载体搀合。

在最终的燃料组合物中该一种或多种辅助的清净剂的浓度，对于每种辅助清净剂一般多达约1000ppm。当使用一种或多种辅助清净剂时，基于燃料组合物的总重量，对于每种辅助清净剂优选浓度是约50ppm-400ppm，更优选是约75ppm-250ppm。发动机试验

减少进气活门沉积

本发明还提供一种使用本发明的含单酰胺的聚醚醇减少发动机进物，该燃料组合物含有大量的汽油沸点范围的烃类和少量的上述的一种或多种式I化合物。

通过在内燃机中提供和燃烧该燃料组合物，在进气系统的沉积，特别是在进气活门的喇叭口上的沉积物就减少。该减少是通过用干净的进气系统部件和预称重的进气活门在功率计实验台上开动发动机测定的，以变化的速度使用各种循环模拟道路操作，同时仔细控制特殊的操作参数。使用要试验的该燃料组合物进行特定的试验周期。一旦完成试验，就目测进气系统的沉积物，把活门再称重，并测定活门沉积物的重量。

控制对燃料辛烷值的要求增加

本发明还提供一种在使用本发明的含单酰胺的聚醚醇的发动机中控制燃料对辛烷值要求增加的方法。该方法包括在内燃机中提供和燃烧一种燃料组合物，该燃料组合物含有大量的汽油沸点范围的烃类和少量的上述一种或多种式I化合物。

对燃料辛烷值的要求是在给定发动机中在发动机正常操作范围内，存在微小爆震的汽油的最大辛烷值。新发动机在行车里程累积过程中一般经历对燃料辛烷值要求的增加。该增加一般的是由于发动机沉积的增加。对燃料辛烷值要求增加的控制是一种通常表示为用含有添加剂的汽油(试验汽油)与不含添加剂的同样的汽油(基础汽油)所得到的对燃料辛烷值要求增加的比较结果的性能特征，即由不含添加剂的汽油的结果减去含有添加剂的汽油的结果得到的正的差值。

对辛烷值要求增加控制的试验方法必须确定相对于干净的发动机基础汽油的稳定的辛烷值要求。基础汽油一般的是没有添加剂的或未经特殊处理的试验汽油；但是，为了进行特定比较，其可以是含有添加剂的汽油。

对燃料辛烷值要求增加的控制试验是用干净的燃烧室和进气系统部件装配的发动机对试验汽油进行操作直至辛烷值稳定为止，在规定的间隔测定辛烷值要求。对燃料辛烷值要求增加的控制是用试验汽油操作的发动机的稳定的辛烷值要求和用基础汽油操作的发动机的稳定的辛烷值要求之间的差别。

对燃料辛烷值要求的降低

本发明另外还提供一种在使用本发明的含单酰胺的聚醚醇的发动机中降低对燃料辛烷值要求的方法。该方法包括在内燃机中提供和燃烧一种燃料组合物，该燃料组合物含有大量的汽油沸点范围的烃类和少量的上述一种或多种式I化合物。

对燃料辛烷值要求的降低是通过特殊的汽油的作用，通常按由稳定的辛烷值要求条件的降低测定的发动机的辛烷值要求的降低。

对燃料辛烷值要求的降低是一种说明在给定的发动机中由确定的基础汽油的辛烷值要求得到的降低的性能特征。对燃料辛烷值要求的降低试验包括对已经使用基础汽油达到稳定的辛烷值要求的发动机采用试验汽油操作约100-250小时。每天测定辛烷值要求，对燃料辛烷值要求的降低是由基础汽油得到的对燃料辛烷值要求的降低。通过再稳定处在燃料辛烷值要求降低试验之间的基础燃料，可以一系列的燃料与燃料比较或试验燃料与基础燃料比较方式进行几种燃料辛烷值要求的降低试验。

发动机预热到操作温度之后立即通过除去有意义的沉积和测定对燃料辛烷值要求来确定特殊沉积的影响。该沉积对燃料辛烷值要求的影响是沉积除去前后评定上的差别。

在本说明书和权利要求书中提供的范围和限定是被认为特别指出的和清楚的要求保护本发明的那些。但是要知道，以基本上同样的方式基本上起着同样作用以得到同样或基本上同样结果的其它范围和限定应被视作处在本说明书和权利要求书所定义的本发明范围内。

下面通过实施例描述本发明，这些实施例只供说明而不是要限制本发明。

实施例化合物制备

在下面的实施例中使用的含有单酰胺的聚醚醇通过下面的方法制备：在钾化合物存在下，一种或多种引发剂与一种或多种环氧化合物反应，生产具有重均分子量约600-4000的式I化合物。重均分子量(MW)是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的。旋转蒸发一般在约室温-120℃进行。实施例1

把N-乙酰基单乙醇胺(161克1.56摩尔)放在一个一升烧瓶中。在氮气氛下，把氢化钾(5.0克)分批加入，同时搅拌该混合物。观察到氢气逸出。氢气逸出终止后，把该混合物和1，2-环氧丁烷(2340克，32.5摩尔)一起加到1加仑的装有加热装置、温度控制器、机械搅拌器和水冷却系统的高压釜中。密封该高压釜，使用氮气吹扫除去空气并用氮气加压到初始压力约200psi。然后在6小时之内加热该混合物到140℃。把高压釜反应器冷却到室温并排出过量的气体。回收粗产物并通过旋转蒸发除去未反应的1，2-环氧丁烷。然后用水萃取该产物除去杂质，重复旋转蒸发得到最终产物。GPC分析得到MW＝1280，多分散性为1.07。

