CN1028637C - 燃料中晶体改性剂化合物制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出下式化合物制备方法

式中X-R¹和Y-R²以及A和B如说明书所定义，该方法包括将下式化合物

其中D和E为必要时由氧或氮相连且可被取代或通过反应而改性的宫能团，与胺，醇或季铵化合物反应而引入上述基团-Y-R²和-X-R¹。

Description

本发明涉及燃料特别是馏分燃料中用作晶体改性剂的新化合物和这些化合物作为馏分燃料添加剂的应用以及含有该添加剂的燃料。

双官能化合物的长链正烷基衍生物已作为蜡晶体改性剂应用，其中包括烯基琥珀酸（US3444082），马来酸（US4211534）和苯二酸（GB2923645，US4375973和US4402708）。UK1209676已说明可用某些烷基化芳族磺酸胺盐作汽轮机油和液压油的防锈添加剂。

我们已发现某些新化合物可用作蜡晶体改性剂，单独或与已知蜡晶体改性剂混用时可显著缩小蜡晶体的尺寸，使其小于4000nm，有机小于2000nm，最好小于1000nm。

因此本发明提供下式化合物：

其中-Y-R²为SO^{（-）（+）} ₃NR³R²，-SO^{（-）（+）} ₃HNR³R²，

-SO^{（-）（+）} ₃H₂NR³R²，-SO^{（-）（+）} ₃H₃NR²，

-SO₂NR³R²或-SO₃R²;

-X-R¹为-Y-R²或-CONR³R¹，

-CO^{（-）（+）} ₂NR³ ₃R¹，-CO^{（-）（+）} ₂HNR³ ₂R¹，

-CO^{（-）（+）} ₂H₂NR³R¹，-CO^{（-）（+）} ₂H₃N₃R¹，

-R⁴-COOR₁，-NR³COR¹，

R⁴OR¹，-R⁴OCOR¹，-R⁴R¹，

-N（COR³）R¹或Z^{（-）（+）}NR³ ₃R¹;

-Z^（-）为SO^（-） ₃或-CO^（-） ₂;

R¹和R²为主链中含至少10碳的烷基，烷氧烷基或多烷氧烷基;

R³为烃基且每一R³可相同或不同;

R⁴为0（无）或1-5碳亚烷基;

且在 中，C-C-键既可a）处于烯键不饱和状态（A和B可为烷基，烯基或取代烃基时）也可b）为环结构的一部分，此环结构可为芳环，多核芳环或环脂环。

-X-R¹和-Y-R²中最好含至少3个烷基和/或烷氧基。

上述环状化合物中的环原子最好为C，但也可为N，S或O（杂环化合物）。

可用来制备添加剂的芳族化合物的具体例子可为

其中的芳基可被取代。

添加剂还可用多环化合物即具有各种形式的双或多环结构的化合物制得。多环结构可为（a）稠苯环结构，（b）非苯环或非全部苯环稠环结构，（c）“端”接环结构，（d）杂环化合物，（e）非芳环结构或部分饱和环结构或（f）三维结构。

可衍生出本发明化合物的稠苯环结构包括萘，蒽，菲和芘等。非苯环或非全部苯环稠环结构包括薁，茚，氢化茚，芴和二亚苯基等。端接环结构包括联苯基。

可衍生出本发明化合物的适宜杂环化合物包括喹啉，吲哚，2∶3二氢吲哚，苯并呋喃，香豆素和异香豆素，苯并噻吩，咔唑和硫代二苯基胺。

适宜的非芳环结构或部分饱和环结构包括萘烷（十氢化萘），α-蒎烯，杜松烯，冰片烯。适宜的3维化合物包括降冰片烯，双环庚烷（降冰片），双环辛烷和双环辛烯。

两个取代基在只有一个环时必须连接到环中毗邻的环原子上或在多环化合物时必须连接到其中一个环的毗邻环原子上，即如用萘，则这些取代基不可能连接到1，8-或4，5-位上，而必须连接到1，2-，2，3-，3，4-，5，6-，6，7-，或7，8-位上。

本发明化合物是将这些化合物中的两个官能基与胺，醇，季铵盐等反应制得的。如这些化合物为酰胺或胺盐，则最好为仲胺，其中具有含有至少10碳的含碳氢基团。这些酰胺或盐可将酸或酐与仲胺或将胺衍生物与羧酸或其酐反应制得。一般还须脱水并加热以用酸制得酰胺。另一方面还可将羧酸与含至少10碳的醇或醇和胺的混合物反应。

当这些化合物用作燃料添加剂时，我们认为R¹和R²最好含10-22碳如14-20碳且最好为直链或于1或2位上进行支化。其它含碳氢基团可短链如少于6碳或必要时也可有至少10碳。适宜的烷基包括甲基，乙基，丙基，己基，癸基，十二（烷）基，十四（烷）基，二十（烷）基和二十二（烷）基。

特别优选的化合物为酰胺或仲胺盐。尽管上述环状衍生物具有两个取代基，但应该看到，这些环状化合物可带有一个或多个连接到环原子上的另外的取代基。

这些化合物特别适宜作燃料特别是含蜡的矿物油燃料的添加剂，所说矿物油具有随油温的降低而使液体变得越少的特征。这种流动性丧失的原因是蜡结晶成片状晶体且最后形成其中包藏油的多孔物质。蜡晶体开始形成的温度称为浊点，而蜡阻碍油倾出的温度称为倾点。

