KR20140133566A - 연료 및 가연물용 첨가제로서의 이미다졸륨 염 - Google Patents

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Abstract

연료용 첨가제로서의, 특히 디젤 연료용 청정제 첨가제로서의, 중간 증류물 연료용 왁스 침전방지 첨가제로서의 및 윤활 개선제로서의, 및 미네랄 및 합성 비수성 산업용 유체의 사용 특성을 개선하기 위한, 하기 일반식 (I) 의 이미다졸륨 염의 용도:
Figure pct00007

[식 중, R1 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3000 의 유기 라디칼이고,
R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3000 의 유기 라디칼이고,
X 는 음이온이고,
n 은 수 1, 2 또는 3 임].

Description

연료 및 가연물용 첨가제로서의 이미다졸륨 염 {IMIDAZOLIUM SALTS AS ADDITIVES FOR FUELS AND COMBUSTIBLES}
본 발명은 연료용 첨가제로서의, 특히 디젤 연료용, 특히 직접 분사 디젤 엔진에서, 특히 커먼 레일 분사 시스템에서 연소되는 디젤 연료용, 청정제 첨가제로서의 이미다졸륨 염의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 이미다졸륨 염을 포함하는 첨가제 농축물 및 연료 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 이미다졸륨 염 및 산업용 유체에 있어서의 그것의 용도에 관한 것이다.
직접 분사 디젤 엔진에서, 연료는 통상적인 (체임버) 디젤 엔진의 경우에서와 같이 예비체임버 또는 와류 체임버로 도입되는 대신, 엔진의 연소 체임버에 직접 닿는 멀티홀 분사 노즐에 의해 초미세하게 분사 및 분배 (분무) 된다. 직접-분사 디젤 엔진의 장점은 디젤 엔진에 대한 높은 성능 및 그럼에도 불구하고 낮은 연료 소비에 있다. 더욱이, 이러한 엔진은 낮은 속도에서도 매우 높은 토크를 달성한다.
현재, 연료를 디젤 엔진의 연소 체임버로 직접 분사하는데 기본적으로 3 가지 방법이 이용되고 있다: 통상적인 분배기 분사 펌프, 펌프-노즐 시스템 (유닛-인젝터 시스템 또는 유닛-펌프 시스템) 및 커먼-레일 시스템.
커먼-레일 시스템에서, 디젤 연료는 펌프에 의해 2000　bar 이하의 압력으로 고압 라인, 커먼 레일로 운반된다. 커먼 레일에서 나오는 분기선들은 연료를 연소 체임버로 직접 분사하는 상이한 분사기들에 이른다. 전압력이 항상 커먼 레일에 가해지며, 이는 다중 분사 또는 특이적 분사 형태를 가능하게 한다. 기타 분사 시스템에서는, 이와 대조적으로, 분사에서 더 작은 변화만 가능하다. 커먼 레일에서의 분사는 기본적으로 3 개의 군으로 나뉜다: (1) 예비-분사, 이에 의해 본질적으로 더 부드러운 연소가 달성되어, 귀에 거슬리는 연소 소음 ("네일링 (nailing)") 이 감소되고, 엔진이 조용히 작동되는 것으로 보인다; (2.) 주된 분사, 이는 특히 양호한 토크 프로파일의 원인이 된다; 및 (3.) 사후-분사, 이는 특히 낮은 NOx 값을 보장한다. 이러한 사후-분사에서, 연료는 일반적으로 연소되지 않는 대신에, 실린더에서 잔류 열에 의해 증발된다. 형성된 배기 가스/연료 혼합물은 배기 가스 시스템으로 수송되며, 여기에서 연료는 적합한 촉매의 존재 하에 산화 질소 NOx 에 대한 환원제로서 작용한다.
커먼-레일 분사 시스템에서의 가변적, 실린더-개별 분사는 엔진의 오염물질 배출, 예를 들어 산화질소 (NOx), 일산화탄소 (CO), 특히 미립자들 (그을음) 의 배출에 긍정적 영향을 미칠 수 있다. 이는 예를 들어 커먼-레일 분사 시스템이 장착된 엔진이 이론적으로는 부가적 미립자 필터 없이도 Euro 4 표준을 만족시키는 것을 가능하게 한다.
현대의 커먼-레일 디젤 엔진에서, 특정 조건 하에, 예를 들어 바이오디젤-함유 연료 또는 아연 화합물, 구리 화합물, 납 화합물 및 기타 금속 화합물과 같은 금속 불순물 함유 연료가 사용될 때, 분사기 오리피스 상에서 침적물이 형성될 수 있으며, 이는 연료의 분사 성능에 해로운 영향을 미쳐서 엔진의 성능을 손상시키며, 즉 특히 동력을 감소시키고, 어떤 경우에는 또한 연소를 악화시킨다. 침적물의 형성은 분사기 구조의 추가 발달에 의해, 특히 노즐의 기하학적 구조의 변화 (둥근 배출구를 갖는 더 좁은 원통형 오리피스) 에 의해 더 심해진다. 엔진 및 분사기의 최적 기능을 지속시키기 위해, 그러한 노즐 오리피스에서의 침적물이 적합한 연료 첨가제에 의해 방지 또는 감소되어야 한다.
국제 출원 WO 2012/004300 (1) 은 연료 첨가제로서의 산이 없는 사차화된 질소 화합물을 기재하며, 이는 무수물과 반응성인 하나 이상의 산소- 또는 질소-함유 기 및 부가적으로 하나 이상의 사차화가능 아미노 기를 포함하는 화합물을 폴리카르복시산 무수물 화합물에 첨가하고, 후속적으로 자유 산의 부재 하에 에폭시드로 사차화시켜 수득가능하다. 무수물과 반응성인 산소- 또는 질소-함유 기 및 부가적으로 사차화가능 아미노 기를 갖는 적합한 화합물은 특히 하나 이상의 일차 또는 이차 아미노 기 및 하나 이상의 삼차 아미노 기를 갖는 폴리아민이다. 유용한 폴리카르복시산 무수물은 특히 비교적 장쇄인 히드로카르빌 치환기를 갖는 숙신산과 같은 디카르복시산을 포함한다. 그러한 사차화된 질소 화합물은, 예를 들어, 40℃ 에서 수득되는, 폴리이소부테닐숙신산 무수물과 3-(디메틸아미노)프로필아민의 반응 산물이며, 이는 폴리이소부테닐숙신산 모노아미드이고, 후속적으로 70℃ 에서 자유 산의 부재 하에 스티렌 옥시드로 사차화된다. 그러한 산이 없는 사차화된 질소 화합물은 직접 분사 디젤 엔진의 분사 시스템, 특히 커먼 레일 분사 시스템에서 침적물의 감소 또는 방지를 위한, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 연료 소비의 감소를 위한, 및/또는 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진에서 동력 손실의 최소화를 위한 연료 첨가제로서 특히 적합하다.
국제 출원 PCT/EP2011/071683 (2) 는 연료 첨가제로서의 폴리테트라히드로벤족사진 및 비스테트라히드로벤족사진을 기재하며, 이는, 첫번째 반응 단계에서, 온도 20 내지 80℃ 에서 물을 분리 및 제거하면서 2 개의 일차 아미노 관능기를 갖는 C1- 내지 C20-알킬렌디아민, 예를 들어 1,2-에틸렌디아민을, C1- 내지 C12-알데히드, 예를 들어 포름알데히드, 및 C1- 내지 C8-알칸올과 점진적으로 반응시키고 (알데히드 및 알코올은 둘다 디아민에 대해 2 배 초과의 몰량으로 사용됨), 이에 따라 수득되는 축합 산물을 두번째 반응 단계에서 온도 30 내지 120℃ 에서 하나 이상의 장쇄 치환기, 예를 들어 tert-옥틸, n-노닐, n-도데실 또는 폴리이소부틸 라디칼을 보유하는 페놀과, 1.2 : 1 내지 3 : 1 의 원래 사용된 알킬렌디아민의 화학량론 비율로 반응시키고, 임의로 이에 따라 수득되는 비스테트라히드로벤족사진을 세번째 반응 단계에서 온도 125 내지 280℃ 로 10 분 이상 동안 가열하여 수득가능하다. 그러한 폴리테트라히드로벤족사진 및 비스테트라히드로벤족사진은 직접 분사 디젤 엔진의 분사 시스템, 특히 커먼 레일 분사 시스템에서 침적물의 감소 또는 방지를 위한, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 연료 소비의 감소를 위한, 및/또는 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진에서 동력 손실의 최소화를 위한 연료 첨가제로서 특히 적합하다.
그러나, 언급된 산이 없는 사차화된 질소 화합물 및 폴리테트라히드로벤족사진 또는 비스테트라히드로벤족사진은 연료용 청정제 첨가제로서의 그들의 특성의 면에서 여전히 개선이 필요하다. 게다가, 그들은 또한 개선된 부식방지 작용, 개선된 모터 오일 화합성 및 개선된 저온 특성을 가져야 한다.
그러므로 본 발명의 목적은 배경 기술에서 기재된 단점을 더이상 갖지 않는 개선된 연료 첨가제를 제공하는 것이었다.
따라서, 연료용 첨가제로서의 하기 일반식 (I) 의 이미다졸륨 염의 용도가 발견되었다:
Figure pct00001
[식 중, 변수 R1 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3000 의 유기 라디칼이고,
변수 R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3000 의 유기 라디칼이고,
X 는 음이온이고,
n 은 수 1, 2 또는 3 임].
(I) 유형의 이미다졸륨 염 - 뿐만 아니라, 예를 들어, 열린 사슬 4 차 암모늄 염, 피리디늄 염, 피리다지늄 염, 피리미디늄 염, 피라지늄 염, 피라졸륨 염, 피라졸리늄 염, 이미다졸리늄 염, 티아졸륨 염, 트리아졸륨 염, 피롤리디늄 염 및 이미다졸리디늄 염 - 은 이온성 액체로서 알려진 것이 속하며, 이는, 표준 압력에서, 융점이 200℃ 미만, 통상적으로 80℃ 미만인 염 (즉, 양이온 및 음이온으로 구성되는 화합물) 을 의미하는 것으로 이해된다. 이온성 액체는 종종 양이온으로서 유기 화합물 (유기 양이온) 을 포함한다. 음이온의 원자가에 따라, 이온성 액체는, 유기 양이온 뿐만 아니라, 추가의 양이온 예컨대 금속 양이온을 포함한다.
(I) 유형의 이미다졸륨 염은 그들의 적용에서 윤활제 제형 중 청정제 또는 분산제로서 알려져 있다. 예를 들어, WO 2010/101801 A1 (3) 은 내부 연소 엔진용 윤활유 중 첨가제 성분으로서의 오일-가용성 이온성 청정제를 기재한다; 언급된 예는, 열린 사슬 이온성 시스템 및 사차화된 피리디늄 청정제 뿐만 아니라, 사차화된 이미다졸륨 페녹시드, 이미다졸륨 클로라이드 및 이미다졸륨 살리실레이트이다.