实施例1.1-1.4用于说明完成实施例1的其它方法。

实施例1.1

用下面的例外重复实施例1的方法：把N-乙酰基乙醇胺(34克，0.33摩尔)和氢化钾(1.2克)混合，并与1，2-环氧丁烷(466克，6.47摩尔)一起加到1升高压釜反应器中；起始压力是50psi；然后在6小时之内加热该混合物到136℃；然后用己烷/水和乙醇萃取得到的产物以除去杂质，并重复旋转蒸发得到最终产物。GPC分析得到MW＝1340，多分散性为1.07。

实施例1.2

重复实施例1的方法，所不同的是把N-乙酰基乙醇胺(206克，2.0摩尔)和氢化钾(5.0克)混合，并与1，2-环氧丁烷(1800克，25.0摩尔)一起加到1加仑高压釜反应器中；在5小时之内加热该混合物到136℃～146℃。GPC分析得到MW＝912，多分散性为1.04。

实施例1.3

把N-乙酰基乙醇胺(38.6克，0.37摩尔)和叔丁醇钾(3.4克)混合，并在减压下进行旋转蒸发以除去叔丁醇。然后把该混合物与1，2-环氧丁烷(461克，6.4摩尔)一起加到1升高压釜反应器中。此时重复实施例1的方法，所不同的是起始压力是50psi；在6小时之内加热该混合物到133℃-141℃。GPC分析得到MW＝1220，多分散性为1.05。

实施例1.4

把N-乙酰基乙醇胺(25.8克，0.25摩尔)和氢氧化钾(5片)的混合物在减压下进行旋转蒸发以除去水。然后把该混合物与1，2-环氧丁烷(374克，5.19摩尔)一起加到1升高压釜反应器中。此时重复实施例1的方法，所不同的是起始压力是50psi；在8小时之内加热该混合物到135℃。GPC分析得到MW＝1160，多分散性为1.08。实施例2

重复实施例1的方法，所不同的是把N-乙酰基乙醇胺(117克，1.13摩尔)和氢化钾(5.0克)混合，并与1，2-环氧丁烷(2383克，32.6摩尔)一起加到1加仑高压釜反应器中；在6小时之内加热该混合物到137℃-145℃。GPC分析得到MW＝1660，多分散性为1.08。实施例3

重复实施例1的方法，所不同的是把N-乙酰基乙醇胺(41.2克，0.40摩尔)和氢化钾(1.4克)混合，并与环氧丙烷(279克，4.8摩尔)和1，2-环氧丁烷(279克，3.9摩尔)一起加到1升高压釜反应器中；初始压力是50psi；在3小时之内加热该混合物到134℃-145℃。GPC分析得到MW＝1250，多分散性为1.09。实施例4

重复实施例1的方法，所不同的是把N-乙酰基乙醇胺(34.3克，0.59摩尔)和氢化钾(1.4克)混合，并与环氧丙烷(465克，8.01摩尔)一起加到1升高压釜反应器中；初始压力是50psi；在4小时之内加热该混合物到137℃-140℃。GPC分析得到MW＝1270，多分散性为1.09。实施例5

重复实施例1的方法，所不同的是把N-乙酰基乙醇胺(38.6克，0.374摩尔)和氢化钾(2.8克)混合，并与环氧丙烷(393克，6.78摩尔)和对壬基酚缩水甘油醚(168克，0.60摩尔)一起加到1升高压釜反应器中；初始压力是50psi；在6小时之内加热该混合物到137℃-140℃。GPC分析得到MW＝1200，多分散性为1.08。实施例6

重复实施例1的方法，所不同的是把N-乙酰基乙醇胺(161克，1.56摩尔)和氢化钾(5.0克)混合，并与1，2-环氧丁烷(1638克，22.8摩尔)和对壬基酚缩水甘油醚(702克，2.54摩尔)一起加到1加仑高压釜反应器中；在7小时之内加热该混合物到141℃-147℃。GPC分析得到MW＝1160，多分散性为1.10。实施例7

重复实施例1的方法，所不同的是把N-乙酰基乙醇胺(38.6克，0.37摩尔)和氢化钾(1.2克)混合，并与1，2-环氧丁烷(421克，5.8摩尔)和环氧丙烷(140克，2.4摩尔)一起加到1升高压釜反应器中；初始压力是50psi；在5小时之内加热该混合物到138℃。GPC分析得到MW＝1330，多分散性为1.07。实施例8

重复实施例1的方法，所不同的是把N-乙酰基单乙醇胺(38.6克，0.375摩尔)和氢化钾(1.4克)混合，并与1，2-环氧丁烷(449克，6.2摩尔)和1，2-环氧十二烷(112克，0.61摩尔)一起加到1升高压釜反应器中；初始压力是50psi；在6小时之内加热该混合物到137℃-145℃。GPC分析得到MW＝1220，多分散性为1.08。羟基数为83mg KOH/g。实施例9