长久以来，已发现各种添加剂可掺入含蜡矿物油作蜡晶体改性剂。这些成分改变蜡晶体的粒径和形状并降低晶体间以及蜡和油之间的粘结力以使油于低温下保持为流体。

各种倾点降低剂已见于文献且其中几种已在工业上应用，如US3048479说明可用乙烯和1-5碳乙烯酯如乙酸乙烯酯的共聚物作燃料特别是燃料油，柴油和喷气式发动机燃料的倾点降低剂。还已知基于乙烯和高碳α-烯烃如丙烯的烃高聚物倾点降低剂。

US3961916指出可用共聚物混合物调节蜡晶体的粒径，而UK1263152则建议用侧链支化程度低的共聚物调节蜡晶体的粒径。这两种体系均提高了由低温过滤堵塞点（CFPP）试验定义的燃料流过过滤器的能力，因为形成的不是无添加剂时的片状晶体，而是针状蜡晶体，这不会堵塞过滤器的 孔，而只是在过滤器上形成可让其余流体流过的多孔滤饼。

还提出采用其它添加剂如UK1469016建议用以前用作润滑油倾点降低剂的富马酸二正烷基酯和乙酸乙烯酯的共聚物作处理高终沸点馏分燃料时采用的乙烯/乙酸乙烯酯的共添加剂以改善其低温流动性能。

US3252771涉及采用以三氯化铝/烷基卤作催化剂将主要为16-18碳正α-烯烃的烯烃混合物聚合所得的16-18碳α-烯烃聚聚合物作为六十年代早期美国出产的沸点范围宽且易于处理的馏分燃料的倾点降低剂。

还提出采用基于烯烃/马来酸酐共聚物的添加剂。如US25422542采用醇如月桂基醇酯化的烯烃如辛烯与马来酸酐的共聚物作为倾点降低剂，的UK1468588则采用山萮醇酯化的22-28碳烯烃与马来酸酐的共聚    作馏分燃料的共添加剂。

类似的还有JP5654037采用已与胺反应的烯烃/马来酸酐共聚作作为倾点降低剂，而JP5654038则将烯烃/马来酸酐共聚物衍生物与常见的中间馏分流动改性剂如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物并用。

JP5540640公开的是采用烯烃/马来酸酐共聚物（未酯化）并说明所用烯烃应含20碳以上以获得CFPP活度。

UK2192012采用酯化的烯烃/马来酸酐共聚物（单独用时无效）和低分子量聚乙烯的混合物，其中说明烯烃应含10-30碳，而醇应含6-28碳且醇中最长链含22-40碳。

已讨论的US3444082，4211534，4375973和4402708建议采用某些含氮化合物。

采用这些专利的添加剂带来的CFPP活度改善是通过改变蜡晶体的粒径和形状以形成粒径一般为10000nm或更大且一般为30000-100000nm的针状晶体而达到的。在发动机或燃料装置的操作过程中，这些晶体一般不会通过过滤器而在过滤器上形成渗透性滤饼而让液态燃料通过，蜡晶体然后随发动机和燃料的加热而溶解掉，这可由用循环燃料加热的大量燃料达到。但是，这样也会形成堵塞过滤器的蜡晶体，从而导致冷天气启动困难和开动困难等问题或使燃料燃烧装置失灵。

我们现已发现采用本发明化合物可得到特别小的蜡晶体，这些晶体可通过普通发动机和燃烧装置的过滤器而不是在过滤器上形成滤饼。

我们还发现采用本发明化合物时，由于生成的晶体小，因此降低了贮存过程中蜡晶体在燃料中沉降的倾向，而且还可进一步提高燃料的CFPP操作性能。

添加到馏分燃料油中的化合物量最好为0.001-0.5重%如0.01-0.10重%（以燃料重量为基础）。

所用化合物可方便地溶于适宜溶剂中以在溶剂中形成20-90%如30-80重%的浓缩物。适宜的溶剂包括煤油，芳族粗汽油，矿物润滑油等。

采用本发明添加剂可制得沸程120-500℃且在低于蜡析出温度10℃的温度下蜡含量至少0.5重%的馏分燃料油，其中蜡晶体平均粒径小于4000nm，有时小于2000nm，而且根据燃料的性质，晶体还可小于1000nm。

燃料的蜡析出温度（WAT）是用差示扫描量热法（DSC）测定的。在这种试验中，将小量燃料样品（25μl）与近似热值但在所考虑的温度范围内不会沉积出蜡的对比样品（如煤油）同时以2℃/分的速度冷却。当样品中开始结晶时可观察到温升（放热）现象。燃料的WAT例如可在Mettler    TA    2000B上通过外推法测得。

蜡组份可在DSC扫描图上通过将底线和温升所围成的面积求积分至设定温度而得到，再用已知量的结晶蜡校准。

蜡晶体平均粒径可通过分析燃料样品以4000-8000X放大信数的扫描式电子显微图并测定预置格栅上50个晶体的最长轴而测得。我们发现只要平均粒径小于4000nm，蜡就会同燃料一起通过发动机中所用过滤纸，当然我们更希望粒径小于3000nm，更好的是小于2000nm，而最好小于1000nm，实际上可达到的粒径取决于燃料的初始性质以及添加剂的性质和用量。但我们已发现可达到这些粒径以及更小的粒径。