WO 2010/096168 A1 (4) 는 내부 연소 엔진의 내부 표면에서의 침적물 형성의 제어를 위한 첨가제로서의 이온성 액체 예컨대 피리디늄 염을 기재한다. 그러나, 본 발명과 대조적으로, 그러한 첨가제는 윤활유에 첨가되고, 이들 엔진을 작동하는데 사용되는 연료에 첨가되지 않는다. 더욱이, WO 2010/096168 A1 은 그러한 첨가제로서 이미다졸륨 염을 명백히 개시하지는 않는다.
US 4 108 858 (5) 는 연료 예컨대 가솔린 연료 및 디젤 연료용 및 윤활유용 청정제 및 분산제로서의 히드로카르빌 기에 대한 탄소수 350 내지 3000 의 분자량의 고분자량 N-히드로카르빌-치환 사차화된 암모늄 염을 개시한다. 그러한 고분자량 N-히드로카르빌-치환 사차화된 암모늄 염으로서 명시된 것은, 열린 사슬 시스템 뿐만 아니라, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 및 피리딘의 염이다. 유용한 비교적 장쇄인 히드로카르빌 라디칼은, 예를 들어, 폴리부텐 또는 폴리프로필렌 라디칼을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 이미다졸륨 염 (I) 은 디젤 연료용 청정제 첨가제로서 사용된다. 이 구현예에서, 직접 분사 디젤 엔진의 분사 시스템, 특히 커먼 레일 분사 시스템에서 침적물의 감소 또는 방지를 위한, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 연료 소비의 감소를 위한, 및/또는 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진에서 동력 손실의 최소화를 위한 첨가제로서의 이미다졸륨 염 (I) 의 개별 용도가 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 구현예에서, 이미다졸륨 염 (I) 은 중간 증류물 연료, 특히 디젤 연료용 왁스 침전방지 첨가제 (WASA) 로서 사용된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 이미다졸륨 염 (I) 은 연료용 윤활 개선제로서, 특히 가솔린 연료용 마찰 조정제로서 및 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료용 윤활 첨가제로서 사용된다.
일반식 (I) 의 이미다졸륨 염에서 변수 R1 내지 R5 에 대한 유기 라디칼은 바람직하게는 탄소수 1 내지 1000, 특히 1 내지 500, 특별히 1 내지 250 이다. 일반적으로, 이들 유기 라디칼은 저분자량 라디칼이고, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, 또는 중합체성 라디칼, 예를 들어 폴리프로필 라디칼 또는 특히 폴리이소부틸 라디칼이다. 저분자량 라디칼은 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 이다.
일반식 (I) 의 이미다졸륨 염에서 변수 R1 내지 R5 에 대한 탄소수 1 내지 3000 의 유용한 유기 라디칼은 바람직하게는 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C12-알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, 및 그의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -CO-N<-치환 성분, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, 페닐메틸 (벤질), 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 메톡시, 에톡시, 포르밀, 아세틸, 및 또한 플루오로알킬 라디칼 예컨대 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로데실 또는 퍼플루오로도데실을 포함한다.
일반식 (I) 의 이미다졸륨 염에서 변수 R1 내지 R5 에 대한 탄소수 1 내지 20 의 추가의 적합한 유기 라디칼은 또한 C3- 내지 C12-시클로알킬 라디칼, 특히 C5- 내지 C7-시클로알킬 라디칼, 및 그의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환 성분, 예를 들어 시클로펜틸, 2-메틸-1-시클로펜틸, 3-메틸-1-시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸-1-시클로헥실, 3-메틸-1-시클로헥실, 4-메틸-1-시클로헥실, 및 또한 플루오로시클로헥실 라디칼 예컨대 퍼플루오로시클로헥실이다.
일반식 (I) 의 이미다졸륨 염에서 변수 R1 내지 R5 에 대한 탄소수 1 내지 20 의 추가의 적합한 유기 라디칼은 또한 C2- 내지 C20-알케닐 라디칼, 특히 C3- 내지 C8-알케닐 라디칼, 및 그의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환 성분, 예를 들어 비닐, 2-프로페닐 (알릴), 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐, 및 또한 플루오로알케닐 라디칼 예컨대 퍼플루오로-2-프로페닐, 퍼플루오로-3-부테닐 또는 퍼플루오로-2-부테닐이다.
일반식 (I) 의 이미다졸륨 염에서 변수 R1 내지 R5 에 대한 탄소수 1 내지 20 의 추가의 적합한 유기 라디칼은 또한 C3- 내지 C12-시클로알케닐 라디칼, 특히 C5- 내지 C7-시클로알케닐 라디칼, 및 그의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환 성분, 예를 들어 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐, 및 또한 플루오로시클로알케닐 라디칼 예컨대 플루오로시클로헥세닐 라디칼이다.
일반식 (I) 의 이미다졸륨 염에서 변수 R1 내지 R5 에 대한 탄소수 1 내지 20 의 추가의 적합한 유기 라디칼은 또한 탄소수 3 내지 20, 특히 5 내지 10 의 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼 및 그의 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환 성분, 예를 들어 페닐, 2-메틸페닐 (2-톨릴), 3-메틸페닐 (3-톨릴), 4-메틸페닐 (4-톨릴), 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 4-페닐페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 및 또한 플루오로아릴 또는 플루오로헤테로아릴 라디칼 예컨대 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타플루오로페닐이다.
변수 R1 내지 R5 의 2 개의 인접 라디칼이, 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환될 수 있고, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 미치환 이미노 기로 임의로 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하는 것이 또한 가능하다.
변수 R1 내지 R5 에 대한 탄소수 1 내지 3000 의 유기 라디칼은 합성 라디칼 또는 - 특히 알킬 및 알케닐 라디칼의 경우에 - 자연 발생적 화합물에 기초하는 라디칼일 수 있다. 후자는 특히 자연 발생적 글리세리드 또는 지방산, 예를 들어 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 또는 탈로우 지방산에서 유래한다. 자연 발생적 화합물에 기초하는 그러한 라디칼은 종종 상이한, 통상적으로 동족 알킬 또는 알케닐 라디칼의 혼합물이다.
일반식 (I) 의 이미다졸륨 염에서 변수 R1 내지 R5 에 대한 탄소수 1 내지 3000 의 추가의 바람직한 유기 라디칼은 또한 탄소수 16 내지 3000, 특히 20 내지 1000, 특별히 25 내지 500, 가장 바람직하게는 30 내지 250 의 폴리이소부틸 라디칼을 포함한다. 그러한 폴리이소부틸 라디칼은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 수평균 분자량 Mn 이 200 내지 40 000, 바람직하게는 500 내지 15 000, 특히 700 내지 7000, 특별히 900 내지 3000, 가장 바람직하게는 900 내지 1100 이다. 폴리이소부틸 라디칼은 이미다졸륨 고리에 직접 또는 메틸렌 기 (-CH2-) 에 의해 연결될 수 있다.
변수 R1 내지 R5 에 대한 탄소수 1 내지 3000 의 유기 라디칼, 특히 언급된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴 및 헤테로아릴 라디칼, 및 또한 언급된 중합체성 라디칼은 그들의 골격에 추가로, 통상적으로 저분자량 유기 라디칼로 임의로 치환된 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함하거나, 하나 이상의 치환기 또는 하나 이상의 관능기, 예를 들어 히드록실 기, 할로겐 원자 예컨대 불소, 염소 또는 브롬, 슈도할라이드 기 예컨대 티오시아나토 또는 디시아나미도, 시아노 기, 니트로 기, 술포 기, 황산 기, 술폰산 에스테르 기, 술폰아미드 기, 아미노 기, 카르복시산 기, 카르복실릭 에스테르 기 또는 카르복사미드 기를 보유할 수 있다.
일반적으로, 일반식 (I) 의 이미다졸륨 염으로서, 식 중, 변수 R1 및 R3 은 각각 탄소수 1 내지 3000 의 유기 라디칼의 상기 정의를 갖고, 변수 R2, R4 및 R5 는 각각 수소인 것이 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 일반식 (I) 의 이미다졸륨 염으로서, 식 중, 변수 R1 및 R3 은 각각 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬 기, C2- 내지 C20-알케닐 기 및/또는 수평균 분자량 (Mn) 200 내지 40 000 의 폴리이소부틸 라디칼이고, 변수 R2, R4 및 R5 는 각각 수소인 것이 사용된다. 이들 C1- 내지 C20-알킬 기는 바람직하게는 순수 히드로카르빌 라디칼이다. 그러한 순수 C1- 내지 C20-히드로카르빌 라디칼의 전형적 예는 2-에틸헥실 및 탈로우 지방 알킬 라디칼이다.
일반식 (I) 의 이미다졸륨 염에서 유용한 음이온 X 는, 예를 들어 하기를 포함한다: 클로라이드; 브로마이드, 아이오다이드; 티오시아네이트; 헥사플루오로포스페이트; 트리플루오로메탄술포네이트; 메탄술포네이트; 카르복실레이트, 특히 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트 또는 벤조에이트; 만델레이트; 니트레이트; 니트라이트; 트리플루오로아세테이트; 술페이트; 수소술페이트; 메틸술페이트; 에틸술페이트; 1-프로필술페이트; 1-부틸술페이트; 1-헥실술페이트; 1-옥틸술페이트; 포스페이트; 이수소포스페이트; 수소포스페이트; C1-C4-디알킬포스페이트; 프로피오네이트; 테트라클로로알루미네이트; Al2Cl7 -; 클로로진케이트; 클로로페레이트; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드; 비스(메틸술포닐)이미드; 비스(p-톨릴술포닐)이미드; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드; 비스(펜타플루오로에틸술포닐)메티드; p-톨릴술포네이트; 테트라카르보닐코발테이트; 디메틸렌글리콜모노메틸에테르술페이트; 올레에이트; 스테아레이트; 아크릴레이트; 메타크릴레이트; 말레에이트; 수소시트레이트; 비닐포스포네이트; 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트; 보레이트 예컨대 비스[살리실라토(2-)]보레이트, 비스[옥살라토(2-)]보레이트, 비스[1,2-벤젠디올라토(2-)-O,O']보레이트, 테트라시아노보레이트 또는 테트라플루오로보레이트; 디시아나미드; 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트; 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트, 시클릭 아릴포스페이트 예컨대 화학식 (C6H4O2)P(O)O- 의 피로카테콜포스페이트; 클로로코발테이트.