重复实施例1的方法，所不同的是把椰子二乙醇酰胺(由Henkel买到，57克，2.6摩尔)和氢化钾(1.2克)混合，并与1，2-环氧丁烷(428克，5.9摩尔)一起加到1升高压釜反应器中；初始压力是50psi；在4小时之内加热该混合物到138℃-142℃。GPC分析得到MW＝1660，多分散性为1.08。羟基数是64mg KOH/g，IR显示1700cm-1(w)和1610cm-1(s)。

实施例9.1

用实施例9的同样方法得到GPC分析结果MW＝1310和多分散性为1.08的化合物。

实施例9.2

用实施例9的同样方法得到GPC分析结果MW＝1140和多分散性为1.05的化合物。

实施例9.3

用实施例9的同样方法得到GPC分析结果MW＝827和多分散性为1.03的化合物。实施例10

把椰子二乙醇酰胺(由Henkel买到，83克，0.373摩尔)和氢氧化钾(50％水溶液，3.4克)的混合物在减压下进行旋转蒸发除去水。然后把该混合物与1，2-环氧丁烷(407克，5.65摩尔)和对壬基苯基缩水甘油醚(110克，0.4摩尔) 一起加到1升高压釜反应器中；此时重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是50psi；在8小时之内加热该混合物到112℃-123℃。GPC分析得到MW＝1130，多分散性为1.08。实施例11步骤1-制备引发剂

在氮气氛和搅拌下，把月硅酸甲酯(214克，1.0摩尔)和2-乙基-氨基乙醇(89克，1.0摩尔)的混合加热到约150℃以除去甲醇。由NMR证实产物是下式的酰胺基醇：

步骤2-丁氧基化

把步骤1的引发剂(102克，0.376摩尔)和氢氧化钾(1.7克，在1.7克水中)的混合物在减压下进行旋转蒸发以除去水。然后把该混合物与1，2-环氧丁烷(498克，6.92摩尔)一起加到1升高压釜反应器中。此时重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是50psi；在4小时之内加热该混合物到137℃-140℃。GPC分析得到MW＝1330，多分散性为1.10。实施例12步骤1-制备引发剂

在氮气氛和搅拌下，把2-乙基己酸(144克，1.0摩尔)、十八烷基胺(269克，1.0摩尔)和二甲苯溶剂(100克)的混合物在2个小时内加热到150-160℃，然后在6个小时内加热到182-196℃。在该过程中，从该混合物中除去水和二甲苯溶剂。由NMR证实得到的产物是2-乙基己酸和十八烷基胺的酰胺。步骤2-丁氧基化

把步骤1的引发剂(114克，0.31摩尔)和氢氧化钾(1.5克，在1.5克水中)的混合物在减压下进行旋转蒸发。然后把该混合物与1，2-环氧丁烷(386克，5.36摩尔)一起加到1升高压釜反应器中。此时重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是50psi；在7小时之内加热该混合物到127℃-142℃。GPC分析得到MW＝1250，多分散性为1.14。实施例13步骤1-制备引发剂

把3-甲氧基丙胺(178克，2.0摩尔)和γ-丁内酯(172克，2.0摩尔)加到一个1升的装有机械搅拌器、水冷凝器和氮气进出口管的4-颈圆底烧瓶中，同时在氮气氛下搅拌，在8个小时的时间内把该混合物慢慢加热到64℃、125℃和135℃。NMR分析标明94％的3-甲氧基丙胺和下式的γ-丁内酯产物的酰胺加成物：

步骤2-丁氧基化

把步骤1的引发剂(65.6克，0.375摩尔)和氢化钾(1.2克)混合，并与1，2-环氧丁烷(534克，7.42摩尔)一起加到1升高压釜反应器中。此时重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是50psi；在8小时之内加热该混合物到137℃-141℃。GPC分析得到MW＝1280，多分散性为1.09。羟基数是79mg KOH/g，IR显示1660cm-1(s)和1765cm-l(w)。实施例14步骤1-制备引发剂

把γ-丁内酯(86克，1.0摩尔)和N-甲基环己胺(113克，1.0摩尔)加到一个1升的装有机械搅拌器、水冷凝器和氮气进出口管的4-颈圆底烧瓶中，同时在氮气氛下搅拌，在约4小时内把该混合物加热到100℃-130℃。NMR分析最终产物标明68％的所需的γ-丁内酯/N-甲基环己胺的酰胺加成物，16％的γ-丁内酯和16％的N-甲基环己胺。该引发剂不用进一步提纯就可以使用。步骤2-丁氧基化

把步骤1的引发剂(75克，约0.37摩尔)和氢氧化钾(1.9克，在1.9克水中)的混合物在减压下在80℃进行旋转蒸发以除去水。然后把该混合物与1，2-环氧丁烷(525克，7.29摩尔)一起加到1升的高压釜反应器中。此时重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是50psi；在10小时之内加热该混合物到120℃-138℃。GPC分析得到MW＝1290，多分散性为1.21。实施例15