在燃料中获得这样小粒径蜡晶体的能力表明了大大有利于发动机的可操作性，这在以下过程中体现出来，即将预先进行过搅拌以避免沉积蜡的影响的燃料于低于蜡析出温度至少5℃的温度下以8-15ml/s和1.0-2.4l/min平方米过滤表面积的流速泵送过发动机过滤器，所用燃料的至少1重量 %以固体蜡形式存在。如果能满足下述的一个或多个标准。则可认为燃料和蜡两者均可成功地通过过滤器：

（ⅰ）当10-20升燃料已通过过滤器时，过滤器两侧的压差不超过50KPa，优选是25KPa，更优选是10KPa，最优选是5KPa;

（ⅱ）由DSC试验测定的燃料中蜡含量的至少60%，优选是至少80%，更优选是至少90重%已存在于流出过滤器的燃料中;

（ⅲ）在将18-20升燃料泵送过过滤器时，流速仍保持在初始流速的60%最好是80%以上。

与以前通过添加常见添加剂而改善其低温流动性能的馏分燃料相比较，这些含本发明化合物的燃料具有突出的优点如这些燃料可在接近于倾点的温度下应用且不会受到不可能通过CFPP试验的限制。因此这些燃料既可在相当低的温度下通过CFPP试验，又可免去通过该次试验。这些燃料还改善了低温启动性能，因为不需要循环热燃料来溶解不必要的沉积蜡。这些燃料同时还降低了蜡晶体于贮存期间在燃料中沉降下来的倾向，从而降低了蜡在贮罐底部结块而堵塞过滤器等的倾向。

尽管本发明化合物可单独使用，但若与其它已知一般可改善馏分燃料低温流动性能的添加剂并用，则一般可得到最好的结果。

本发明化合物最好与下式的所谓梳型聚合物并用：

其中D＝R，CO.OR，OCO.R，R′CO.OR或OR

E＝H或CH或D或R′

G＝H或D

m＝1.0（均聚物）-0.4（摩尔比）

J＝H，R′，芳基或杂环基，R′CO.OR

K＝H，CO.OR′，OCO.R′，OR′，COH

L＝H，R′，CO.OR′，OCO.R′，芳基，COH

n＝0.0-0.6（摩尔比）

R≥C

R′≥C

必要时还可使用另一种单体进行三元聚合。

适宜梳型聚合物的具体例子为富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物特别是我们欧洲专利申请EP-A0153176，0153177，85301047和85301048中所述的那些共聚物，酯化的烯烃/马来酸酐共聚物，α-烯烃聚合物和共聚物以及酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物。

可与本发明化合物并用的其它添加剂的具体例子为聚亚氧烷基酯，醚，酯/醚及其混合物，特别是其中含至少一个最好是至少两个10-30碳线性饱和烷基以及分子量为100-5000最好为200-5000的聚亚氧烷基乙二醇基且该聚亚氧烷基乙二醇基中烷基含1-4碳。这些材料构成了EP0061895A2的发明主题。其它各种添加剂见于US4491455。

可用的优选酯，醚或酯/醚从结构上讲是以下式代表的：

R-O（A）-OR″

其中R和R″可相同或不同并可为

ⅰ）正烷基

其中的烷基为10-30碳线性饱和烷基，

A代表乙二醇的聚亚氧烷基链段（烷基含1-4碳）如聚亚氧甲基，聚亚氧乙基或基本上为线性的聚亚氧三甲基，用低级烷基侧链进行一定程序的支化（如在聚亚氧丙基中）也是允许的但最好是二元醇基本上成直链，A中还可含氮。

适宜的二元醇一般为基本上成直链且分子量约为100-5000最好约为200-2000的聚乙二醇（PEG）和聚丙二醇（PPG）。最好用酯，其中用10-30碳脂肪酸最好用18-24碳脂肪酸特别是山萮酸与乙二醇反应生成酯添加剂。还可将聚乙氧基化脂肪酸或聚乙氧基化醇酯化而制得酯。

聚亚氧烷基二酯，二醚，醚/酯及其混合物适宜作为添加剂且最好将二酯用于沸程范围窄的馏分，还可存在少量单醚和单酯，这通常是在制备过程中生成的。对添加剂操作性能很重要的是存在大 量二烷基化合物。特别是采用聚乙二醇，聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇混合物的硬脂酸酯或山萮酸酯。

本发明化合物还可与乙烯/不饱和酯共聚物流动改进剂并用。可与乙烯共聚的不饱和单体包括下式的不饱和单酯和二酯：

其中R₆为H或甲基，R₅为-OOCR₈，其中R₈为H或1-28碳，一般为1-17且最好为1-8碳的直链或支化烷基;或R₅为-COOR₈，其中R₈如前述但不为H，而R₇为H或前述-COOR₈，其中R₆和R₇为H且R₅为-OOCR₈的单体包括1-29，一般为1-5碳单羧酸，而最好为2-29，一般为1-5，优选为2-5碳单羧酸的乙烯基醇酯。可与乙烯共聚的乙烯基酯的具体例子包括乙酯，丙酸，丁酸或异丁酸的乙烯基酯，而最好为乙酸乙烯酯。我们认为共聚物中最好要含5-40优选为10-35重%的乙烯基酯。也可用两种共聚物的混合物如US3961916所述的混合物。这些共聚物用气相渗透压测定法测定的数均分子量最好为1000-10000优选为1000-5000。

