JP2013529232A - 四級化ターポリマー - Google Patents
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Abstract
以下:(A)エチレン、(B)1以上の脂肪族C1〜C20−モノカルボン酸のC2〜C14−アルケニルエステル、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸のC1〜C24−アルキルエステル、及び(Cq)部分的又は完全に四級化された形で存在する少なくとも1の第三級窒素原子を含む、エチレン系不飽和モノマーからの四級化ターポリマー。該四級化ターポリマーは、デポジットを低減又は防止するための、燃料消費を削減するための、並びに、直接噴射式ディーゼルエンジンにおける、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンにおける出力低下を最小化するための燃料添加剤として適している。
Description
本発明は、以下:
(A)エチレン 70〜98.9モル%、
(B)
(i)1以上の脂肪族C1〜C20−モノカルボン酸のC2〜C14−アルケニルエステル
又は
(ii)アクリル酸又はメタクリル酸の1以上のC1〜C24−アルキルエステル
1〜15モル%、及び
(Cq)部分的又は完全に四級化された形で存在する少なくとも1の第三級窒素原子を含む、少なくとも1のエチレン系不飽和モノマー 0.1〜15モル%、
[但し、全てのモノマー成分は合計で100モル%となるものとする]
からの四級化ターポリマーに関する。
(A)エチレン 70〜98.9モル%、
(B)
(i)1以上の脂肪族C1〜C20−モノカルボン酸のC2〜C14−アルケニルエステル
又は
(ii)アクリル酸又はメタクリル酸の1以上のC1〜C24−アルキルエステル
1〜15モル%、及び
(Cq)部分的又は完全に四級化された形で存在する少なくとも1の第三級窒素原子を含む、少なくとも1のエチレン系不飽和モノマー 0.1〜15モル%、
[但し、全てのモノマー成分は合計で100モル%となるものとする]
からの四級化ターポリマーに関する。
さらに、本発明は、かかる四級化ターポリマーの製造法に関する。
さらに、本発明は、かかる四級化ターポリマーの含分を有する燃料に関する。
さらに、本発明は、直接噴射式ディーゼルエンジンの噴射システムにおける、特にコモンレール噴射システムにおけるデポジットを低減又は防止するための燃料添加剤としての、直接噴射式ディーゼルエンジンの、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンの燃料消費を削減するための燃料添加剤としての、及び、直接噴射式ディーゼルエンジンにおける、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンにおける出力低下(パワーロス)を最小化するための燃料添加剤としての、該四級化ターポリマーの使用に関する。
直接噴射式ディーゼルエンジンの場合、燃料は、古典的な(副室式)ディーゼルエンジンの場合のように予燃焼室又は渦流室に導入されるのではなく、エンジンの燃焼室に直接達する多孔式噴射ノズルを通じて噴射され、かつ極めて微細に分散(霧状化)される。直接噴射式ディーゼルエンジンの利点は、そのディーゼルエンジンに関する出力が高いことと、それにもかかわらず消費がわずかであることである。さらに、該エンジンは、すでに低回転数で極めて高いトルクを達成する。
現在、燃料をディーゼルエンジンの燃焼室に直接噴射するために、実質的に、慣用の分配型噴射ポンプ、ポンプノズルシステム(ユニットインジェクターシステムないしユニットポンプシステム)、及びコモンレールシステムの三つの方法が用いられている。
コモンレールシステムの場合、ディーゼル燃料は、ポンプから2000バールまでの圧力でコモンレール(文字通り「共通の導管」)の高圧導管へと搬送される。コモンレールから出発して、分岐管が、燃料を燃焼室に直接噴射する種々のインジェクターへと延びている。その際、コモンレールには常に全圧力がかかっており、これによって多段噴射又は個別の噴射形態が可能となる。それに対して、他の噴射システムの場合には単段噴射のみが可能である。コモンレールにおける噴射は、実質的に三つの群に分類される:(1.)前噴射。この前噴射によって実質的により穏やかな燃焼が達成されるため、激しい燃焼騒音(「ノッキング」)が回避され、かつエンジン運転が静かに感じられる;(2.)特に良好なトルク経過を担う、メイン噴射;及び、(3.)特に低いNOx値に寄与する後噴射。この後噴射において、燃料は通常は燃焼せずに、残留熱によってシリンダー内で蒸発する。その際に形成される排ガスと燃料との混合物は、排ガス装置へと輸送され、そこで、燃料は、適した触媒の存在で、窒素酸化物NOxのための還元剤として作用する。