把椰子单乙醇酰胺(EMID6500椰子单乙醇酰胺，由HenkelCorporation买到，78克，0.31摩尔)和叔丁醇钾(2.0克)混合，在减压下进行旋转蒸发以除去叔丁醇。然后把该混合物与1，2-环氧丁烷(422克，5.9摩尔)一起加到1升的高压釜反应器中；此时重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是50psi；在7.5小时之内加热该混合物到137℃-152℃。GPC分析得到MW＝1230，多分散性为1.07。羟基数是85mg KOH/g，IR显示1750cm-1和1660cm-l(s)。实施例15.1

该实施例用于说明进行实施例15的其它方法。

月桂酰胺乙醇胺(MEA)(由McIntyre Chemical买到，商品名MACKAMIDE LLM，91克，0.37摩尔)和氢氧化钾(1.5克)混合，在减压下在80℃进行旋转蒸发。然后把该混合物与1，2-环氧丁烷(509克，7.1摩尔)一起加到1升高压釜反应器中。此时重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是50psi；在10小时之内加热该混合物到118℃-120℃。GPC分析得到MW＝1230，多分散性为1.05。

实施例15.2

用实施例15的同样方法得到GPC分析结果MW＝1530和多分散性为1.05的化合物。

实施例15.3

用实施例15的同样方法得到GPC分析结果MW＝1090和多分散性为1.06的化合物。实施例16

把椰子单乙醇酰胺(EMID6500椰子单乙醇酰胺，由HenkelCorporation买到，93克，0.37摩尔)和氢氧化钾(2.0克)在减压下在80℃进行旋转蒸发。然后把该混合物与1，2-环氧丁烷(397克，5.5摩尔)和壬基酚缩水甘油醚(110克，0.38摩尔)一起加到1升高压釜反应器中；此时重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是50psi；在12小时之内加热该混合物到118℃-120℃。GPC分析得到MW＝1220，多分散性为1.08。实施例17

重复实施例1的方法，所不同的是把N-甲基乙酰胺(23克，0.31摩尔)和氢化钾(1.0克)的混合物与1，2-环氧丁烷(477克，6.6摩尔)一起加到1升高压釜反应器中；初始压力是50psi；在7小时之内加热该混合物到139℃-149℃。GPC分析得到MW＝1270，多分散性为1.10。羟基数是48mg KOH/g。实施例18步骤1：制备引发剂

把甲氧基丙胺(177克，2.0摩尔)和乙酸乙酯(264克，3.0摩尔)加到1升高压釜反应器中。密封高压釜，用氮气吹扫除去空气，用氮气加压达到50psi。把该混合物在6个小时内加热到170-200℃。在该过程中，最大的压力是245psi。冷却该高压釜到室温，排放过量气体。通过在减压下旋转蒸发除去未反应的乙酸乙酯。由NMR证实最终产物N-乙酰基甲氧基丙胺的纯度是98％。步骤2：丁氧基化

把步骤1的引发剂(N-乙酰基甲氧基丙胺，49克，0.37摩尔)和氢氧化钾(2.1克，)混合，在减压下在80℃进行旋转蒸发。然后把该混合物与1，2-环氧丁烷(551克，7.65摩尔)一起加到1升高压釜反应器中。此时重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是50psi；在8小时之内加热该混合物到133℃-135℃。GPC分析得到MW＝1340，多分散性为1.06。实施例19步骤1：制备引发剂

把2-乙基己酸(288克，2.0摩尔)和2-(2-氨基乙氧基)乙醇(210克，2.0摩尔)的混合物在5个小时内加热到150℃-200℃以除去水。形成浅色的下式产物，由NMR证实产物纯度是96％。

步骤2：丁氧基化

把步骤1的引发剂(86.6克，0.375摩尔)和叔丁醇钾(1.7克，)的混合物，在减压下进行旋转蒸发。然后把该混合物与1，2-环氧丁烷(513克，7.1摩尔)一起加到1升的高压釜反应器中。重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是50psi；在6小时之内加热该混合物到137℃-141℃。GPC分析得到MW＝1200，多分散性为1.05。羟基数是82mg KOH/g。实施例20

把9-十八烯酰胺-N，N-双(2-羟乙基)(由Henkel买到，商标EMID6545-Oleic DEA，111克，0.3摩尔)、氢氧化钾(1.4克，在1.0克水中)和甲苯(50克)的混合物在减压进行旋转蒸发。然后把该混合物与1，2-环氧丁烷(489克，6.8摩尔)一起加到1加仑的高压釜反应器中。此后，重复实施例1的方法，所不同的是在4小时之内加热该混合物到140℃。GPC分析得到MW＝1680，多分散性为1.11。羟基数是63mg KOH/g。

实施例20.1

使用与用于制备实施例20的化合物相同的方法比较由GPC分析MW＝1200，多分散性为1.09的化合物。实施例21

把N-甲基甲酰胺(22克，0.37摩尔)和氢氧化钾(0.85克)与1，2-环氧丁烷(578克，8.0摩尔)一起直接加到1升的高压釜反应器中。此后重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是50psi；加热该混合物到135℃-148℃，反应时间是11小时。GPC分析得到MW＝1190，多分散性为1.12。羟基数是55mg KOH/g。实施例22

把乙酰胺(22克，0.37摩尔)和氢氧化钾(0.85克)与1，2-环氧丁烷(578克，8.0摩尔)一起直接加到1升的高压釜反应器中。此后，重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是50psi；加热该混合物到136℃-138℃，反应时间是12小时。GPC分析得到MW＝1170，多分散性为1.05。羟基数是88mg KOH/g。实施例23