本发明化合物还可与其它离子或非离子极性化合物并用于馏分燃料，这些极性化合物在燃料中可作为蜡晶体的生长抑制剂。极性含

化合物与乙二醇酯，醚或酯/醚以及仍属本发明的这三种成分的混合物并用时效果特别好。这些极性化合物一般为胺盐和/或酰胺，这是将至少一摩尔的烃基取代胺与摩尔量的具有1-4个羧酸根的烃基酸或其酐反应形成的;还可用碳原子总数为30-300最好为50-150的酯/酰胺。这些含氮化合物见于是US4211534。适宜的胺通常为12-40碳长链伯，仲或叔胺或季胺或其混合物，但也可用短链胺，条件是形成的含氮化合物应具有油溶性，因此总碳原子数一般为约30-300。含氮化合物最好包含至少一个8-40碳且优选为14-24碳直链烷基链段。

适宜的胺包括伯，仲或叔胺或季铵但最好用仲胺。叔胺和季铵只形成盐。胺的具体例子包括四癸基铵，椰子胺，氢化脂胺等。仲胺的具体例子包括双十八（烷）基胺，甲基-山萮基胺等。还可用胺混合物，衍生自然物质的多种胺即为混合物。优选胺为叔氢化脂胺HNR₁R₂，其中R₁和R₂为衍生自由大约4%C₁₄，31%C₁₆，59%C₁₈组成的氢化脂的烷基。

用来制备这些含氮化合物的羧酸及其酐的具体例子包括环己烷-1，2-二羧酸，环己烯-1，2-二羧酸，环庚烯-1，2-二羧酸，萘二羧酸等。这些酸的环中一般具有约5-13碳。本发明优选用酸为苯二酸如邻苯二酸，间苯二酸以及对苯二酸。特别优选为邻苯二酸或其酐。而特别优选的化合物为将1摩尔的邻苯二酸酐与2摩尔二氢化脂胺反应形成的酰胺-胺盐。另一优选化合物为将此酰胺-胺盐脱水形成的二酰胺。

还可用下式的烃高聚物作为添加剂混合物的一部分：

其中T＝H或R¹

U＝H，T或芳基

ν＝1.0-0.0（摩尔比）

W＝0.0-1.0（摩尔比）

R¹＝烷基。

这些聚合物可直接用烯键不饱和单体制得或间接将由单体如异丙烯，丁二烯等得到的聚合物氢化制得。

特别优选的烃高聚物为乙烯/丙烯共聚物，其中乙烯含量最好为20-60%（w/w），而且常常是经均匀催化制得的。

所用添加剂的用量取决于所处理的燃料但添加剂的30-60重%为本发明化合物。

作为本发明一部分的添加剂可很方便地以浓缩物形态掺入大批量馏分燃料中。这些浓缩物必要时还可含其它添加剂。浓缩物最好为油溶液，其中添加剂含量优选为3-75，更优选为3-60，最优选为10-50重%。这些浓缩物也在本发明保护范围之内。本发明添加剂可用于沸程为120-500℃的宽范围馏分燃料。

本发明以下述实例作详细说明。

制备实例

实施例1

让1摩尔邻磺基苯甲酸环酐与2摩尔二（氢化）脂胺于二甲苯溶剂[50%（w/w）浓度]中反应制得苯磺酸2-二烷基酰胺基酯的N，N-二烷基铵盐，所说烷基为nC_16-18H_33-37。将反应混合物于100℃至回流温度下搅拌。溶剂和化合物均应保持尽可能干燥以不致于使酐水解。

产物用500MHzNMR法分析，所得NMR谱如图1所示，表明其结构为：

实施例2

重复实施例1，只是邻磺基苯甲酸先与1摩尔十八（烷）醇和1摩尔二氢化脂胺反应。产物用500MHzNMR法分析，所得NMR谱如图2所示，表明其结构为：

用下列方法测定实施例1产品的效率和在馏分燃料中含有该产品作为滤过率改进剂的添加剂体系的效率。

一种方法是由低温过滤堵塞点（CFPP）试验测试添加剂对油料的影响，按详述于“Journal    of    the    Institute    of    Petroleum”52卷，510号（1966年6月），第173至285页中所述的实验过程进行该试验。设计该试验使其与汽车发动机用中间馏分的低温流动性相关。

具体说就是，在一只恒温为约-34℃的冷却浴中将40毫升待试验样品油以约1℃/分钟的非线性冷却方式进行冷却。使用一套试验装置，该装置是用一支吸管，在其下端挂有一支浸于待试验油液面以下的倒置漏斗，在规定时间内，定时（自浊点以上每一摄氏度）试验经冷却的油料流过细筛的能力。罩在漏斗口上的细筛为350目，以直径12毫米确定其面积。每次在吸管上端抽真空而开始进行定时试验，以使油料通过细筛向上进入吸管达到表明20毫升油的刻度处。每次顺序流通后油料迅速返回CFPP试验管。温度每下降1℃，重复一次该试验，直至在60秒内，油料不能充满吸管为止，该温度称之为CFPP温度。不含添加剂的燃料与含有添加剂的相同燃料的CFPP差异称之为添加剂CFPP降低。添加剂浓度相同时，有效程度高的流动改进剂可达到较高程度的CFPP降低。