일반적으로, 음이온 X 는 하기 군으로부터 선택된다:
ㆍ 화학식 RaOSO3 - 의 알킬술페이트 [식 중, Ra 는 C1- 내지 C12-알킬 기, 바람직하게는 C1- 내지 C8-알킬 기임];
ㆍ 화학식 RaSO3 - 의 알킬술포네이트 [식 중, Ra 는 C1- 내지 C12-알킬 기, 바람직하게는 C1- 내지 C8-알킬 기임];
ㆍ 할라이드, 특히 클로라이드 및 브로마이드;
ㆍ 슈도할라이드, 특히 티오시아네이트 및 디시아나미드;
ㆍ 화학식 RaCOO- 의 카르복실레이트 [식 중, Ra 는 C1- 내지 C60-알킬 기, C2- 내지 C60-알케닐 기, C6- 내지 C60-아릴 기 또는 C7- 내지 C60-알킬아릴 또는 -아릴알킬 기, 바람직하게는 C1- 내지 C20-알킬 기, C2- 내지 C20-알케닐 기, C6- 내지 C20-아릴 기 또는 C7- 내지 C20-알킬아릴 또는 아릴알킬 기, 특히 C2- 내지 C8-알케닐 기, C6- 내지 C12-아릴 기 또는 C7- 내지 C14-알킬아릴 또는 -아릴알킬 기임], 특히 아세테이트, 뿐만 아니라 포르메이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트 또는 o-, m- 또는 p-메틸벤조에이트;
ㆍ 화학식 Rb(COO-)n 의 폴리카르복실레이트 [식 중, n 은 수 1, 2 또는 3 이고, Rn 은 탄소수 1 내지 60, 특히 1 내지 20, 특히 1 내지 14 의 n-가 히드로카르빌 라디칼임]; 이러한 종류의 전형적 라디칼은 말로네이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 아디페이트, 프탈레이트 또는 테레프탈레이트임; 추가의 적합한 폴리카르복실레이트 음이온은 또한 옥살레이트 음이온 -OOC-COO- 임;
ㆍ 포스페이트, 특히 화학식 RaRbPO4 - 의 디알킬포스페이트 [식 중, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 C1- 내지 C6-알킬 기이고; 더욱 특히, Ra 및 Rb 는 각각 디메틸포스페이트 및 디에틸포스페이트에서 동일한 알킬 기임];
ㆍ 포스포네이트, 특히 화학식 RaRbPO3 - 의 모노알킬 포스포네이트 [식 중, Ra 및 Rb 은 각각 독립적으로 C1- 내지 C6-알킬 기임];
ㆍ 화학식 N(SO2CF3)2 - 의 TFSI 음이온;
ㆍ 화학식 (CN)3 C- 의 트리시아노메타니드.
빈번히 선택되는 음이온 X 는 클로라이드, 브로마이드, 수소술페이트, 테트라클로로알루미네이트, 티오시아네이트, 디시아나미드, 메틸술페이트, 에틸술페이트, 메탄술포네이트, 포르메이트, 아세테이트, 디메틸포스페이트, 디에틸포스페이트, p-톨릴술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메틸메틸포스포네이트, 메틸포스포네이트, TFSI 음이온, 트리시아노메타니드 및 트리플루오로메탄술포네이트이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 일반식 (I) 의 이미다졸륨 염으로서, 식 중 음이온 X 는 술페이트, 알킬술페이트, 알킬술포네이트, 알킬카르보네이트, 할라이드, 슈도할라이드, 카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 니트레이트, 니트라이트, 화학식 N(SO2CF3)2 - 의 TFSI 음이온 또는 트리시아노메타니드 음이온을 나타내는 것이 사용된다. 음이온 X 는 가장 바람직하게는 알킬카르보네이트, 슈도할라이드, 카르복실레이트 또는 트리시아노메타니드 음이온이다. 흔히 또한 음이온 X 가 인 원자, 황 원자, 할로겐 원자 및/또는 붕소 원자를 전혀 포함하지 않는 경우가 유리하다.
음이온 X 의 전하 n 은 그것의 본질에 의존하고, 1, 2 또는 3 값을 취할 수 있다. n 은 가장 흔히 1 또는 2, 특히 1 이다.
이미다졸륨 염 (I) 전형적 개별적 예는 1,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트, 1,3-디에틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-(2-에틸헥실)-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1,3-디(2-에틸헥실)이미다졸륨 아세테이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-(2-프로필헵틸)-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨 아세테이트, 1,3-디메틸-4,5-디페닐이미다졸륨 아세테이트, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨 아세테이트, 1-메틸-3-에틸-4,5-디페닐이미다졸륨 아세테이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1,3-디에틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1-(2-에틸헥실)-3-메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1,3-디(2-에틸헥실)이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1-(2-프로필헵틸)-3-메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1,3-디메틸-4,5-디페닐이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1-메틸-3-에틸-4,5-디페닐이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1,3-디에틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1-(2-에틸헥실)-3-메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1,3-디(2-에틸헥실)이미다졸륨 메틸술페이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1-(2-프로필헵틸)-3-메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1,3-디메틸-4,5-디페닐이미다졸륨 메틸술페이트, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1-메틸-3-에틸-4,5-디페닐이미다졸륨 메틸술페이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 메틸술포네이트, 1,3-디에틸이미다졸륨 메틸술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸술포네이트, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 메틸술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸술포네이트, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨 메틸술포네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 메틸술포네이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 메틸술포네이트, 1-(2-에틸헥실)-3-메틸이미다졸륨 메틸술포네이트, 1,3-디(2-에틸헥실)이미다졸륨 메틸술포네이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 메틸술포네이트, 1-(2-프로필헵틸)-3-메틸이미다졸륨 메틸술포네이트, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨 메틸술포네이트, 1,3-디메틸-4,5-디페닐이미다졸륨 메틸술포네이트, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨 메틸술포네이트, 1-메틸-3-에틸-4,5-디페닐이미다졸륨 메틸술포네이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1,3-디에틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-(2-에틸헥실)-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1,3-디(2-에틸헥실)이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-(2-프로필헵틸)-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1,3-디메틸-4,5-디페닐이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨 디에틸포스페이트 및 1-메틸-3-에틸-4,5-디페닐이미다졸륨 디에틸포스페이트이다.
폴리이소부테닐 라디칼을 포함하는 이미다졸륨 염 (I) 의 전형적 개별적 예는 1-폴리이소부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-폴리이소부틸-3-에틸이미다졸륨 아세테이트, 1-폴리이소부틸-3-프로필이미다졸륨 아세테이트, 1-폴리이소부틸-3-부틸이미다졸륨 아세테이트, 1-폴리이소부틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨 아세테이트, 1,3-디(폴리이소부틸)이미다졸륨 아세테이트, 1-폴리이소부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1-폴리이소부틸-3-에틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1-폴리이소부틸-3-프로필이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1-폴리이소부틸-3-부틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1-폴리이소부틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1,3-디(폴리이소부틸)이미다졸륨 메틸카르보네이트, 1-폴리이소부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-폴리이소부틸-3-에틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-폴리이소부틸-3-프로필이미다졸륨 티오시아네이트, 1-폴리이소부틸-3-부틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-폴리이소부틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨 티오시아네이트, 1,3-디(폴리이소부틸)이미다졸륨 티오시아네이트, 1-폴리이소부틸-3-메틸이미다졸륨 트리시아노메타니드, 1-폴리이소부틸-3-에틸이미다졸륨 트리시아노메타니드, 1-폴리이소부틸-3-프로필이미다졸륨 트리시아노메타니드, 1-폴리이소부틸-3-부틸이미다졸륨 트리시아노메타니드, 1-폴리이소부틸-3-(2-에틸헥실)이미다졸륨 트리시아노메타니드 및 1,3-디(폴리이소부틸)이미다졸륨 트리시아노메타니드이다.
저분자량 라디칼을 포함하는 (I) 유형의 이미다졸륨 염은 BasionicsTM 명칭 하에 BASF SE 에 의해 상업적으로 판매된다.
(I) 유형의 이미다졸륨 염의 제조는 당업자에게 잘 알려져 있다. 전형적 합성 경로는 1 mol 의 1,2-디카르보닐 화합물, 1 mol 의 적당히 치환된 일차 아민, 1 mol 의 암모니아 및 1 mol 의 알데히드로부터의 이미다졸 형성으로부터 진행하고, 적합한 알킬화제에 의한 N-알킬화를 수행하고, 그 후, 요망되는 경우, 음이온을 교환한다. 예를 들어, 글리옥살 또는 벤질, 저분자량 일차 알킬아민 또는 알케닐아민, 예를 들어 C1- 내지 C13-알킬아민, 또는 폴리이소부틸아민, 암모니아 및 포름알데히드가 사용되어 N-알킬-4,5-디페닐이미다졸 또는 N-알킬이미다졸 또는 N-폴리이소부틸-4,5-디페닐이미다졸 또는 N-폴리이소부틸이미다졸이 제조되고, 미치환 제 2 질소 원자가 아세트산의 존재 하에 에폭시드 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드, 또는 디알킬 카르보네이트 (이 경우 이미다졸륨 염은 아세테이트 음이온 또는 알킬카르보네이트 음이온을 가짐) 로 알킬화된다. 알킬화제로서 폴리이소부텐 에폭시드와 함께 미치환 제 2 질소 원자에 폴리이소부틸 라디칼을 도입하는 것이 사용될 수 있다.
변수 R1 및 R3 이 동일한 (I) 유형의 이미다졸륨 염의 제조에서, 통상적으로 20 내지 120℃, 특히 25 내지 80℃ 에서의 1-단계 합성에서, 임의로 적합한 용매 (예를 들어 이미다졸륨 아세테이트가 수득되는 경우 아세트산 및 물) 의 존재 하에 1 mol 의 1,2-디카르보닐 화합물은 유리하게는 2 mol 의 적당히 치환된 일차 아민 및 1 mol 의 알데히드와 함께 사용된다.
하나 이상의 이미다졸륨 염 (I) 이 첨가된 연료는 가솔린 연료 또는 특히 중간 증류물 연료, 특히 디젤 연료이다. 연료는 효율을 개선시키고/시키거나 마모를 억제하는 관습적 첨가제 ("보조첨가제") 를 추가로 포함할 수 있다.
디젤 연료의 경우, 그러한 첨가제로는 주로 통상적인 청정제 첨가제, 담체 오일, 저온 유동 개선제, 윤활성 개선제, 부식 저해제, 탈유화제, 디헤이저 (dehazer), 소포제, 세탄가 개선제, 연소 개선제, 항산화제 또는 안정화제, 정전기 방지제, 메탈로센, 금속 탈활성화제, 염료 및/또는 용매가 있다.
가솔린 연료의 경우, 그러한 첨가제로는 특히 윤활성 개선제 (마찰 개질제), 부식 저해제, 탈유화제, 디헤이저, 소포제, 연소 개선제, 항산화제 또는 안정화제, 정전기 방지제, 메탈로센, 금속 탈활성화제, 염료 및/또는 용매가 있다.
적합한 보조첨가제의 전형적인 예가 하기 섹션에 열거되어 있다:
통상적인 청정제 첨가제는 바람직하게는 수평균 분자량 (Mn) 이 85 내지 20,000 인 하나 이상의 소수성 히드로카르빌 라디칼 및 하기로부터 선택되는 하나 이상의 극성 부분을 보유하는 양쪽친화성 물질이다:
(Da) 6 개 이하의 질소 원자 (하나 이상의 질소 원자가 염기성 특성을 가짐) 를 갖는 모노- 또는 폴리아미노기;
(Db) 임의로 히드록실기와 조합된, 니트로기;
(Dc) 모노- 또는 폴리아미노기 (하나 이상의 질소 원자가 염기성 특성을 가짐) 와 조합된 히드록실기;
(Dd) 카르복실기 또는 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(De) 술폰산기 또는 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(Df) 히드록실기, 모노- 또는 폴리아미노기 (하나 이상의 질소가 염기성 특성을 가짐) 에 의해, 또는 카르바메이트기에 의해 종결되는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분;
(Dg) 카르복실 에스테르기;
(Dh) 숙신산 무수물로부터 유도되고, 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 부분; 및/또는
(Di) 치환 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 Mannich 반응으로 수득되는 부분.