把十八烷酰胺(由Aldrich Chemical Company买到，101克，0.36摩尔)、叔丁醇钾(3.4克)与1，2-环氧丁烷(470克，6.5摩尔)直接加到1升的高压釜反应器中。此后，重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是52psi；在6小时内加热该混合物到120℃-133℃。GPC分析得到MW＝1340，多分散性为1.06。实施例24步骤1：制备引发剂

把二乙醇胺(265克，2.5摩尔)和乙酸正丁酯(348克，3.0摩尔)加到1升的高压釜反应器中。密封高压釜，用氮气吹扫除去空气，在室温下，加压达到起始压力50psi。把该混合物在8个小时内加热到156-175℃。然后冷却该高压釜反应器到室温。然后在减压下旋转蒸发所得到的引发剂，得到下式的最终引发剂：NMR分析显示最终产物的纯度是67％。步骤2：丁氧基化

把步骤1的引发剂(55克，0.37摩尔)和氢氧化钾(1.7克，在1.0克水中)在减压下进行旋转蒸发。把得到的混合物与1，2-环氧丁烷(545克，7.6摩尔)一起加到1升的高压釜反应器中。此后，重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是52psi；在7小时之内加热该混合物到127℃-141℃。GPC分析得到MW＝1540，多分散性为1.07。实施例25步骤1-制备引发剂

把吗啉(348克，4.0摩尔)和γ-丁内酯(344克，4.0摩尔)混合并在5小时内把该混合物加热到100℃～140℃，得到吗啉和γ-丁内酯的加成物。NMR分析标明92％的产率。步骤2-丁氧基化

把步骤1的引发剂(64.9克，0.38摩尔)和叔丁醇钾(3.4克)混合，并在减压下进行旋转蒸发。然后把该混合物与1，2-环氧丁烷(535克，7.4摩尔)一起加到1升的高压釜反应器中。此后，重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是52psi；在3小时之内加热该混合物到127℃-137℃。GPC分析得到MW＝1630，多分散性为1.25。实施例26步骤1-制备引发剂

把单乙醇胺(305克，5.0摩尔)和γ-丁内酯(430克，5.0摩尔)慢慢混合，并在7小时内把该混合物加热到96℃-133℃。NMR分析标明是下式的引发剂，收率97％，步骤2-丁氧基化

把步骤1的引发剂(55克，0.37摩尔)和叔丁醇钾混合，并在减压下进行旋转蒸发。然后把该混合物与1，2-环氧丁烷(545克，7.6摩尔)一起加到1升的高压釜反应器中。此后，重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是50psi；在8小时之内加热该混合物到117℃-142℃。GPC分析得到MW＝1320，多分散性为1.09。羟基数是106mg KOH/g。实施例27步骤1-制备引发剂

把乙醇胺(122克，2.0摩尔)和己内酯(282克，2.0摩尔)混合，并在7小时内把该混合物加热到135℃-148℃。得到下式的引发剂，NMR分析标明收率是70％。步骤2-丁氧基化

把步骤1的引发剂(76克，0.38摩尔)和氢氧化钾(1.7克，在1.7克水中)在减压下进行旋转蒸发。然后把该混合物与1，2-环氧丁烷(524克，7.3摩尔)一起加到1升高压釜反应器中。此后重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是50psi；在10小时之内加热该混合物到123℃-126℃。GPC分析得到MW＝1200，多分散性为1.03。实施例28步骤1-制备引发剂

把硬脂酰胺(Kenamide S Fatty Amide，106克，0.37摩尔)和叔丁醇钾与1，2-环氧丁烷(494克，6.86摩尔)一起加到1升的高压釜反应器中。此后，重复实施例1的方法，所不同的是初始压力是50psi；在7小时之内加热该混合物到120℃-134℃。GPC分析得到MW＝1390，多分散性为1.04。试验结果

在下面的每个试验中，所用的基础燃料包括优质无铅汽油(PU)(90+辛烷值，[R+M/2])和/或普通无铅汽油(RU)(85-88辛烷值，[R+M/2])。本领域技术人员会认识到，含有深度催化裂化料的燃料，例如最普通燃料，一般更难以加添加剂来控制沉淀和实现对辛烷值要求的降低和对辛烷值要求增加的控制。制备所用的含有单酰胺的聚醚醇化合物，如实施例编号表示，所用的浓度以ppmw表示。下面介绍所用的试验，各个试验的结果列于下面的表中。进气活门沉积试验

把汽车发动机装在功率计内燃机隔离室中，以便使用怠速、低速和高速操作环节组成的运行周期模拟路况操作，同时仔细控制特定的操作参数。把有和没有式I化合物的燃料在具有进口燃料喷射器的各种发动机中进行试验，以测定本发明的化合物在减少进气活门沉积方面的效果，这些发动机包括2.3L Ford(“L”指升)，3.0L Ford，3.3L Dodges，2.3L Oldsmobile(Olds)，2.8L Chevrolet(Chev)，3.1L Chevrolet(Chev)和2.7L BMW。也用化油器式0.359L Honda发电机发动机来测定本发明的化合物在减少进气活门沉积方面的效果。