可変のシリンダー個々の噴射は、コモンレール噴射システムにおいて、エンジンの有害物質の放出、例えば窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)及び特に粒子状物質(煤)の放出にプラスの影響を与え得る。これにより例えば、コモンレール噴射システムを備えたエンジンは、ユーロ4規制を、理論的には付加的な微粒子フィルターなしでも満たすことができる。
最新の直接噴射式ディーゼルエンジンにおいては、所定の条件下で、例えば、バイオディーゼル含有燃料、又は例えば亜鉛化合物のような金属不純物を含有する燃料を使用した場合に、インジェクター開口部にデポジットが形成され、このデポジットが燃料の噴射挙動にマイナスの影響を与え、かつそれによりエンジン性能が損なわれることがあり、即ち、特に出力が低下することがあるが、部分的に燃焼性も悪化することがある。デポジットの形成は、インジェクターの構造的な発展により、特にノズル形状の変更(丸められた出口を有するより狭い円錐形の開口部)により、さらに増大される。エンジン及びインジェクターの永続的に最適な機能様式のためには、そのようなノズル開口部におけるデポジットは、適切な燃料添加剤によって防止又は低減されねばならない。
従って、本発明の課題は、上記の欠点を排除する、特に、直接噴射式ディーゼルエンジンの噴射システムにおける、とりわけインジェクターにおけるデポジットを防止又は低減し、直接噴射式ディーゼルエンジンの燃料消費を削減し、かつそのようなエンジンにおける出力低下を最小化する燃料添加剤を提供することであった。
従来技術から、C8〜C200−アルキルコハク酸イミド又はC8〜C200−アルケニルコハク酸イミドは、例えば中間留分燃料及びオットー燃料のような燃料のための清浄添加剤として知られている。例えばWO02/092645(1)には、例えばディーゼル燃料、暖房用油(Heizoelen)若しくはオットー燃料といった燃料への、又は潤滑剤への添加剤としての、ポリアルケニルコハク酸イミド、例えばポリイソブテニルコハク酸イミドが記載されており、該イミドは、 −明らかに製造に起因して− 相応するポリアルケニルコハク酸アミド又はポリアルケニルコハク酸半アミドを30質量%まで含有し得る。このポリアルケニルコハク酸イミドは、エンジンのデポジット及び噴射ノズル上のデポジットを抑制するとされている。
WO2006/100083(2)から、特定の清浄添加剤が、例えばコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンのような直接噴射式ディーゼルエンジンの排ガス放出における粒子状物質の量を削減することが知られている。清浄添加剤として、とりわけ、無水コハク酸から誘導された、ヒドロキシ基及び/又はアミノ基及び/又はアミド基及び/又はイミド基を有する群を含有する添加剤、例えば、特に脂肪族ポリアミンを有するポリイソブテニルコハク酸無水物の相応する誘導体が挙げられる。ヒドロキシ基及び/又はアミノ基及び/又はアミド基及び/又はイミド基を有する群は、例えば、カルボン酸基、モノアミンの酸アミド、アミド官能基の他にさらに遊離アミノ基を有するジアミン若しくはポリアミンの酸アミド、酸官能基及びアミド官能基を有するコハク酸誘導体、モノアミンを有するカルボン酸イミド、イミド官能基の他にさらに遊離アミン基を有するジアミン若しくはポリアミンを有するカルボン酸イミド、又は、ジアミン若しくはポリアミンと2つのコハク酸誘導体との反応により形成されるジイミドである。
EP1887074A1(3)には、ヒドロカルビル置換コハク酸又はその無水物、例えばポリイソブテニルコハク酸無水物とヒドラジンとの反応生成物を使用した、ディーゼルエンジンにおけるインジェクターデポジットの除去又は低減のための方法が記載されている。この反応生成物は、半ヒドラジド構造体とも称される。
未公開の欧州特許出願第09166729.5号(4)には、直接噴射式ディーゼルエンジンのインジェクターにおけるデポジットを防止又は低減するための、並びにそのようなエンジンにおける出力損失を最小化するための燃料添加剤としての、一緒になってベタイン構造を形成し得る塩基性窒素官能基少なくとも1当量と遊離カルボキシル基少なくとも1当量とを有する低分子又は高分子の有機化合物が記載されている。そのようなベタイン構造は、例えば無水コハク酸とN−(1−アミノプロピルイミダゾール)とからの半アミドにおいて存在し得る。
WO2006/135881(5)には、オレフィンと無水マレイン酸とのエン反応により得ることができるヒドロカルビル置換されたアシル化剤と、付加的な第三級アミノ基を有するアミンとの縮合、及び、引き続く、第三級アミノ基から第四級アンモニウム塩への四級化が記載されており、該第四級アンモニウム塩は、内燃機関の入口系の清浄化及び清浄保持のための燃料添加剤として適している。
上記の従来技術から知られており、かつ実地でしばしば使用されているC8〜C200−アルキルコハク酸イミド又はC8〜C200−アルケニルコハク酸イミド、例えばポリイソブテニルコハク酸イミド及び類似の系は、上記の特定の課題を不十分な範囲でしか解決することができないが、これを本発明においてさらなる燃料添加剤として副次的な量で併用することは問題にはならない。