연료에서 적합한 용해도를 보장하는, 상기 청정제 첨가제 내 소수성 히드로카르빌 라디칼은 수평균 분자량 (Mn) 이 85 내지 20 000, 바람직하게는 113 내지 10 000, 더욱 바람직하게는 300 내지 5000, 더욱더 바람직하게는 300 내지 3000, 더욱더 특히 바람직하게는 500 내지 2500, 특히 700 내지 2500, 특히 800 내지 1500 이다. 전형적 소수성 히드로카르빌 라디칼은 특히 수평균 분자량 Mn 이 바람직하게는 각 경우에 300 내지 5000, 더욱 바람직하게는 300 내지 3000, 더욱더 바람직하게는 500 내지 2500, 더욱더 특히 바람직하게는 700 내지 2500, 특히 800 내지 1500 인 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼을 포함한다.
청정제 첨가제의 상기 군의 예는 하기를 포함한다:
모노- 또는 폴리아미노 기 (Da) 를 함유하는 첨가제는 바람직하게는 폴리프로펜 또는 Mn = 300 내지 5000, 더욱 바람직하게는 500 내지 2500, 특히 700 내지 2500 인 고 반응성 (즉, 주로 말단 이중 결합을 갖는) 또는 통상적인 (즉, 주로 내부 이중 결합을 갖는) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 기재의 폴리알켄모노- 또는 폴리알켄폴리아민이다. 고 반응성 폴리이소부텐을 기초로 하는 그러한 첨가제는 20 중량% 이하의 n-부텐 단위를 포함할 수 있는 폴리소부텐으로부터 히드로포르밀화 및 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트라아민, 트리에틸렌테타라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민과의 환원성 아미노화에 의해 제조될 수 있는 것으로, 특히 EP-A 244 616호로부터 공지되어 있다. 주로 내부 이중 결합 (일반적으로 β 및 γ 위치에) 을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐이 첨가제 제조에서 출발 물질로서 사용되는 경우, 한가지 가능한 제조 경로는 염소첨가 및 후속한 아민화에 의한 것이거나 또는 공기 또는 오존을 이용한 이중 결합의 산화에 의한 카르보닐 또는 카르복실 화합물의 수득 및 환원 (수소첨가) 분위기 하의 후속한 아민화에 의한 것이다. 아민화를 위해, 여기에서 아민 예컨대 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민을 사용할 수 있다. 폴리프로펜 기재의 해당하는 첨가제는 더욱 특히 WO-A-94/24231 에 기재되어 있다.
모노아미노기 (Da) 를 함유하는 추가의 특별한 첨가제는 특히 WO-A-97/03946 에 기재된 바와 같은 평균 중합도 P 가 5 내지 100 인 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물의 반응 생성물의 수소첨가 생성물이다.
모노아미노기 (Da) 를 함유하는 추가의 특별한 첨가제는 특히 DE-A-196　20　262 에 기재된 바와 같은 폴리이소부텐 에폭시드로부터 아민과의 반응 및 후속한 탈수 및 아미노 알코올의 환원에 의해 수득가능한 화합물이다.
임의로 히드록실기와 조합된, 니트로기 (Db) 를 함유하는 첨가제는 바람직하게는 특히 WO-A-96/03367 및 WO-A 96/03479 에 기재된 바와 같은 평균 중합도 P 가 5 내지 100 또는 10 내지 100 인 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물의 반응 생성물이다. 상기 반응 생성물들은 일반적으로 순수한 니트로폴리이소부텐 (예를 들어, α,β-디니트로폴리이소부텐) 및 혼합된 히드록시니트로폴리이소부텐 (예를 들어, α-니트로-β-히드록시폴리이소부텐) 의 혼합물이다.
모노- 또는 폴리아미노기와 조합된 히드록실기 (Dc) 를 함유하는 첨가제는 특별하게는, 특히 EP-A-476　485 에 기재된 바와 같은, 바람직하게는 주로 말단 이중 결합을 갖고 Mn 이 300 내지 5000 인 폴리이소부텐으로부터 수득가능한 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민의 반응 생성물이다.
카르복실기 또는 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 (Dd) 을 함유하는 첨가제는 바람직하게는 C2-C40-올레핀의, 총 분자량이 500 내지 20,000 이고, 그의 카르복실기의 전부 또는 일부가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 변환되며, 임의의 잔여 카르복실기는 알코올 또는 아민과 반응하는 말레산 무수물과의 공중합체이다. 그러한 첨가제는 특히 EP-A-307　815 에 개시되어 있다. 그러한 첨가제는 주로 밸브 시트 (valve seat) 의 마모를 방지하기 위해 제공되고, 유리하게는 WO-A-87/01126 에 기재된 바와 같이 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상적인 연료 청정제와 병용하여 사용될 수 있다.
술폰산 기 또는 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 (De) 을 함유하는 첨가제는 바람직하게는 특히 EP-A-639　632 에 기재된 바와 같이 알킬 술포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이다. 상기 첨가제는 주로 밸브 시트가 닳는 것을 방지하기 위해 제공되고, 유리하게는 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상적인 연료 청정제와 병용하여 사용될 수 있다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분 (Df) 을 함유하는 첨가제는 바람직하게는 C2- 내지 C60-알카놀, C6- 내지 C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2- 내지 C30-알킬아민, C1- 내지 C30-알킬시클로헥사놀 또는 C1- 내지 C30-알킬페놀의, 히드록실기 또는 아미노기 1 몰 당 1 내지 30　mol 의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와의 반응, 및 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 후속적인 환원성 아민화에 의해 수득가능한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민이다. 상기 생성물들은 특히 EP-A-310　875, EP-A-356　725, EP-A-700　985 및 US-A-4 877　416 에 기재되어 있다. 폴리에테르의 경우, 상기 생성물들은 또한 캐리어 오일 특성을 갖는다. 이들의 전형적인 예는 트리데칸올 부톡실레이트, 이소트리데카놀 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 또한 암모니아와의 상응하는 반응 생성물이다.
카르복실 에스테르기 (Dg) 를 함유하는 첨가제는 바람직하게는 모노-, 디- 또는 트리카르복시산의 장쇄 알카놀 또는 폴리올과의 에스테르, 특히 특별하게는 DE-A-38　38　918 에 기재된 바와 같이 100℃ 에서의 최소 점도가 2　mm2/s 인 것이다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복시산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적합한 에스테르 알코올 또는 에스테르 폴리올은 예를 들어 6 내지 24 탄소수를 갖는 장쇄 대표자이다. 에스테르의 전형적인 대표자는 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 이소옥탄올, 이소데칸올 및 이소트리데카놀의 트리멜리테이트이다. 그러한 생성물들이 또한 캐리어 오일 특성을 갖는다.
숙신산 무수물로부터 유도되고, 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 부분 (Dh) 을 함유하는 첨가제는 바람직하게는 알킬- 또는 알케닐-치환 숙신산 무수물의 상응하는 유도체, 특히 Mn = 바람직하게는 300 내지 5000, 더욱 바람직하게는 300 내지 3000, 더욱더 바람직하게는 500 내지 2500, 더욱더 특히 바람직하게는 700 내지 2500, 특히 800 내지 1500 인 통상적인 또는 고 반응성 폴리이소부텐과 말레산 무수물을 열 경로에 의해 ene 반응에서 또는 염소첨가 폴리이소부텐을 통해 반응시켜 수득가능한 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체이다. 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 부분들은 예를 들어 카르복시산기, 모노아민의 산 아미드, 아미드 관능기에 더하여 자유 아민기도 갖는 디- 또는 폴리아민의 산 아미드, 산 및 아미드 관능기를 갖는 숙신산 유도체, 모노아민과의 카르복스이미드, 이미드 관능기에 추가하여 자유 아민기도 갖는 디- 또는 폴리이민과의 카르복스이미드, 또는 디- 또는 폴리아민과 2 개의 숙신산 유도체의 반응에 의해 형성되는 디이미드이다. 그러한 연료 첨가제는 통상 알려진 것으로, 특히 US-A-4 849 572 에 기재되어 있다. 그것은 알킬- 또는 알케닐-치환 숙신산 또는 이의 유도체와 아민과의 반응 생성물, 보다 바람직하게는 폴리이소부테닐-치환 숙산산 또는 이의 유도체와 아민과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 이 문맥에서 특히 중요한 것은 이미드 구조를 갖는 지방족 폴리아민(폴리알킬렌이민), 예컨대 특히 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민 및 헥사에틸렌헵타민에 의한 반응 생성물이다.
치환 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 Mannich 반응에 의해 수득되는 부분 (Di) 를 함유하는 첨가제는 바람직하게는 폴리이소부텐-치환 페놀과 포름알데히드 및 모노- 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민과의 반응 생성물이다. 폴리이소부테닐-치환 페놀은 Mn 이 300 내지 5000 인 통상적 또는 고반응성 폴리이소부텐으로부터 기원할 수 있다. 상기 "폴리이소부텐 Mannich 염기" 는 특히 EP-A-831　141 에 기재되어 있다.
언급된 군 (Da) 내지 (Di) 로부터의 청정제 첨가제 중 하나 이상은 청정제 첨가제의 용량이 바람직하게는 25 내지 2500 중량 ppm, 특히 75 내지 1500 중량 ppm, 특히 150 내지 1000 중량 ppm이 되도록 하는 양으로 연료에 첨가될 수 있다.
보조첨가제로서 부가적으로 사용되는 캐리어 오일은 미네랄 또는 합성 본질을 가질 수 있다. 적합한 미네랄 캐리어 오일은 예를 들어 SN 500 내지 2000 클래스의 점도를 갖는 브라이트스톡 (brightstock) 또는 베이스 오일과 같은 미정제 오일 가공에서 수득되는 분획들이나; 또한 방향족 탄화수소, 파라핀계 탄화수소 및 알콕시알카놀이다. 미네랄 오일의 정유에서 수득되고, "하이드로크랙 오일" (약 360 내지 500℃ 범위의 등비점 범위를 갖고, 고압 하에 촉매로 수소첨가된 천연 미네랄 오일로부터 수득가능하고, 이성질체화되고 또한 탈파라핀화된 진공증류물 컷) 로도 공지되어 있는 분획이 마찬가지로 유용하다. 상기 언급된 미네랄 캐리어 오일의 혼합물이 마찬가지로 적합하다.
적합한 합성 캐리어 오일의 예는 폴리올레핀 (폴리알파올레핀 또는 폴리내부올레핀), (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르아민, 알킬페놀-출발 폴리에테르, 알킬페놀-출발 폴리에테르아민 및 장쇄 알카놀의 카르복실 에스테르이다.