每个试验之前，检查发动机，清洗进气系统部件，把新的进气活门称重并安装。换油，装新油和燃料过滤器，装垫片和火花塞。

除了Honda外，除非另有说明，在所有的发动机中，试验都是以怠速、35mph和65mph为周期进行100小时的时间。在Honda发动机中，除非另有说明，试验是在没有负载的模式怠速下试验1分钟，接着在有负载下历时3分钟为周期以2200rpm试验40小时。在每个试验结束，除去进气活门并称重。

用本发明的含有单酰胺聚醚醇化合物得到的Honda发电机发动机试验结果列于下面的表中。本发明的化合物的所有的试验都是用200ppm非挥发性物质(nvm)的添加剂浓度(所用实施例号化合物的量)进行的。表中也包括用0ppm添加剂的基础燃料结果以便进行比较。基础燃料由不存在化合物实施例#指明(在化合物实施例#栏由---表示)。

表2

在使用单丁氧基化化合物的Honda发电机发动机中进气活门沉积化合物实施例# 燃料浓度，PPMW 发动机平均沉积物重(mg)

4 PU 200 H3A 28.5

-- ” 0 ” 39.2

17 PU 200 H4B 15.8

-- ” 0 ” 63.0

17 PU 200 H4A 9.5

-- ” 0 ” 17.3

14 PU 200 H3A 8.7

-- ” 0 ” 39.2

11 PU 200 H4A 14.6

-- ” 0 ” 17.3

21 PU 200 H4A 7.1

-- ” 0 * 60.3

25 PU 200 H2C 13.3

-- ” 0 ” 57.1---表示在不存在任何添加剂化合物(0ppm添加剂化合物)的情况下用基础燃料得到的结果。*表示此是在另外的Honda发电机发动机中在同样的基础燃料中4次试验的平均数。

表3

在使用二丁氧基化化合物的Honda发电机发动机中进气活门沉积化合物实施例# 燃料发动机浓度ppm 平均沉积物重(mg)1 PU H3A 200 5.8-- ″ * 0 60.31 PU H3B 200 22.3-- ″ ″ 0 71.61 PU H4A 200 19.6-- ″ * 0 60.31 PU H5A 200 8.9-- ″ ″ 0 49.81 RU H5A 200 42.7-- ″ ** 0 69.12 PU H3A 200 16.3-- ″ ″ 0 39.22 PU H6A 200 14.2-- ″ *** 0 28.02 PU H7A 200 41.3-- ″ *** 0 28.03 PU H3A 200 28.3-- ″ ″ 0 39.26 PU H3A 200 3.6-- ″ ″ 0 39.215 RU H3A 200 26.7-- ″ ″ 0 97.915 PU H4A 200 9.1-- ″ ″ 0 17.315 PU H4A 200 17.5-- ″ * 0 60.315.2 PU H4A 200 12.8-- ″ ″ 0 17.315.3 RU H4A 200 43.5-- ″ ″ 0 40.216 PU H4A 200 7.5-- ″ ″ 0 17.39 PU H4A 200 20.9-- ″ ″ 0 17.39.1 PU H4A 200 10.7-- ″ ″ 0 17.3

表3(续)

在使用二丁氧基化化合物的Honda发电机发动机中进气活门沉积化合物实施例# 燃料发动机浓度ppm 平均沉积物重(mg)9.2 PU H4A 200 25.7-- ″ ″ 0 17.39.3 PU H4A 200 46.2-- ″ ″ 0 17.310 PU H4A 200 26.3-- ″ ″ 0 17.320 PU H4A 200 13.9-- ″ ″ 0 17.320.1 PU H4A 200 36.7-- ″ ″ 0 17.312 PU H3A 200 10.3-- ″ ″ 0 39.223 PU H5A 200 15.5-- ″ * 0 60.322 PU H4A 200 2.5-- ″ * 0 60.322 PU H3B 200 41.1-- ″ ″ 0 71.624 PU H3B 200 33.7-- ″ ″ 0 71.619 PU H3B 200 21.2-- ″ ″ 0 71.619 PU H2C 200 27.6-- ″ ″ 0 57.119 PU H3A 200 7.9-- ″ * 0 60.328 RU H3C 200 30.8-- ″ **** 0 45.9--表示在不存在任何添加剂化合物(0ppm添加剂化合物)的情况下用基础燃料得到的结果。*表示此是在另外的Honda发电机发动机中在同样的基础燃料中4次试验的平均数。**表示此是在另外的Honda发电机发动机中在同样的基础燃料中2次试验的平均数。***表示此是在另外的Honda发电机发动机中在同样的基础燃料中8次试验的平均数。****表示此是在另外的Honda发电机发动机中在同样的基础燃料中4次试验的平均数。

表4

在使用三丁氧基化含有单酰胺的化合物的

Honda发电机发动机中进气活门沉积化合物实施例# 燃料发动机浓度ppmw 平均沉积物重(mg)26 PU H2C 200 18.6-- ″ ″ 0 57.127 PU H4A 200 11.7-- ″ ″ 0 17.313 PU H4A 200 14.6-- ″ * 0 60.3--表示在不存在任何添加剂化合物(0ppm添加剂化合物)的情况下用基础燃料得到的结果。*表示此是在另外的Honda发电机发动机中在同样的基础燃料中4次试验的平均数。