在流动改剂程序化冷却试验（PCT）的条件下进行流动改进剂效率的另一测试，PCT为一慢速冷却试验，旨在表明燃料中的蜡通过过滤器是否类似于燃料油中所具有的分布体系。

在该试验中，对上述含有添加剂燃料的低温流动性能的测试如下：将300毫升燃料以1℃/小时的冷却速度线性冷却至试验温度并保持温度恒定;-9℃下两小时后，由于冷却期间油/气界面易于形成非正常大块蜡晶体并形成表面层，因此移出约20毫升表面层;缓慢搅拌，使            在瓶中的蜡分散开，然后装入CFPP过滤器组件;开启上部抽真空至500毫米汞柱，当有200毫升燃料通过过滤器进入带有刻度的接受器时再关闭;如果在10秒钟之内，通过目数已知的筛子收集到200毫升，则记为合格，如果流动速率太慢则记为不合格，表明该过滤器已被堵住。

使用20、30、40、60、80、100、120、150、200、250和350目的过滤器筛的CFPP过滤器组件来测定燃料所能通过的最佳目数（最大目数）。含蜡燃料所能通过的目数越大，蜡的结晶体则越小，添加的流动改进剂的效率则越大，应该指出的是，在相同的处理水平下，对于相同的流动改进添加剂而言，不会有两种燃料达到完全相同的试验结果。

在进行PCT过滤之前，对蜡沉降进行研究。以总燃料体积的百分比来目测沉积层的程度。较小的百分比可增加蜡沉降，而100%表明未沉降的流体燃料。必须注意，因为带有大量蜡晶体且质次的 凝胶化燃料样品几乎总是具有较高值，因些这些结构应记为“凝胶”。

按照标准浊点试验（IP-219或ASTM-D2500）测定本发明的添加剂降低燃料馏分浊点的效率。其它测试出现结晶的试验有蜡析出点（WAP）试验（ASTM    D.3117-72）和蜡析出温度（WAT）试验，由差示扫描量热法，使用一台Mettler    TA2000B差示扫描量热器进行测试。在该试验中，将25微升的燃料样品以2℃/分钟的冷却速率由该燃料预计浊点以上至少30℃的温度开始冷却。不必校准热滞后（约2℃），即可测定所观察到的结晶，可与由差示扫描量热器表明的蜡析出温度一样进行测定。

在一台由安置在燃料管线中的标准套管内的典型机动车发动机主过滤器构成的设备中测试燃料流过该机动车主过滤器的能力;适用的包括用于1980VWGolf内燃机客车中的Bosch型和用于Cummins    NTC发动机系列的Cummins    FF105。如在机动车中一样，将一只能供给普通燃料罐一半油料的油箱和给油系统与类似于VW    Goff中使用的燃料注入泵相连，用来以恒定速率将燃料由罐中吸出并通过过滤器。使用各种仪器测量过滤器两侧的压差，从注入泵流出的流动速率和装置温度。使用容器贮存泵送出的燃料，其中既包括“注入”燃料又包括剩余燃料。

在试验中，罐装满19公斤燃料并进行试漏。试验满意时，使温度稳定在燃料浊点以上8℃的空气温度下。然后以3℃/小时的冷却速度将装置冷却至所需的试验温度，并至少保持3小时使燃料温度稳定。然后强力抖动罐体使所含蜡全部分散;由罐中取样并经取样点在紧接罐后的出料线上迅速移出1升燃料并返回罐中。然后开启燃料泵，泵的转转速设为公路速度为110公里/小时时的泵转速。使用VW    Golf时为1900转/分钟，相当于3800转/分钟的发动机转速。监测过滤器两侧的压差和注入泵流出的燃料流动速率，直至燃料耗尽为止，一般为30至35分钟。

如向注入器添加燃料的速度能保持2毫升/秒（剩余燃料约为6.5至7毫升/秒），其结果为“合格”。燃料流至注入器的速度下降表明结果“中等”;不流动为“不合格”。

一般，“合格”的结果可能伴随着使过滤器两侧的压差增加，可以增加到60千帕。对于所要达到的这种结果而言，一般必须使相当比例的蜡通过过滤器。“良好”的试验特征是过滤器两侧的压差不超过10千帕，这也是大多数蜡已通过过滤器的主要标志，“优良”的结果是压差低于5千帕。

此外，须由“剩余”燃料和“注入进料”燃料中抽取燃料样品，每4分钟一次较为理想。将这些样品与试验前罐中样品一起用DSC进行对比，以证实已通过过滤器的进料蜡的比例。也要抽取试验前的燃料样品并在试验后由该样品制备SEM样品，以便将蜡晶体的粒径与类型与实际情况相比较。

使用下列添加剂：

（1）实施例1的产品

（2）添加剂A

A1是两种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的1∶3（w/w）的混合物;A3由乙烯和约38%（重量）的乙酸乙烯酯构成，数均分子量约为1800（VPO），A2由乙烯和约17%（重量）的乙酸乙烯酯构成，数均分子量约为3000（VPO）。A4是A2与A3的50/50%混合物。

A5由含有13.5%（重量）的乙酸乙烯酯的聚合物构成，数均分子量为3500（VPO）。

（3）添加剂B

将1摩尔量的聚乙二醇或聚丙二醇与1摩尔或2摩尔量的羧酸混合成“单”和“二”酯并分别制成聚乙二醇（PEG）酯和聚丙二醇（PPG）酯。以反应剂量的0.5%（重量）的用量加入对甲苯磺酸作为催化剂。搅拌下将该混合物加热至150℃并缓慢通入氮气流以便蒸出反应产生的水分。经红外色谱判断反应完全时，趁熔融时放出产品，并使其冷却，得到蜡状固体。