적합한 폴리올레핀의 예는 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 (수소첨가 또는 수소미첨가) 기재의 Mn 이 400 내지 1800 인 올레핀 중합체이다
적합한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민의 예는 바람직하게는 C2-C60-알카놀, C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로-헥사놀 또는 C1-C30-알킬페놀을 히드록실기 또는 아미노기 당 1 내지 30 mol 의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와 반응시키고, 폴리에테르아민의 경우에는 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민을 이용한 후속적인 환원성 아민화에 의해 수득가능한 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분을 포함하는 화합물이다. 그러한 생성물은 특히 EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 및 US-A-4,877,416 에 기재되어 있다. 예를 들어, 사용되는 폴리에테르아민은 폴리-C2-C6-알킬렌 옥시드 아민 또는 그의 관능성 유도체일 수 있다. 그의 전형적인 예는 트리데카놀 부톡실레이트 또는 이소트리데카놀 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리이소부테놀 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 및 또한 암모니아와의 상응하는 반응 생성물이다.
장쇄 알카놀의 카르복실 에스테르의 예는 특히 DE-A-38 38 918 에 기재된 특히 모노-, 디- 또는 트리카르복시산의 장쇄 알카놀 또는 폴리올과의 에스테르이다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복시산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고; 적합한 에스테르 알코올 또는 폴리올은 특히 예를 들어 6 내지 24 탄소수를 갖는 장쇄 대표자이다. 에스테르의 전형적인 대표자는 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 이소옥타놀, 이소노나놀, 이소데카놀 및 이소트리데카놀의 트리멜리테이트, 예를 들어 디(n- 또는 이소트리데실)프탈레이트이다.
추가의 적합한 캐리어 오일 시스템은 예를 들어 DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 및 EP-A 548 617 에 기재되어 있다.
특히 적합한 합성 캐리어 오일의 예는 알코올 분자 1 개 당 약 5 내지 35, 바람직하게는 약 5 내지 30, 더욱 바람직하게는 10 내지 30, 특히 15 내지 30 개의 C3- 내지 C6-알킬렌 옥시드 단위체, 예를 들어 프로필렌 옥시드, n-부틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드 단위체, 또는 그들의 혼합물을 갖는 알코올-출발 폴리에테르이다. 적합한 출발 알코올의 비제한적 예는 장쇄 알카놀 또는 장쇄 알킬로 치환 페놀로서, 장쇄 알킬 라디칼이 특히 직쇄 또는 분지형 C6-C18-알킬 라디칼인 것이다. 바람직한 예는 트리데카놀 및 노닐페놀을 포함한다. 특히 바람직한 알코올-출발 폴리에테르는 특히 바람직한 알콜-출발 폴리에테르는 1가 지방족 C6- 내지 C18-알콜과 C3- 내지 C6-알킬렌옥시드의 반응 생성물 (폴리에테르화 생성물) 이다. 1가 지방족 C6-C18- 알콜의 예로는 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노닐 알콜, 데칸올, 3-프로필헵탄올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올 및 이들의 구조 및 위치 이성질체가 있다. 그 알콜은 순수 이성질체의 형태로 또는 기술 등급 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 알콜은 트리데칸올이다. C3-내지 C6-알킬렌 옥시드의 예로는 1,2-프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란, 펜틸렌 옥시드 및 헥실렌 옥시드가 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 C3- 내지 C4-알킬렌 옥시드, 즉 1,2-프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드이다. 특히 부틸렌 옥시드가 사용된다.
추가로 적합한 합성 캐리어 오일은 DE-A 10 102 913 에 기재된 바와 같은 알콕실레이트화 알킬페놀이다.
특별한 캐리어 오일은 합성 캐리어 오일이고, 특히 바람직한 것은 상기 알코올-출발 폴리에테르이다.
캐리어 오일 또는 상이한 캐리어 오일들의 혼합물은 연료에 바람직하게는 1 내지 1000 중량 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500 중량 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 100 중량 ppm 의 양으로 첨가된다.
보조첨가제로서 적합한 저온 유동 개선제는 원칙적으로 저온 조건 하에서 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료의 유동 성능을 개선시킬 수 있는 모든 유기 화합물이다. 의도한 목적을 위해서, 그 개선제는 충분한 오일 용해도를 가져야 한다. 특히, 이러한 목적에 유용한 저온 유동 개선제는 화석 기원의 중간 증류물의 경우에, 즉 통상적인 미네랄 디젤 연료의 경우에 전형적으로 사용되는 저온 유동 개선제 (중간 증류물 유동 개선제, MDFI) 이다. 그러나, 또한 통상 적인 디젤 연료에서 사용될 때, 왁스 침전 방지 첨가제 (WASA) 의 특성을 부분적으로 또는 주로 갖는 유기 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 중간 증류액 연료에서, 특히 디젤 연료에서, 본 발명에 따라 사용되는 이미다졸륨 염 (I) 은, 스스로 WASA 로서의 특성을 가지며, 이는 물론 또한 본 발명의 주제이다. 저온 유동 개선제로서 사용되는 보조첨가제는 또한 부분적으로 또는 주로 핵 형성제로서 작용할 수도 있다. 그렇지만, MDFI 로서 효과적이고/이거나 WASA 로서 효과적이고/이거나 핵 형성제로서 효과적인 유기 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
저온 유동 개선제는 전형적으로 다음의 것들로부터 선택된다:
(K1) C2- 내지 C40-올레핀과 하나 이상의 추가 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체,
(K2) 콤브 (comb) 중합체,
(K3) 폴리옥시알킬렌,
(K4) 극성 질소 화합물,
(K5) 술포카르복시산 또는 술폰산 또는 이의 유도체, 및
(K6) 폴리(메트)아크릴산 에스테르.
구체적인 부류 (K1) 내지 (K6) 중 하나로부터 유래된 상이한 대표예들의 혼합물 또는 상이한 부류 (K) 내지 (K6) 으로부터 유래된 대표예들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
부류 (K1) 의 공중합체에 적합한 C2- 내지 C40-올레핀 단량체는, 예를 들면 2 내지 20개, 특히 2 내지 10 개의 탄소원자, 및 1 내지 3 개, 바람직하게는 1 또는 2 개의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것들이다. 후자의 경우, 탄소-탄소 이중 결합은 말단 배열될 수 있거나 (α-올레핀) 또는 내부 배열될 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 α-올레핀, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들면 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 특히 에틸렌이다.
부류 (K1) 의 공중합체에서, 하나 이상의 추가 에틸렌계 불포화 단량체는 알케닐 카르복실레이트, (메트)아크릴산 에스테르 및 추가 올레핀으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
추가 올레핀이 또한 중합될 때, 그 올레핀은 상기 언급된 올레핀 베이스 단량체보다 더 큰 분자량으로 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 사용된 올레핀 베이스 단량체가 에틸렌 또는 프로펜일 때, 적합한 추가 올레핀은 특히 C2- 내지 C40-α-올레핀이다. 추가 올레핀은, 대부분의 경우, 카르복시산 에스테르 작용기를 지닌 단량체가 또한 사용될 때, 단지 부가적으로 공중합된다.
적합한 (메트)아크릴산 에스테르로는 예를 들면 (메트)아크릴산과 C1- 내지 C20-알칸올, 특히 C1- 내지 C10-알칸올과의 에스테르, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올 및 데칸올, 및 이들의 구조 이성질체와의 에스테르가 있다.
적합한 알케닐 카르복실레이트로는 예를 들면 2 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산의 C2- 내지 C14-알킬렌 에스테르, 예를 들면 비닐 및 프로페닐 에스테르가 있으며, 여기서 탄화수소 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 것은 비닐 에스테르이다. 분지형 탄화수소 라디칼을 지닌 카르복시산 중에서도 특히 바람직한 것은 분지가 카르복실 기의 α-위치에 있고, 보다 바람직하게는 α-탄소 원자가 3 차인 것들, 즉 소위 네오카르복시산이라고 칭하는 카르복시산이다. 그러나, 카르복시산의 탄화수소 라디칼은 선형인 것이 바람직하다.
적합한 알케닐 카르복실레이트의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 및 상응하는 프로페닐 에스테르가 있으며, 바람직한 것은 비닐 에스테르이다. 매우 바람직한 알케닐 카르복실레이트는 비닐 아세테이트이고, 이로부터 결과로 생성되는 (K1) 군의 전형적인 공중합체로는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 ("EVA") 이고, 이것은 가장 빈빈번하게 사용되는 것 중 일부이다. 매우 유리하게 사용 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이의 제법은 WO 99/29748 호에 기술되어 있다.
부류 (K1) 의 적합한 공중합체는 또한 알케닐 작용기 및/또는 카르복시산 기가 상이한 2 이상의 상이한 알케닐 카르복실레이트를 공중합된 형태로 포함하는 것들이다. 마찬가지로, 알케닐 카르복실레이트(들) 뿐만 아니라 하나 이상의 올레핀 및/또는 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르를 공중합 형태로 포함하는 공중합체가 적합하다.
C2- 내지 C40-α-올레핀, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 모노카르복시산 C1- 내지 C20-알킬 에스테르 및 2 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 포화 모노카르복시산의 C2- 내지 C14-알케닐 에스테르로 된 삼원중합체가 또한 부류 (K1) 의 공중합체로서 적합하다. 이러한 유형의 삼원공중합체는 WO 2005/054314 호에 기술되어 있다. 이러한 유형의 전형적인 삼원공중합체는 에틸렌, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 형성된다.
하나 이상 또는 추가 에틸렌계 불포화 단량체(들)는 부류 (K1) 의 공중합체 내에, 전체 공중합체를 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 10 내지 45 중량%, 특히 20 내지 40 중량%의 양으로 공중합된다. 그러므로, 부류 (K1) 의 공중합체 내의 단량체 단위의 중량의 관점에서 주요 비율은 일반적으로 C2 내지 C40 베이스 올레핀으로부터 유래된다.
부류 (K1) 의 공중합체는 1000 내지 20000, 보다 바람직하게는 1000 내지 10000, 특히 1000 내지 8000의 수 평균 분자량 Mn 을 갖는 것이 바람직하다.
성분 (K2) 의 전형적인 콤브 중합체는 예를 들면 말레산 무수물 또는 푸마르산을 또 다른 에틸렌계 불포화 단량체와, 예를 들면 α-올레핀 또는 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트와 공중합시키고, 그 무수물 또는 산 작용기를 10 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜로 후속적 에스테르화시킴으로써 얻을 수 있다. 추가의 적합한 콤브 중합체로는 α-올레핀과 에스테르화된 공단량체의 공중합체, 예를 들면 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화된 공중합체 또는 스티렌과 푸마르산의 에스테르화된 공중합체가 있다. 적합한 콤브 중합체는 또한 폴리푸마레이트 또는 폴리말레에이트일 수 있다. 비닐 에테르의 단독중합체 또는 공중합체가 또한 적합한 콤브 중합체이다. 부류 (K2) 의 성분으로서 적합한 콤브 중합체는, 예를 들면 WO 2004/035715호 및 문헌 ["Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974)"] 에 기술된 것들이다. 콤브 중합체들의 혼합물이 또한 적합하다.