表5

在使用单丁氢基化化合物的各种发动机中进气活门沉积化合物实施例# 发动机燃料浓度ppmw 平均沉积物重(mg)

17 2.3L FORD 2DCP 200 83.0

-- ″ ″ 0 154.0

17 2.3L FORD 2DBR 200 261.0

-- ″ ″ 0 337.0

21 2.3L FORD 2DCP 200 157.0

-- ″ ″ 0 154.0

25 2.3L FORD 2DCP 200 150.0

-- ″ ″ 0 154.0

18 3.0L FORD 3DDP 200 34.3

-- ″ * 0 246.6

18 3.3L DODGE 3DDP 200 251.8

-- ″ ** 0 250.0--表示在不存在任何添加剂化合物(0ppm添加剂化合物)的情况下用基础燃料得到的结果。*在同样的发动机(3.0L Ford)中类似的高级无铅基础燃料试验的结果。**表示此是在同样的发动机(3.3L Dodge)发动机中类似的高级无铅基础燃料3次试验的平均数。

表6

在各种发动机中进气活门沉积

使用二丁氧基化的化合物化合物实施例# 发动机燃料浓度ppmw 平均沉积物重(mg)1 2.3L FORD 1DIP 200 110.0-- ″ ″ 0 298.01 2.3L FORD 1DFR 200 251.0-- ″ ″ 0 492.01 2.3L FORD 2DBR 165 234.0-- ″ ″ 0 337.01 3.0L FORD 2DCP 200 27.0-- ″ * 0 246.61 2.3L OLDS 1DIP 200 101.0-- ″ ″ 0 174.01 2.8L CHEV 1DIP 200 85.0-- ″ ″ 0 232.01 2.8L CHEV 1DFR 200 204.0-- ″ ″ 0 186.01 3.3L DODGE 1DIP 200 132.0-- ″ ″ 0 188.02 3.1L CHEV 1DFR 200 254.2-- ″ ″ 0 143.26 2.3L FORD 1DFR 200 195.6-- ″ ″ 0 492.06 3.3L DODGE 1DIP 200 281.0-- ″ ″ 0 188.015 3.0L FORD 2DBR 200 283.0-- ″ ″ 0 360.015 2.3L OLDS 2DAP 200 53.0-- ″ ″ 0 92.015 3.3L DODGE 2DAP 200 421.0-- ″ ″ 0 211.09 2.3L FORD 2DAP 200 74.0-- ″ ″ 0 196.09 3.0L FORD 2DBR 200 222.0-- ″ ″ 0 360.09 2.7L BMW 2DAP 200 98.0-- ″ ″ 0 95.320 2.7L BMW 2DAP 200 132.0-- ″ ″ 0 95.323 2.3L FORD 2DCP 200 121.0-- ″ ″ 0 154.022 2.3L FORD 2DCP 200 121.0-- ″ ″ 0 154.024 2.3L FORD 2DCP 200 184.0-- ″ ″ 0 154.019 2.3L OLDS 2DCP 200 113.0-- ″ ″ 0 92.0--表示在不存在任何添加剂化合物(0ppm添加剂化合物)的情况下用基础燃料得到的结果。*在同样的发动机(3.0L Ford)中类似的高级无铅基础燃料试验结果。

表7

在使用三丁氧基化化合物的各种发动机中进气活门沉积化合物实施例# 发动机燃料浓度ppm 平均沉积物重(mg)

26 2.3L FORD 2DCP 200 83

-- ” ” 0 154

27 2.3L FORD 2DCP 200 82

-- ” ” 0 154

13 2.3L FORD 2DBR 200 368

-- ” ” 0 337--表示在不存在任何添加剂化合物(0ppm添加剂化合物)的情况下用基础燃料得到的结果。

表8

使用辅助清净剂和载体液的进气活门沉积试验

在2.3L Ford发动机中，使用实施例1制备的化合物和处在高级无铅汽油中的辅助组分(清净剂和载体液)进行的辅助的进气活门沉积试验(如上所定义)。

实施例1化合物辅助组分的平均沉积物重

的浓度ppmw 浓度ppmw mg

150 150ppm SAP 949 149

---- -- 196--表示在不存在任何添加剂化合物(0ppm添加剂化合物)的情况下用基础燃料得到的结果。1 SAP 949由Royal Dutch/Shell group的分公司买到的聚氧丙二醇半醚(单醚)。对燃料辛烷值要求降低和对燃料辛烷值要求增加控制的方法

在发动机功率计内燃机隔离室中对燃料辛烷值要求试验的目的是为了提供一种确定各种汽油组分和添加剂对发动机的辛烷值要求所产生的影响的方法。也可以进行进气体系和燃烧室沉积对燃料辛烷值要求的影响的测定。

把汽车发动机装在功率计内燃机隔离室中，以便使用由怠速、低速和和高速操作环节构成的运行周期模拟路况操作，同时仔细控制特定的操作参数。进行两种类型的对燃料辛烷值要求试验：对燃料辛烷值要求增加控制和对燃料辛烷值要求降低。也可以测定特殊的沉积对燃料辛烷值要求的影响。