前記課題は、冒頭に挙げられた、成分(A)、(B)及び(Cq)からの四級化ターポリマーの使用により解決される。
好ましくは、本発明による四級化ターポリマーは、以下:
(A)エチレン 70〜98.9モル%、
(B)
(i)1以上の脂肪族C1〜C20−モノカルボン酸のC2〜C14−アルケニルエステル
又は
(ii)アクリル酸又はメタクリル酸の1以上のC1〜C24−アルキルエステル
1〜15モル%、及び
(C)少なくとも1の四級化可能な第三級窒素原子を含む、少なくとも1のエチレン系不飽和モノマー 0.1〜15モル%、
[但し、全てのモノマー成分は合計で100モル%となるものとする]
からのターポリマーから、該成分(A)、(B)及び(C)の重合に引き続き、該成分(C)中の少なくとも1の第三級窒素原子を、少なくとも1の四級化剤を用いて部分的又は完全に四級化することにより得ることができる。
(A)エチレン 70〜98.9モル%、
(B)
(i)1以上の脂肪族C1〜C20−モノカルボン酸のC2〜C14−アルケニルエステル
又は
(ii)アクリル酸又はメタクリル酸の1以上のC1〜C24−アルキルエステル
1〜15モル%、及び
(C)少なくとも1の四級化可能な第三級窒素原子を含む、少なくとも1のエチレン系不飽和モノマー 0.1〜15モル%、
[但し、全てのモノマー成分は合計で100モル%となるものとする]
からのターポリマーから、該成分(A)、(B)及び(C)の重合に引き続き、該成分(C)中の少なくとも1の第三級窒素原子を、少なくとも1の四級化剤を用いて部分的又は完全に四級化することにより得ることができる。
好ましくは、本発明によるターポリマーは、以下:
(A)エチレン 76〜96モル%、
(B)成分(B) 3〜12モル%、及び
(Cq)成分(Cq) 1〜12モル%
からなる。
(A)エチレン 76〜96モル%、
(B)成分(B) 3〜12モル%、及び
(Cq)成分(Cq) 1〜12モル%
からなる。
四級化ターポリマーの製造法において、ターポリマーを、以下:
(A)エチレン 70〜98.9モル%、
(B)
(i)1以上の脂肪族C1〜C20−モノカルボン酸のC2〜C14−アルケニルエステル
又は
(ii)アクリル酸又はメタクリル酸の1以上のC1〜C24−アルキルエステル
1〜15モル%、及び
(C)少なくとも1の四級化可能な第三級窒素原子を含む、少なくとも1のエチレン系不飽和モノマー 0.1〜15モル%、
[但し、全てのモノマー成分は合計で100モル%となるものとする]
の成分から重合により製造し、引き続き、成分(C)中の少なくとも1の第三級窒素原子を、少なくとも1の四級化剤を用いて部分的又は完全に四級化することを特徴とする方法も本発明の対象である。
(A)エチレン 70〜98.9モル%、
(B)
(i)1以上の脂肪族C1〜C20−モノカルボン酸のC2〜C14−アルケニルエステル
又は
(ii)アクリル酸又はメタクリル酸の1以上のC1〜C24−アルキルエステル
1〜15モル%、及び
(C)少なくとも1の四級化可能な第三級窒素原子を含む、少なくとも1のエチレン系不飽和モノマー 0.1〜15モル%、
[但し、全てのモノマー成分は合計で100モル%となるものとする]
の成分から重合により製造し、引き続き、成分(C)中の少なくとも1の第三級窒素原子を、少なくとも1の四級化剤を用いて部分的又は完全に四級化することを特徴とする方法も本発明の対象である。
成分(B)の実施態様(i)のための1以上の脂肪族C1〜C21−モノカルボン酸のC2〜C14−アルケニルエステルとして、特に、2〜18個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル及びプロペニルエステルが適しており、その炭化水素基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。このうち、ビニルエステルが有利である。アルケニル基に関係なく、このために、モノカルボン酸として、2〜16個、特に2〜10個の炭素原子を有するモノカルボン酸が特に好ましい。分枝鎖状の炭化水素基を有するカルボン酸のうち、分岐がカルボキシル基に対してα位に存在するものが好ましく、その際、該α炭素原子は特に好ましくは第三級であり、即ち、該カルボン酸はいわゆるネオカルボン酸である。しかしながら、好ましくは、カルボン酸の炭化水素基は直鎖状である。適したカルボン酸アルケニルエステル(i)についての例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ネオペンタン酸ビニルエステル、ヘキサン酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、及び相応するプロペニルエステルであり、その際、ビニルエステルが好ましい。