一般结合其分子量命名PEG和PPG，如PEG600是600平均分子量的聚乙二醇。本文贯穿使用该术语，因此PEG600二山萮酸酯是两摩尔量的二山萮酸与一摩尔量的PEG600的反应产物，这就是在此使用的添加剂B。

（4）添加剂C

一摩尔邻苯二甲酸酐与两摩尔二氢化脂胺的反应产物，形成一种半酰胺/半胺盐。

（5）添加剂D

含有56%（重量）乙烯的乙烯/丙烯共聚物，数均分子量为60000。

（6）添加剂E

将1∶1摩尔比的苯乙烯/马来酸酐共聚物酯化制备E1，在酯化反应过程中，每摩尔酐基使用2摩尔1∶1摩尔比的C₁₂H₂₅OH与C₁₄H₂₉OH的混合物（稍为过量，约5%所用醇），其中使用二甲苯溶剂中的对甲苯磺酸作为催化剂（1/10摩尔），其分子量（Mn）为50000，含有3%（w/w）未处理的醇。

使用2摩尔C₁₄H₂₉OH使苯乙烯/马来酸酐共聚物酯化制成聚合物E2，其数均分子量也为50000，且含3.3%（w/w）的游离醇。

在进一步的实施例中，用这些添加剂处理燃料，然后冷却至其蜡析出温度（WAT）以下10℃，由电子扫描显微图测定蜡晶体的粒经并测定燃料通过Cummins    FT105燃料过滤器的能力。其结果如下。

实施例3

所用燃料特性：

浊点    -14℃

未处理的CEPP    -16℃

蜡析出温度    -18.6℃

初沸点    178℃

20%    230℃

90%    318℃

终沸点    355℃

-25℃下蜡含量    1.1%（重量）

燃料中包含一种添加剂混合物，其中各包含250ppm实施例1的每一产物，添加剂A5和E1，在-25℃下试验发现蜡晶体粒经为1200nm，有90%（重量）以上的蜡通过Cummins    FF105过滤器。

在试验期间，观察过滤器两侧的压差进一步证实了蜡的通过，该压差仅为2.2千帕。

实施例4

重复实施例3使蜡晶体粒经为1300nm，过滤器两侧的最大压差为3.4千帕。

实施例5

所用燃料特性：

浊点    0℃

未处理的CEPP    -5℃

蜡析出温度    -2.5℃

初沸点    182℃

20%    220℃

90%    354℃

终沸点    385℃

试验温度下蜡含量    1.6%（重量）

在燃料中掺入实施例1的产品和添加剂A5及E2各250ppm的添加剂混合物，发现在-8.5℃的试验温度下蜡晶体粒经为1500nm以及通过Bosch145434106过滤器的蜡约为75%（重量）。过滤器两侧的最大压差为6.5千帕。

实施例6

重复实施例5使蜡晶体粒径为2000nm，约有50%（重量）的蜡通过过滤器，最大压差为35.3千帕。

实施例7

用400ppm实施例1的产品和100ppmA1处理实施例5中所用的燃料，在-8℃下按实施例5试验该燃料，在此温度下，蜡含量为1.4%（重量）。发现蜡晶体粒径为2500nm并有50%（重量）的蜡通过过滤器，压差为67.1千帕。

在试验设备中使用该燃料时，压差上升相当快，试验失败。如照片所示，我们认为，这是因为晶体是扁平状的，扁平的晶体不能通过过滤器而易于在过滤器上覆盖一层薄薄的不透层。另一方面，当未通过过滤器时，“立体状”（或“结节状”）晶体集聚成相对疏松的“饼”状物，而只有当集聚量大到将过滤器填满和蜡“饼”的总厚度使压差过大时，燃料才不可能通过过滤器。

实施例8（对比例）

用4份添加剂C与1份添加剂A5的混合物500ppm处理实施例5中所用的燃料并在-8℃进行试验，发现蜡晶体粒径为6300nm，通过过滤器的蜡为13%（重量）。

这是现有技术中最好的实施例之一，但无晶体通过。

图3至图8是实施例3至8的燃料中形成的蜡晶体的扫描电子显微图。制备这些晶体的方法是将燃料样品置于保温在燃料浊点以上约8℃的冷却盒中的2_oz，瓶中一小时，同时使燃料温度稳定下来。然后以1℃/小时的冷却速度使冷却盒冷却至试验温度，再恒温。

然后，将一个预制的、支承200nm适用银膜过滤器的过滤器支撑体置于抽空部位，该支撑体由直径为10毫米的烧结环构成，该烧结环上用宽为 1毫米的环形金属圈包绕，将过滤器用两个垂直扣针固定，然后抽真空。抽真空压力至少为30千帕，并将冷却燃料从一只洁净的滴液吸移管中滴至膜上，直至小的半球形液滴恰好将膜覆盖为止。缓慢滴加该燃料以维持该半球形液滴;在约滴加10至20滴燃料之后，将半球形液滴排出，在膜上留下燃料浸湿蜡饼的暗色无光薄层。厚层蜡难于洗去，而薄层蜡可以洗掉。最佳蜡饼层厚度取决于晶体的形状，“叶状”晶体层厚度比“结节状”晶体层更薄。最终的蜡饼具有无光外观，这一点相当重要。有光泽的蜡饼表明，蜡饼中的燃料留存过量和晶体“擦破”，所以需废弃。