每个试验之前，检查每台发动机，清洗其进气系统。检查严重磨损的部件，安装新的油过滤器、燃料过滤器、进气活门和火花塞。

开始用新的发动机测定对燃料辛烷值要求，然后在规定的间隔测定，直至达到稳定的要求为止。在约250小时或9500英里(每周168小时)试验台上的发动机达到辛烷值稳定。稳定之后，拆开发动机，清洗，再安装好，再测定对燃料辛烷值要求。该第二次干净的发动机对燃料辛烷值要求称作“回校”(check back)，因为其检验回到起始的要求。该回校辛烷值要求是试验参考，因为它适应试验过程中所产生的发动机的变化。当回校辛烷值要求与起始辛烷值要求明显不同时，表示试验出现问题。回校辛烷值要求和稳定的辛烷值要求之间的差别是在试验过程中达到的辛烷值要求增加。

使用该试验汽油重复该整个的过程。由试验汽油建立的辛烷值要求小于基础汽油表示辛烷值要求增加控制有利于该试验汽油。

辛烷值要求降低是一种说明在给定的发动机中由基础汽油建立的辛烷值要求降低的性能特征。该试验不需要用干净的发动机开始。该试验方法需要测定用基础汽油作为燃料的发动机的辛烷值要求，该基础汽油一般的是没有加添加剂或未经特殊处理的试验汽油。但是，该基础汽油可以含有用于作特殊比较的添加剂。用基础汽油达到稳定的辛烷值要求之后，就用试验汽油操作该发动机，直到辛烷值要求再次稳定为止。试验台评定间隔一般的是24小时。可以使用试验台发动机，以便使用在每个试验之间用该基础汽油重新稳定的发动机顺次进行几个辛烷值要求降低试验。由基础汽油试验得到的辛烷值要求稳定降低表示辛烷值要求降低有利于该试验汽油。

表9

对燃料辛烷值要求增加的控制试验

所有的试验都是使用200ppmw实施例1的非挥发性物质进行。

试验发动机燃料基础燃料辛烷值要求减试验燃料辛烷值要求*

3.1L CHEV PU -2*正数表示很好的辛烷值控制性能。

表10

对燃料辛烷值要求降低的试验

所有的试验都是使用200ppmw所指定的化合物的非挥发性物质进行。

化合物实施例号试验发动机燃料基础燃料辛烷值要求减试验

燃料辛烷值要求*

1 3.1L CHEV PU 3*正数表示很好的辛烷值要求降低性能。

Claims

1.燃料组合物，其中含有汽油沸点范围的烃类和占所述燃料组合物重量1-1000ppm下式所示含有单酰胺的聚醚醇化合物的混合物：

R₁-C(＝0)-NR₂R₃其中R₂和R₃分别独立地选自氢、被取代或未被取代的C_1-100烃基和C_2-200聚氧亚烷基醇，或者R₂和R₃共同形成一个C_2-100被取代或未被取代的杂环基，R₁独立地选自氢、C_1-100被取代或未被取代的脂族烃基以及C_2-200聚氧亚烷基醇，该化合物的重均分子量至少是约600，条件是R₁、R₂或R₃中的至少一个必须是聚氧亚烷基醇，该聚氧亚烷基醇不是聚乙二醇缩甲醛，并且如果只存在一个聚氧亚烷基醇基，则该基团一定是R₂或R₃。

2.权利要求1的燃料组合物，其中在含有单酰胺的聚醚醇化合物中，R₂和R₃选自C_1-20被取代或未被取代烃基，R₁选自C_1-20被取代或未被取代脂族烃基。

3.权利要求1的燃料组合物，其中所述含有单酰胺的聚醚醇化合物的存在量为所述燃料组合物总重量的50ppm-400ppm。

4.权利要求1的燃料组合物，其中所述化合物的重均分子量为800-4000。

5.权利要求1的燃料组合物，其中所述聚氧亚烷基醇具有下式

-(R₄-O)_xH其中每个R₄独立地选自C_2-100被取代或未被取代的烃基，x是1-50。

6.权利要求5的燃料组合物，其中在所述聚氧亚烷基醇中，R₄独立地选自C_2-50被取代或未被取代的烃基，x是1-25。

7.权利要求5的燃料组合物，其中所述烃基R₄独立地选自

-CHR₆-CHR₅或-CH₂-CR₅R₇其中R₅、R₆和R₇独立地选自氢、C_1-18被取代或未被取代的烃基。

8.权利要求7的燃料组合物，其中在R₄所示烃基中，R₅、R₆和R₇选自C_1-2被取代或未被取代的烃基。

9.权利要求7的燃料组合物，其中每个R₇是氢，每个R₅独立地选自氢、C_1-2烃基和下式所示氧取代的烃基：

-CH₂-O-C₆H₄-C₉H₁₉

10.权利要求1～9中任一项的燃料组合物，其中包括少量选自聚链烯基胺、曼尼期胺、聚链烯基琥珀酰亚胺、聚氧亚烷基氨基甲酸酯、聚链烯基-N-取代氨基甲酸酯及其混合物的附加清净剂。

11.权利要求1～10中任一项的燃料组合物在减少内燃机中进气活门沉积、控制内燃机中对辛烷值要求增加和/或降低对辛烷值要求方面的用途。