成分(B)の実施態様(ii)のためのアクリル酸又はメタクリル酸のC1〜C24−アルキルエステルとして、特に、アクリル酸及びメタクリル酸とC1〜C12−アルカノール、特にC1〜C4−アルカノール、とりわけ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール及びデカノールとのエステルが適している。
本発明による四級化ターポリマーは、成分(B)の2以上のモノマー種(i)及び/又は(ii)、即ち、2以上の互いに異なるカルボン酸アルケニルエステル(i)、又は、2以上の互いに異なるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル(ii)、又は、少なくとも1のカルボン酸アルケニルエステル(i)及び少なくとも1のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル(ii)を重合導入により含んでいてもよく、その際、これらは、アルケニル官能基及び/又はカルボン酸基及び/又はアルコール基が異なっている。
成分(B)として、酢酸ビニルが特に好ましい。
少なくとも1の四級化可能な窒素原子を含むエチレン系不飽和モノマー(C)として、特に、カルボキシル誘導体、例えば、カルボキシル誘導体官能基のカルボニルと離れた側の側鎖中に少なくとも1の四級化可能な第三級窒素原子を有する、エチレン系不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸の、例えばアクリル酸又はメタクリル酸の、又はマレイン酸の、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド又はカルボン酸イミドが適している。モノマー(C)として好適な化合物は、しばしば、一般式(I):
[式中、
変項R1は、水素(アクリル酸誘導体に関して)又はメチル(メタクリル酸誘導体に関して)を意味し、変項Xは、O、NH又はNR4を表し、かつ、変項R2、R3及びR4は、互いに無関係にC1〜C20−アルキル基を表し、かつ、変項nは、1〜12の数、特に2〜6の数、とりわけ2又は3の数を表す]
の化合物である。
変項R1は、水素(アクリル酸誘導体に関して)又はメチル(メタクリル酸誘導体に関して)を意味し、変項Xは、O、NH又はNR4を表し、かつ、変項R2、R3及びR4は、互いに無関係にC1〜C20−アルキル基を表し、かつ、変項nは、1〜12の数、特に2〜6の数、とりわけ2又は3の数を表す]
の化合物である。
一般式(I)の化合物についての典型的な例は、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリレート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N−[2−(N’,N’−ジメチルアミノ)エチル]アクリル酸アミド、N−[2−(N’,N’−ジメチルアミノ)エチル]メタクリル酸アミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリレート、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート、N−[3−(N’,N’−ジメチルアミノ)プロピル]アクリル酸アミド、N−[3−(N’,N’−ジメチルアミノ)プロピル]メタクリル酸アミド、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチルメタクリレート、N−[2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル]アクリル酸アミド、N−[2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル]メタクリル酸アミド、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピルアクリレート、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピルメタクリレート、N−[3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル]アクリル酸アミド、及びN−[3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル]メタクリル酸アミドである。