부류 (K3) 의 성분으로서 적합한 폴리옥시알킬렌은, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 에스테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 혼합된 폴리옥시알킬렌 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물은 하나 이상의 선형 알킬 기, 바람직하게는 2 이상의 선형 알킬 기를 포함하는 것이 바람직하고, 그 선형 알킬 기는 각각 10 내지 30 개의 탄소 원자를 가지며, 그리고 폴리옥시알킬렌 기는 5000 이하의 수 평균 분자량을 갖는다. 그러한 폴리옥시알킬렌 화합물은 예를 들면 EP-A 061　895 호 그리고 또한 US　4,491,455 호에 기술되어 있다. 구체적인 폴리옥시알킬렌 화합물은 100 내지 5000 의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 기초로 한다. 추가적으로, 적합한 것은 10 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 베헨산의 폴리옥시알킬렌 모노에스테르 또는 디에스테르이다.
부류 (K4) 의 성분으로서 적합한 극성 질소 화합물은 이온성 또는 비이온성일 수 있으며, 하나 이상의 치환기, 특히 2 이상의 치환기를, R7 이 C8- 내지 C40-탄화수소 라디칼인 일반식 >NR7 의 3 차 질소 원자의 형태로 갖는 것이 바람직하다. 그 질소 치환기는 또한 4 차화될 수 있으며, 즉 양이온성 형태로 존재할 수 있다. 그러한 질소 화합물의 예로는 하나 이상의 탄화수소 라디칼에 의해 치환 하나 이상의 아민을 1 내지 4 개의 카르복실 기를 지닌 카르복시산과, 또는 그 카르복시산의 적합한 유도체와 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 암모늄 염 및/또는 아미드의 것이 있다. 그 아민은 하나 이상의 C8- 내지 C40-알킬 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다. 언급된 극성 질소 화합물을 제조하는데 적합한 1 차 아민으로는 예를 들면 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 및 그 이상의 고급 선형 유사체가 있다. 이러한 목적에 적합한 2 차 아민으로는 예를들면 디옥타데실아민 및 메틸베헤닐아민이 있다. 또한 이러한 목적에 적합한 것은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, "Amines, aliphatic" chapter] 에 기술된 바와 같이, 아민 혼합물, 예컨대 산업적 규모로 얻을 수 있는 혼합물, 예컨대 지방 아민 또는 수소화 톨아민 (tallamine) 이 있다. 그 반응에 적합한 산으로는 예를 들면 장쇄 탄화수소 라디칼에 의해 치환된, 시클로헥산-1,2-디카르복시산, 시클로헥센-1,2-디카르복시산, 시클로펜탄-1,2-디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 숙신산이 있다.
구체적으로, 부류 (K4) 의 성분은 하나 이상의 3 차 아미노 기를 지닌 폴리(C2- 내지 C20-카르복시산) 과 1 차 또는 2 차 아민의 오일 용해성 반응 생성물이다. 하나 이상의 3 차 아미노 기를 가지며 그리고 그러한 반응 생성물의 기초를 형성하는 폴리(C2- 내지 C20-카르복시산) 은 3 개 이상의 카르복실 기, 특히 3 내지 12 개, 구체적으로 3 내지 5 개의 카르복실 기를 포함하는 것이 바람직하다. 그 폴리카르복시산 내의 카르복시산 단위는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 특히 아세트산 단위이다. 그 카르복시산 단위는 폴리카르복시산에, 보통 하나 이상의 탄소 및/또는 질소 원자를 통해, 결합되는 것이 적합하다. 그 단위는, 복수개의 질소 원자의 경우, 탄화 수소 사슬을 통해 결합되는 3 차 질소 원자에 결합되는 것이 바람직하다.
부류 (K4) 의 성분은 하나 이상의 3 차 아미노 기를 가지며 그리고 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb) 을 갖는 폴리((C2- 내지 C20-카르복시산) 을 기초로 한 오일 용해성 반응 생성물인 것이 바람직하다:
Figure pct00002
상기 식 중에서, 변수 A 는 직쇄형 또는 분지쇄형 C2- 내지 C6-알킬렌 기 또는 하기 화학식(III) 의 부분이고,
여기서, 변수 B는 C1- 내지 C19-알킬렌 기이다.
일반식 (IIa) 및 (IIb) 의 화합물은 특히 WASA의 특성을 갖는다.
게다가, 성분 (K4) 의 바람직한 오일 용해성 반응 생성물, 특히 일반식 (IIa) 및 (IIb) 의 것은 아미드, 아미드-암모늄 염 또는 암모늄 염이고, 여기서 하나 이상의 카르복시산 기는 아미드 기로 전환되지 않는다.
변수 A 의 직쇄형 또는 분지쇄형 C2- 내지 C6-알킬렌 기로는, 예를 들면 1,1-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌, 2-메틸-2,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,6-헥실렌(헥사메틸렌), 특히 1,2-에틸렌이 있다. 변수 A는 2 내지 4개, 특히 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
변수 B 의 C1- 내지 C19-알킬렌 기로는, 예를 들면 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 옥타데카메틸렌, 노나데카메틸렌, 특히 메틸렌이 있다. 변수 B는 1 내지 10 개, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
성분 (K4) 을 형성하는 폴리카르복시산에 대한 반응 파트너로서 1 차 및 2 차 아민은 전형적으로 모노아민, 특히 지방족 모노아민이다. 이러한 1 차 및 2 차 아민은 임의로 서로 결합될 수 있는 탄화수소 라디칼을 보유하는 복수의 아민으로부터 선택될 수 있다.
성분 (K4) 의 오일 용해성 반응 생성물의 그러한 모체 아민은 보통 2 차 아민이며, 그리고 2 개의 변수 R8 이 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C10- 내지 C30-알킬 라디칼, 특히 C14- 내지 C24-알킬 라디칼인 일반식 HN(R8)2 를 갖는다. 이러한 비교적 장쇄인 알킬 라디칼은 직쇄형 또는 단지 약간만의 분지형인 것이 바람직하다. 일반적으로, 언급된 그 2 차 아민은, 비교적 장쇄인 알킬 라디칼에 관하여, 천연 발생 지방산으로부터 그리고 그 지방산의 유도체로부터 유도된다. 2 개의 R8 라디칼은 동일한 것이 바람직하다.
언급된 2 차 아민은 폴리카르복시산에 아미드 구조에 의해 결합될 수 있거나, 또는 암모늄 염의 형태로 결합될 수 있다. 또한, 단지 일부만이 아미드 구조로서 존재하고 또 다른 부분이 암모늄 염으로서 존재하는 것이 가능하다. 설령 있다해도, 단지 소수의 유리 산 기만이 존재하는 것이 바람직하다. 성분 (K4) 의 오일 용해성 반응 생성물은 아미드 구조의 형태로 전부 존재하는 것이 바람직하다.
그러한 성분 (K4) 의 전형적인 예로는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 프로필렌-1,2-디아민테트라아세트산과, 각각의 경우 카르복실 기 당 0.5 내지 1.5 mol, 특히 카르복실 기 당 0.8 내지 1.2 mol 의 디올레일아민, 디팔리틴아민, 디코코넷 지방 아민, 디스테아릴아민, 디베헤닐아민 또는 특히 디탈로우 지방 아민과의 반응 생성물이 있다. 특히 바람직한 성분 (K4) 은 1 mol 의 에틸렌디아민테트라아세트산 및 4 mol 의 수소화 디탈로우 지방 아민의 반응 생성물이다.
성분 (K4) 의 추가 전형적인 예로는 2-N',N'-디알킬아미도벤조에이트의 N,N-디알킬암모늄 염, 예를 들면 1 mol 의 프탈산 무수물과 2 mol 의 디탈로우 지방 아민의 반응 생성물 (여기서, 후자는 수소화 또는 미수소화된 것), 및 1 mol 의 알케닐스피로비스락톤과 2 mol 의 디알킬아민, 예를 들면 디탈로우 지방 아민 및/는 탈로우 지방 아민의 반응 생성물 (여기서, 후자 2 개는 수소화 또는 미수소화된 것)이 포함된다.
부류 (K4) 의 성분에 대한 추가의 전형적 구조 유형으로는, WO 93/18115호에 기술된 바와 같이, 3 차 아미노 기를 지닌 시클릭 화합물 또는 장쇄 1 차 또는 2 차 아민과 카르복시산 함유 중합체의 축합물이 있다.
부류 (K5) 의 저온 유동 개선제로서 적합한 술포카르복시산, 술폰산 또는 이들의 유도체로는, EP-A 261 957 호에 기술된 바와 같이, 예를 들면 오일 용해성 카르복사미드 및 오르토-술폰산의 카르복시산 에스테르가 있으며, 여기서 술폰산 작용기는 알킬-치환 암모늄 양이온을 지닌 술포네이트로서 존재한다.
부류 (K6) 의 저온 유동 개선제로서 적합한 폴리(메트)아크릴산 에스테르로는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체가 있다. 바람직한 것은 에스테르화된 알콜에 대하여 상이한 2 이상의 상이한 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체이다. 그 공중합체는 또 다른 상이한 올레핀계 불포화 단량체를 공중합된 형태로 임의로 포함한다. 이 중합체의 중량 평균 분자량은 50000 내지 500000 인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체는 메타크릴산과 포화 C14 및 C15 알콜의 메타크릴산 에스테르의 공중합체이고, 산 기는 수소화 톨아민에 의해 중화되어 있다. 적합한 폴리(메트)아크릴산 에스테르는 예를 들면 WO 00/44857 호에 기술되어 있다.
저온 유동 개선제 또는 상이한 저온 유동 개선제들의 혼합물은 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료에, 바람직하게는 10 내지 5000 중량 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 2000 중량 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 1000 중량 ppm, 특히 100 내지 700 중량 ppm, 예를 들면 200 내지 500 중량 ppm 의 총량으로 첨가된다.
보조첨가제로서 적합한 윤활성 개선제 또는 마찰 개질제는 전형적으로 지방산 또는 지방산 에스테르를 기초로 한다. 전형적인 예로는 톨 오일 지방산, 예를 들어 WO 98/004656 호에 기술된 것, 및 글리세릴 모노올레에이트가 있다. 천연 또는 합성 오일의 반응 생성물 (US 6 743 266 B2호에 기술된 것), 예를 들면 트리글리세라이드 및 알칸올아민이 또한 그러한 윤활성 개선제로서 적합하다.
보조첨가제로 적합한 부식 방지제는, 예를 들어, 특히 폴리올과의, 숙신산 에스테르, 지방산 유도체, 예를 들어 올레산 에스테르, 올리고머화 지방산, 치환 에탄올아민, N-아실화 사르코신, 이미다졸린 유도체, 예를 들어 2 위치에 알킬 기 및 3 가 질소 원자에 관능성 유기 라디칼을 보유하는 것 (이러한 종류의 전형적 이미다졸린 유도체는 과잉의 올레산과 디에틸렌트리아민의 반응 산물임), 및 상품명 RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany) 또는 HiTEC 536 (Ethyl Corporation) 하에 판매되는 제품이다. 언급된 이미다졸린 유도체는 본 출원에서 분자에 하나 이상의 카르복사미드 관능기를 갖고 아미드 질소에 비교적 장쇄인 라디칼을 갖는 하나 이상의 카르복사미드와, 예를 들어 등몰 비율의 말레산 무수물과 장쇄 아민의 반응 산물과 조합되는 경우 부식 저해제로서 특히 효과적이다.