然后用少许可完全排队的甲乙酮液滴洗涤蜡饼并重复数次该过程。当洗涤完成时，甲乙酮会很快消失，而出现“粗糙的亮白色”表面，滴加另一滴甲乙酮，则该表面成为灰色。

然后将该洗涤样品置于低温干燥器中，一直保存到用于SEM中作为涂样为止。该样品须冷藏以保护其中的蜡，在此情况下，在传送（于适宜的样品传送容器中）至SEM之前，应将其贮存于低温盒中，以避免在样品表面形成冰晶。

在涂样片时，必须保持样品温度尽可能低，以使对基团的破坏减至最低限度。最好将底片接上电，并通过使用固定螺丝钉将环形圈对着底片的侧壁压紧，底片的设计可使样品表面落在仪器的聚焦平面上。也可使用导电漆。

一经涂了样片，即可以常规方法在扫描电子显微镜上获得显微照片。通过将一张按大小由规则均匀排列的8行11列格栅的交叉点标记为88个点（标以圆点）的透明片固定在合适的显微照片上，由此分析该显微照片，以便测定其平均晶体粒径。放大倍数应达到仅有少量最大的晶体触及多于1个圆点的程度，放大倍数为4000至8000倍被认为是适宜的。在每个栅格点处，如果圆点大小接近且其形状可明确区分的晶体，则可以测量该晶体。也可以采用以Bessel校准的晶体长度的Gaussian标准偏离形式进行散射测量。

因此，实施例3至7表明，当在添加剂的配方中使用本发明的化合物时，晶体能很容易地通过过滤器，并使其优良的低温性能发展至可比迄今实际使用燃料的蜡含量都高，而燃料的蜡析出温度比实际使用的燃料更低从而可不考虑具体燃料体系，诸如由发动机中来的循环燃料加热由燃料罐吸出的进料燃料的能力，进料燃料与循环燃料之比，主过滤器表面积与进料燃烧流之比以及预过滤器和滤网的尺寸和安装位置。

对实施例1中生产的化合物进行试验，测试其作为下列燃料中的馏分燃料添加剂的效率，其沸点特征由ASTM-D86试验测定。（表1-表11见文后）

实施例9

用于该实施例的燃料具有下列特性：

（ASTM-D86）

IBP    190℃

20%    246℃

90%    346℃

FBP    374℃

蜡析出温度    -1.5℃

浊点    +2.0℃

每兆下列添加剂的活性成份用1000份进行处理：

（E）添加剂2（1重量份）和添加剂4（9重量份）的混合物

（F）市售的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物添加剂（商标为ECA5920，由Exxon    Chmeicals出售）。

（G）下列成份的混合物

1份添加剂1

1份添加剂3

1份添加剂D

1份添加剂K

（H）市售的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物添加剂，由Amoco以2042E商标出售。

（I）市售的乙烯/丙酸乙烯酯共聚物添加剂，由BASF以Keroflux5486商标出售。

（J）无添加剂。

（K）4摩尔二氢化脂胺与1摩尔1，2，4，5-苯四酸酐的反应产物。在150℃氮气氛下搅拌6小时进行无溶剂反应。

然后测试这些燃料的下列特性：

（1）-9℃下燃料通过发动机燃料主过滤器的能力和蜡通过过滤器的百分比，结果如下：

添加剂    达到堵塞的时间    通过蜡的百分数

E    11分钟    18～30%

F    16分钟    30%

G    未堵塞    90～100%

H    15分钟    25%

I    12分钟    25%

J    9分钟    10%

（2）主过滤器两侧随时间而出现的压差是蜡通过过滤器的标志，其结果示于图9。

（3）在一只带有刻度的测量筒中将100毫升燃料冷却以测量蜡在燃料中的沉降情况。由燃料浊点以上不低于5℃（以10℃为佳）的温度下将测试筒以1℃/小时的冷却速度冷却至试验温度，然后在规定时间内恒温。该试验温度和保温时间取决于其使用目的（即发动机燃料还是燃料油）。较好的是试验温度为浊点以下至少5℃的温度，试验温度下的最短低温保温时间至少4小时。试验温度应为燃料浊点以下10℃或更低，保温时间为24小时或更长时间更佳。

保温结束后，检查测量筒并按筒底部（零毫升）以上蜡层的高度目测蜡晶体沉积的程度，以总体积（100毫升）的百分比表示。沉积的蜡晶体以上可见到澄清的燃料，通常以这种测量形式足以对蜡的沉积作出评价。

有时，由于沉积蜡晶体层之上的燃料浑浊，而随着蜡晶体靠近筒的底部，蜡晶体明显变浓。此时需要使用定量分析方法。在此小心吸取5%（5毫升）的上部燃料贮存起来，接着吸取45%放弃，再吸取5%贮存起来，接着吸取35%放弃，将最后底部的10%加热使蜡晶体溶解后收集起来。然后将贮存的这些样品相应地记为顶部、中部和底部样品。重要地是取样所用的真空压力很低，为200毫米水柱压力，以及吸管的头部恰好置于燃料的液面，以避免在液体中出现液流，因为这会干扰筒中不同层的蜡的浓度。然后于15分钟内将样品加热至60℃，并由如前所述的差示扫描量热法检测蜡的含量。

在此情况下使用Mettler    TA2000B差示扫描量热机。将25微升样品置于样品室中并将标准煤置于参比室中，然后以22℃/分钟的冷却速度将其由60℃冷却至蜡析出温度（WAT）以上至少10℃的温度下，但以超过20℃为佳，然后将样品以2℃/分钟的冷却速度冷却至WAT以下约20℃。而参比样品是未经沉降和冷却处理的燃料样品。这样蜡沉降的程度与WAT有关（或WAT＝沉降样品的WAT-原始WAT）。负值表示燃料脱蜡，正值表示经沉降使蜡增浓。也可使用蜡含量作为这些样品的沉降测量标准。由%WAX或△%WAX（△%WAX＝沉降后样品蜡%-初始蜡%）说明这一点，同样是负值表示燃料脱蜡，正值表示经沉降使蜡增浓。

在该实施例中，以1℃/小时的冷却速度将燃料从+10℃冷却至-9℃并在试验之前低温保温48小时，其结果如下：

（表12见文后）

这些结果表明，随着晶体粒径因添加剂的存在而减小，相对也加快了蜡晶体的沉降。例如，当在浊点以下进行冷却时，因为片状晶体相连结和在液体中不能自由移动，而使未经处理的燃料较少出现蜡晶体沉降并形成凝胶状结构，但当添加流动改进剂时，可将晶体改良为其晶形较少片状而易于形成大小在数十微米范围内的针状晶体，这种形状的晶体能在液体中自由移动并能相当快地沉降。这种蜡晶体沉降可能在贮藏罐和输送装置上带来问题。尤其是当燃料液面很低或受罐的影响（如当输送至死角处）时，可出人意外地将浓缩的蜡层吸入和可能发生过滤器堵塞。

如果能使蜡晶体粒径进一步降低至10000nm以下，则晶体沉降相对放慢，而导致蜡难于沉降，与有沉降蜡晶体的燃料相比，对燃料使用性能大有好处。如果蜡晶体粒径能降低至约4000nm以下，则在燃料贮存时间内，晶体沉降的趋势几乎被消除，则在某些贮存装置中所要求的许多周之内，蜡晶体保证会悬浮在燃料中，沉降的问题基本消除。

（4）CFPP性能如下：

添加剂    CFPP温度（℃）    CFPP降低

E    -14    11

F    -20    17

G    -20    17

H    -20    17

I    -19    16

J    -3    -

（5）所测平均晶体粒径如下：

添加剂    粒径nm

E    4400

F    10400

G    2600

H    10000

I    8400

J    超过50000的薄片

表12

添加剂    目测蜡    沉降样品的WAT值（℃）

沉降    上部5%    中部5%    底部10%

E    完全浑浊    -10.80    -4.00    -3.15

底部较浓

F    上部50%为清液    13.35    -0.80    -0.40

G    100%    -7.85    -7.40    -7.50

H    上部35%为清液    -13.05    -8.50    +0.50

I    上部65%为清液

J    100%半凝胶化    -6.20    -6.25    -6.40

（这些结果示于图10）。

初始WAT    WAT（℃）（沉降样品）

（未沉降燃料）    上部5%    中部5%    底部10%

E-6.00    -4.80    +2.00    +2.85

F-5.15    -8.20    +4.35    +4.75

G-7.75    -0.10    +0.35    +0.25

H-5.00    -8.05    -3.50    +4.50

J-6.20    0.00    -0.05    -0.20

[注意：由最有效的添加剂（G），可使WAT显著下降]

%WAX（℃）（沉降样品）

%WAX（℃）（沉降样品）

上部5%    中部5%    底部10%

E    -0.7    +0.8    0.9

F    -0.8    +2.1    +2.2

G    ±0.0    +0.3    +0.1

H    -1.3    -0.2    +1.1

J    -0.1    ±0.0    ±0.1

Claims (3)

1、下式化合物的制备方法

其中-Y-R²为SO^(-)(+) ₃NR³R²，

-SO^(-)(+) ₃HNR³R²，

-SO^(-)(+) ₃H₂NR³R²，-SO^(-)(+) ₃H₃NR²，

-SO₂NR³R²或-SO₃R²；

-X-R¹为-Y-R²或-CONR³R¹，

-CO^(-)(+) ₂NR³ ₃R¹，-CO^(-)(+) ₂HNR³ ₂R¹，

-CO^(-)(+) ₂H₂NR³R¹，-CO^(-)(+) ₂H₃NR¹，

-R⁴-COOR₁，-NR³COR¹，

R⁴OR¹，-R⁴OCOR¹，

-N(COR³)R¹或SO^(-)(+) ₃NR³ ₃R¹；

R¹和R²为主链中含至少10个碳原子的烷基，烷氧基或多烷氧基；

R³为C₁-C₂₂烷基且每-R³可相同或不同；

R⁴为0(无)或C_1-5亚烷基；

且在 中，C-C键既可a)当A和B可为烷基，烯基或取代烃基时为烯键不饱和的，也可b)为环结构的一部分，此环结构可为芳环，多核芳环或环脂环。

该方法包括将下式化合物

其中i)E为磺酸基或其酸酐，及

ii)D为羧酸基或磺酸基或其酸酐或

iii)D为胺基或醇基，

在i和ii)的情况下，与含有所述R₁，R₂和R₃基团的胺，醇或季铵化合物反应，或

在iii)的情况下，与羧酸或其酸酐反应，在所述胺，醇或季胺基团和/或所述羧酸或其酸酐中含有所述R₁，R₂或R₃基团。

2、根据权利要求1的方法，其中R¹，R²为含至少10个碳原子的烷基和R³为C₁-C₂₂烷基。

3、根据权利要求1或2的方法，其中R¹，R²和R³为含至少10个碳原子的直链烷基。

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