보조첨가제로 적합한 유탁화제는 예를 들어 알킬-치환 페놀- 및 나프탈렌술포네이트의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염 및 지방산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 및 또한 알코올 알콕실레이트, 예를 들어 알코올 에톡실레이트, 페놀 알콕실레이트, 예를 들어 tert-부틸페놀 에톡실레이트 또는 tert-펜틸페놀 에톡실레이트, 지방산, 알킬페놀, 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO) 의 축합 생성물, 예를 들어 EO/PO 블록 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 폴리실록산이다.
보조첨가제로 적합한 적합한 디헤이저는, 예를 들어, 알콕시화된 페놀-포름알데히드 축합물, 예컨대 상품명 NALCO 7D07 (Nalco) 및 TOLAD 2683 (Petrolite) 하에 이용가능한 제품이다.
보조첨가제로 적합한 발포억제제는, 예를 들어, 폴리에테르-개질 폴리실록산, 예를 들어 상품명 TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q25907 (Dow Corning) 및 RHODOSIL (Rhone Poulenc) 하에 이용가능한 제품이다.
보조첨가제로 적합한 세탄가 개선제는, 예를 들어, 지방족 니트레이트 예컨대 2-에틸헥실 니트레이트 및 시클로헥실 니트레이트 및 퍼옥시드 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드이다.
보조첨가제로 적합한 항산화제는, 예를 들어, 치환, 즉 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-3-메틸페놀 또는 IRGANOX® (BASF SE) 상품명 하에 판매되는 제품, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-알콕시카르보닐에틸페놀 (IRGANOX L135), 및 또한 페닐렌디아민 예컨대 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민이다.
보조첨가제로 적합한 금속 불활성화제는, 예를 들어, 살리실산 유도체 예컨대 N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민 또는 N-치환 트리아졸 및 톨루트리아졸에 기초하는 IRGAMET® (BASF SE) 상품명 하에 판매되는 제품이다.
또한 사용되는 적합한 용매는, 예를 들어, 무극성 유기 용매 예컨대 방향족 및 지방족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 화이트 스피릿 (white spirit) 및 SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) 및 EXXSOL (ExxonMobil) 상품명 하에 판매되는 제품, 및 또한 극성 유기 용매, 예를 들어 알코올 예컨대 2-에틸헥산올, 데칸올 및 이소트리데칸올, 및 비교적 장쇄인 알킬 기를 갖는 카르복시산 에스테르, 예컨대 C12- 내지 C20-지방산 메틸 에스테르이다. 그러한 용매는 통상적으로 더 나은 취급을 위해 용해 또는 희석시키는 이미다졸륨 염 (I) 및 상기 보조첨가제와 함께 연료, 특히 디젤 연료에 첨가된다.
본 발명에 따라 사용되는 이미다졸륨 염 (I) 은 연료 첨가제로서 현저히 적합하고, 원칙적으로 모든 연료에 사용될 수 있다. 그들은 연료로 내부 연소 엔진을 작동하는 경우 모든 일련의 유리한 효과를 제공한다. 본 발명에 따라 사용되는 이미다졸륨 염 (I) 은 바람직하게는 중간 증류물 연료, 특히 디젤 연료에 사용된다.
그러므로 본 발명은 또한 다량의 관습적 베이스 연료와 함께, 내부 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진, 특히 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 작동시에 유리한 효과를 달성하기 위한 첨가제로서 효과적인 함량의 본 발명에 따라 사용되는 이미다졸륨 염 (I) 을 포함하는 연료 조성물, 특히 중간 증류물 연료 조성물을 제공한다. 이러한 효과적인 함량 (용량) 은 각 경우 연료의 총량을 기준으로 일반적으로 10 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 20 내지 1500 중량ppm, 특히 25 내지 1000 중량ppm, 특별히 30 내지 750 중량ppm 이다.
중간 증류물 연료, 예컨대 디젤 연료 또는 난방유는 100 내지 400 ℃의 비등 범위를 전형적으로 갖는 미네랄 오일 라피네이트인 것이 바람직하다. 그것은 보통 360 ℃ 또는 훨씬 더 높은 온도까지 95% 포인트를 갖는 증류물이다. 그것은 또한 일명 "초 저 황 디젤" 또는 "시티 디젤" 이라고 칭할 수 있으며, 예를 들어 345 ℃ 이하의 95% 포인트, 및 0.005 중량% 이하의 황 함량을 특징으로 하거나, 또는 예를 들어 285 ℃의 95% 포인트, 및 0.001 중량% 이하의 황 함량을 특징으로 한다. 정련에 의해 얻을 수 있는 미네랄 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료 이외에도, 석탄 기화 또는 기체 액화에 의해 얻을 수 있는 것 ["GTL (gas to liquid)" 연료] 또는 바이오매스 액화에 의해 얻을 수 있는 것 ["BTL (biomass to liquid)" 연료] 이 또한 적합하다. 또한 적합한 것으로는 상기 언급된 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료와 재생가능한 연료, 예컨대 바이오디젤 또는 바이오에탄올의 혼합물이 있다.
난방유 및 디젤 연료의 품질은, 예를 들면 DIN 51603 및 EN 590 (또한, 문헌: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Volume A12, p. 617 ff. 참조) 에 상세히 규정되어 있다.
기본적으로 탄화수소 혼합물인 화석, 식물 또는 동물 기원의 상기 언급된 중간 증류물 연료에서의 사용 이외에도, 본 발명에 따라 사용되는 이미다졸륨 염 (I) 은 또한 그러한 중간 증류물과 바이오연료 오일 (바이오디젤) 의 혼합물에 사용될수 있다. 그러한 혼합물은 또한 본 발명의 내용에서 용어 "중간 증류물 연료"에 의해 포괄된다. 그것은 상업적으로 이용가능하며, 그리고 보통 바이오연료를 소량으로, 전형적으로 1 내지 30 중량%, 특히 3 내지 10 중량% 의 양으로 포함하고, 각각은 화석, 식물 또는 동물 기원의 중간 증류물과 바이오연료 오일의 총량을 기준으로 한다.
바이오디젤 오일은 일반적으로 지방산 에스테르, 바람직하게는 기본적으로 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방으로부터 유도되는 지방산의 알킬 에스테르를 기초로 한다. 알킬 에스테르는 전형적으로 저급 알킬 에스테르, 특히 C1-C4-알킬 에스테르를 의미하는 것으로 이해되고, 그것은 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방 내에 발생하는 글리세라이드, 특히 트리글리세라이드를, 저급 알콜, 예를 들면 에탄올 또는 특히 메탄올 ("FAME") 에 의해 트랜스에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 바이오연료 오일 또는 이의 성분으로서 용도가 발견되는 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방을 기초로 하는 전형적인 저급 알킬 에스테르로는, 예를 들면 해바라기 메틸 에스테르, 팜 오일 메틸 에스테르 ("PME"), 대두 오일 메틸 에스테르 ("SME") 및 특히 평지씨유 메틸 에스테르 ("RME") 가 있다.
중간 증류물 연료 또는 디젤 연료는 저 황 함량을 갖는 것, 즉 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 미만, 특히 0.001 중량% 미만의 황인 황 함량을 갖는 것이 보다 바람직하다.
유용한 가솔린 연료는 모든 상업적인 가솔린 연료 조성물을 포함한다. 본 명세서에서 언급될 수 있는 한가지 전형적인 대표예로는 시장에서 통상적인 EN 228에 따른 Eurosuper 베이스 연료가 있다. 게다가, WO　00/47698호에 따른 명세서 중 가솔린 연료 조성물이 또한 본 발명에 있어서 사용 가능한 분야이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 추가의 연료 첨가제와, 특히 하나 이상의 추가의 디젤 연료 첨가제와 조합하여, 본 발명에 따라 사용되는 하나 이상의 이미다졸륨 염 (I) 을 포함하는 첨가제 농축물을 제공한다. 전형적으로, 그러한 첨가제 농축물은 10 내지 60 중량% 의, 상기 용매 또는 연료 자신일 있는, 하나 이상의 용매 또는 희석제를 포함한다. 본 발명의 첨가제 농축물은 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 하나 이상의 이미다졸륨 염 (I) 뿐만 아니라, 상기 군 (Da) 내지 (Di) 로부터의 하나 이상의 청정제 첨가제, 특히 (Dh) 유형의 하나 이상의 청정제 첨가제, 및 일반적으로 부가적으로 또한 하나 이상의 윤활성 개선제 및/또는 부식 저해제 및/또는 탈유화제 및/또는 디헤이저 및/또는 소포제 및/또는 세탄수 개선제 및/또는 항산화제 및/또는 금속 탈활성화제를 각 경우에 그에 대해 관습적인 상대량으로 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 이미다졸륨 염 (I) 은 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 것에서 처음에 나타낸 문제들을 극복하기 위해, 특히 연료 조성물, 특별히 디젤 연료 중 첨가제로서 적합하다.
기재된 일부 이미다졸륨 염은 신규한 물질이므로, 본 발명은 또한 하기 일반식 (Ia) 의 이미다졸륨 염을 제공한다:
Figure pct00003
[식 중, 변수 R1 및 R3 중 하나 또는 변수 R1 및 R3 둘다는 독립적으로 탄소수 14 내지 3000 의 선형 알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 탄소수 4 내지 3000 의 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이고,
탄소수 14 내지 3000 의 선형 알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 탄소수 4 내지 3000 의 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이 아닌 변수 R1 또는 R3 은 탄소수 1 내지 13 의 알킬 라디칼 또는 탄소수 2 내지 13 의 알케닐 라디칼이고,
변수 R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 라디칼이고,
X 는 음이온이고,
n 은 수 1, 2 또는 3 이고,
상기 변수 R1 내지 R5, X 및 n 은 각각 상기 관련 개별 정의 및 바람직한 범위를 가짐].
특히 바람직한 일반식 (Ia) 의 이미다졸륨 염은 식 중, 변수 R1 및 R3 중 하나 또는 변수 R1 및 R3 둘다는 독립적으로 탄소수 14 내지 20 의 선형 알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 탄소수 4 내지 13 의 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, 변수 R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 라디칼인 것이다.
특히 바람직한 일반식 (Ia) 의 이미다졸륨 염은 부가적으로 식 중, 변수 R1 및 R3 중 하나 또는 변수 R1 및 R3 둘다는 독립적으로 수평균 분자량 200 내지 40 000 의 폴리이소부틸 라디칼이고, 변수 R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 라디칼인 것이다.
신규한 일반식 (Ia) 의 이미다졸륨 염은 연료용 첨가제, 특히 디젤 연료용 청정제 첨가제로서의 그들의 가능한 용도 뿐만 아니라, 미네랄 및 합성 비수성 산업용 유체의 사용 특성의 개선을 위해 적합하다. 개개의 경우에 물 성분을 포함할 수 있으나 그의 본질적 효과는 비수성 성분에 기초하는, 비수성 산업용 유체는 본원에서, 최광의의 윤활제, 윤활제 조성물 및 윤활유, 특히 모터 오일, 트랜스미션 오일, 액슬 오일, 유압 유체, 유압 오일, 컴프레서 유체, 컴프레서 오일, 순환 오일, 터빈 오일, 변압기 오일, 가스 모터 오일, 풍력 터빈 오일, 습동유 (slideway oil), 윤활제 그리스, 냉각 윤활제, 체인 및 컨베이어 시스템용 마모방지 오일, 금속공업 유체, 식품의 산업 가공용 식품-화합성 윤활제, 및 산업 쿠커 (industrial cooker), 살균기 및 스팀 필러 (steam peeler) 용 보일러 오일을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이미다졸륨 염 (Ia) 에 의해 개선되는 사용 특성은 특히 윤활성, 마찰 마모, 수명, 부식 보호, 항미생물 보호, 물 및 불순물의 더 쉬운 제거에 관련된 탈유화 능력, 및 여과성이다.
본 발명은 이제 하기 작동 실시예에 의해 상세히 설명된다:
실시예
1,3-디(2-에틸헥실)이미다졸륨 아세테이트의 제조
300.3 g (3.0 mol) 의 30 중량% 수성 포름알데히드 용액, 435.3 g (3.0 mol) 의 글리옥살 및 180.2 g (3.0 mol) 의 무수 아세트산을 초기에 플라스크에 충전하고, 거기에 791.3 g (6.0 mol) 의 98 중량% 2-에틸헥실아민을 교반하면서 실온에서 점진적으로 첨가했다. 이 과정에서, 반응 혼합물의 온도는 38℃ 로 급속히 상승했고, 아민 첨가가 종료될 때까지 얼음 수조 냉각에 의해 그 온도에서 유지되었다. 그에 뒤이어 5 시간 동안 80℃ 에서 교반했다. 위쪽 수성 상을 제거한 후, 1038.4 g 의 1,3-(2-에틸헥실)이미다졸륨 아세테이트가 수득되었다.
1,3-디(폴리이소부틸)이미다졸륨 아세테이트의 제조
상기 1,3-디(2-에틸헥실)이미다졸륨 아세테이트의 제조와 유사하게, 3.0 mol 의 30 중량% 수성 포름알데히드 용액, 3.0 mol 의 글리옥살, 3.0 mol 의 무수 아세트산 및 6.0 mol 의 폴리이소부틸아민 C4H9-(C4H8)x-CH2NH2 [식 중, x = 17-18] (BASF SE 로부터의 상품, Kerocom® PIBA) 를 사용하여 1,3-디(폴리이소부틸)이미다졸륨 아세테이트가 수득되었다.
사용 실시예
직접 분사 디젤 엔진의 성능에 대한 첨가제의 영향을 연구하기 위해, 사용된 시험 방법은 DW10 엔진 시험이었으며, 여기에서 공인된 시험 방법 CEC F-098-08 에 기초하여 커먼 레일 디젤 엔진 내의 분사기 침적물에 의해 동력 손실을 측정했다.
동력 손실은 분사기 내의 침적물의 형성의 직접 측정이다.
시험 방법 CEC F-098-08 에 따른 커먼 레일 시스템을 갖는 직접 분사 디젤 엔진을 사용했다. 사용된 연료는 Haltermann 으로부터의 상업적 디젤 연료 (DF-79-07/5) 였다. 분사기에 침적물의 형성을 인위적으로 유도하기 위해, 거기에 아연 디도데카노에이트 용액 형태의 아연 1 중량ppm 을 첨가했다. 결과는 12 시간에 걸친 지속적 작동 동안 측정되는, 4000 rpm 에서의 상대적 동력 손실을 나타낸다. 수치 "t0" 은 시험 시작시 동력 (kW) 을 나타내고, 수치 "t12" 는 시험 종료시 동력 (kW) 을 나타낸다.
하기 이미다졸륨 염을 본 발명에 따라 사용되는 첨가제로서 사용했다:
(I.1) 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트
(I.2) 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트
(I.3) 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트
(I.4) 1,3-디(2-에틸헥실)이미다졸륨 아세테이트
화합물 (I.1) 및 (I.2) 는 상품이다; 화합물 (I.3) 은 관습적 합성 방법에 의해 메탄올 중 30 중량% 용액으로서 디메틸 카르보네이트에 의한 사차화에 의해 N-옥틸이미다졸로부터 제조했다; 화합물 (I.4) 는 상기 합성 방법에 의해 제조했다.
수행된 시험 실행에서, 첨가제 (I.1) 및 (I.2) 를 순수 물질로서, 첨가제 (I.3) 및 (I.4) 를 용액으로서 사용했다. 명시된 용량은 활성 성분에 기초한다.
DW10 엔진 시험의 동력 및 동력 손실 측정의 결과가 하기 표에 나타나 있다:
Figure pct00004
첨가제 (I.2) 및 (I.4) 의 경우, DW10 시험에 따른 오염 및 청정 실행을 부가적으로 수행했다. 이러한 목적을 위해, 사용된 커먼 레일 시스템을 갖는 직접 분사 디젤 엔진을 먼저 청정제 첨가제가 없는 동일한 상업적 디젤 연료 (아연 디도데카노에이트 용액 형태의 아연 함량 1 중량ppm) 로 12 시간 동안 작동했고, 그 과정에서 처음에 (I.2) 에 대한 실험에서 동력에 대한 수치 t 가 96.2 kW 로부터 89.8 kW 로 점진적으로 하락했다. 30 중량ppm 의 첨가제 (I.2) 를 첨가하고 추가로 5 시간 동안 작동한 후에, 동력에 대한 수치 t 가 다시 95.7 kW 로 상승했으며, (I.2) 의 첨가 후 최초 2 시간 내에 t 가 최고로 급등했다 (2 시간 후 t = 91.4 kW, 2 시간 후 t = 94.5 kW).
(I.4) 에 대한 실험에서, 첨가제 없는 작동의 최초 13 시간 내에 동력은 98.4 kW 로부터 93.9 kW 로 하락했다. 50 중량ppm 의 첨가제 (I.4) 를 첨가하고 추가로 12 시간 동안 작동한 후에, 동력에 대한 수치 t 가 다시 96.3 kW 로 상승했으며, (I.4) 의 첨가 후 최초 2 시간 내에 동력이 최고로 급등했다 (연료 교체 후 수치가 92.8 kW 로 추가로 하락한 후, 동력은 1 시간 후 다시 t = 94.5 kW 로 상승했고, 그 후 2 시간 후 t = 95.5 kW 로 상승했다).
첨가제 (I.4) 를 또한 사용하여 PSA XUD-9 A 엔진으로 시험 방법 CEC F-23-01 에 따른 "청정 유지" 엔진 시험을 실행했다. 첨가제를 Haltermann 로부터의 상업적 디젤 연료 (DF-79-07/5) 중 용량 50 ppm 으로 사용했다. 비교를 위해, 첨가제 없는 동일한 디젤 연료를 사용하는 별도의 시험 실행에서 엔진을 작동시켰다. 연료 중 0.1 mm 바늘 상승 (needle elevation) 에서 유동 제한은 첨가제 없이 63% 였고, 50 중량ppm 의 첨가제 (I.4) 사용시 -32% 였다.

Claims (13)

  1. 연료용 첨가제로서의 하기 일반식 (I) 의 이미다졸륨 염의 용도:
    Figure pct00005

    [식 중, 변수 R1 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3000 의 유기 라디칼이고,
    변수 R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3000 의 유기 라디칼이고,
    X 는 음이온이고,
    n 은 수 1, 2 또는 3 임].
  2. 제 1 항에 있어서, 디젤 연료용 청정제 첨가제로서의 이미다졸륨 염 (I) 의 용도.
  3. 제 2 항에 있어서, 직접 분사 디젤 엔진의 분사 시스템, 특히 커먼 레일 분사 시스템에서 침적물의 감소 또는 방지를 위한, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 연료 소비의 감소를 위한, 및/또는 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진에서 동력 손실의 최소화를 위한 첨가제로서의 이미다졸륨 염 (I) 의 용도.
  4. 제 1 항에 있어서, 중간 증류물 연료, 특히 디젤 연료용 왁스 침전방지 첨가제 (WASA) 로서의 이미다졸륨 염 (I) 의 용도.
  5. 제 1 항에 있어서, 연료용 윤활 개선제로서의 이미다졸륨 염 (I) 의 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 X 는 술페이트, 알킬술페이트, 알킬술포네이트, 알킬카르보네이트, 할라이드, 슈도할라이드, 카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 니트레이트, 니트라이트, 화학식 N(SO2CF3)2 - 의 TFSI 음이온 또는 트리시아노메타니드 음이온을 나타내는 이미다졸륨 염 (I) 의 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중, 변수 R1 및 R3 은 각각 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬 기, C2- 내지 C20-알케닐 기 및/또는 수평균 분자량 200 내지 40 000 의 폴리이소부틸 라디칼이고, 변수 R2, R4 및 R5 는 각각 수소인 이미다졸륨 염 (I) 의 용도.
  8. 하나 이상의 추가의 연료 첨가제, 특히 하나 이상의 추가의 디젤 연료 첨가제와 조합하여, 제 1 항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 이미다졸륨 염 (I) 을 포함하는 첨가제 농축물.
  9. 대부분의 관습적 베이스 연료에, 제 1 항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 이미다졸륨 염 (I) 의 유효량을 포함하는 연료 조성물.
  10. 하기 일반식 (Ia) 의 이미다졸륨 염:
    Figure pct00006

    [식 중, 변수 R1 및 R3 중 하나 또는 변수 R1 및 R3 둘다는 독립적으로 탄소수 14 내지 3000 의 선형 알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 탄소수 4 내지 3000 의 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이고,
    탄소수 14 내지 3000 의 선형 알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 탄소수 4 내지 3000 의 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이 아닌 변수 R1 또는 R3 은 탄소수 1 내지 13 의 알킬 라디칼 또는 탄소수 2 내지 13 의 알케닐 라디칼이고,
    변수 R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 라디칼이고,
    X 는 음이온이고,
    n 은 수 1, 2 또는 3 임].
  11. 제 10 항에 있어서, 변수 R1 및 R3 중 하나 또는 변수 R1 및 R3 둘다는 독립적으로 탄소수 14 내지 20 의 선형 알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 탄소수 4 내지 13 의 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, 변수 R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 라디칼인 일반식 (Ia) 의 이미다졸륨 염.
  12. 제 10 항에 있어서, 변수 R1 및 R3 중 하나 또는 변수 R1 및 R3 둘다는 독립적으로 수평균 분자량 200 내지 40 000 의 폴리이소부틸 라디칼이고, 변수 R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 라디칼인 일반식 (Ia) 의 이미다졸륨 염.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 미네랄 및 합성 비수성 산업용 유체의 사용 특성을 개선하기 위한 일반식 (Ia) 의 이미다졸륨 염의 용도.

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