さらに、モノマー(C)として、アルケニル置換基、特にビニル基、アクリレート基又はメタクリレート基を有しており、かつ少なくとも1の四級化可能な第三級窒素原子を環中に有している、飽和の、部分的に不飽和の、又は不飽和の5員複素環又は6員複素環が適している。ここで、アクリレート基又はメタクリレート基は、適宜、複素環上のヒドロキシアルキレン側鎖、特にω−ヒドロキシ−C1〜C4−アルキレン側鎖を介して、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステル結合により生成される。ヒドロキシ官能基を介したアクリル酸又はメタクリル酸との結合に関与する側鎖が複素環中の炭素原子上に存在している場合には、複素環上に直接位置している、即ち、アルキレン橋かけなしで結合しているヒドロキシ基も、アクリル酸又はメタクリル酸と結合する。このような、アルケニル置換基含有の、飽和の、部分的に不飽和の、又は不飽和の5員複素環又は6員複素環についての例は、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルベンゾイミダゾール、N−ビニルピラゾール、N−ビニル−3−イミダゾリン、N−(C1〜C20−アルキル)−N’−ビニルピペラジン、例えばN−メチル−N’−ビニルピペラジン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン又は4−ビニルピリジン、並びに、アクリル酸又はメタクリル酸と、N−(β−ヒドロキシエチル)イミダゾール、N−(β−ヒドロキシエチル)ベンゾイミダゾール、N−(β−ヒドロキシエチル)ピラゾール、N−(β−ヒドロキシエチル)−3−イミダゾリン、N−(C1〜C20−アルキル)−N’−(β−ヒドロキシエチル)ピペラジン、例えばN−メチル−N’−(β−ヒドロキシエチル)ピペラジン、2−(β−ヒドロキシエチル)ピリジン、3−(β−ヒドロキシエチル)ピリジン、4−(β−ヒドロキシエチル)ピリジン、2−ヒドロキシピリジン、3−ヒドロキシピリジン及び4−ヒドロキシピリジンとのエステルである。
モノマー(C)中に置換基として存在していてよいC1〜C20−アルキル基として、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、イソノニル、2−プロピルヘプチル、n−デシル、n−ドデシル、n−トリデシル、イソトリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキシデシル、n−オクタデシル及びエイコシルが考慮し得る。このうち、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル及びt−ブチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
好ましい一実施態様において、本発明による四級化ターポリマーは、成分(Cq)として、2−(N,N−ジアルキルアミノ)−エチルアクリレート、2−(N,N−ジアルキルアミノ)エチルメタクリレート、N−[3−(N’,N’−ジアルキルアミノ)プロピル]−アクリルアミド、N−[3−(N’,N’−ジアルキルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N−アルキル−N’−ビニルピペラジン、N−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、及び、アクリル酸又はメタクリル酸と、N−(β−ヒドロキシエチル)イミダゾール、N−アルキル−N’−(β−ヒドロキシエチル)ピペラジン、(β−ヒドロキシエチル)ピリジン及びヒドロキシピリジンとのエステルの群からの、少なくとも1の部分的又は完全に四級化されたエチレン系不飽和モノマーを含む。ここで、アルキル置換基として、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル及びt−ブチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
四級化剤として、原則的にそのようなものとして適した全ての化合物が考慮される。しかしながら、好ましくは、モノマー(C)中の少なくとも1の四級化可能な第三級窒素原子の四級化は、エポキシド、ジアルキルスルフェート、ジアルキルスルフィット、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールアルキル、アルキルカルボン酸エステル及びジアルキルカーボネートから選択された少なくとも1の四級化剤を用いて行われる。
エポキシドとして、例えばC2〜C12−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、2−メチル−1,2−プロペンオキシド(イソブテンオキシド)、1,2−ペンテンオキシド、2,3−ペンテンオキシド、2−メチル−1,2−ブテンオキシド、3−メチル−1,2−ブテンオキシド、1,2−ヘキセンオキシド、2,3−ヘキセンオキシド、3,4−ヘキセンオキシド、2−メチル−1,2−ペンテンオキシド、2−エチル−1,2−ブテンオキシド、3−メチル−1,2−ペンテンオキシド、1,2−デセンオキシド、1,2−ドデセンオキシド又は4−メチル−1,2−ペンテンオキシド、並びに、芳香族基で置換されたエチレンオキシド、例えばスチレンオキシド又は4−メチル−スチレンオキシドが適している。
四級化剤としてエポキシドが使用される場合には、該エポキシドは好ましくは、プロトン酸、特にC1〜C12−モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸若しくはプロピオン酸、又は、C2〜C12−ジカルボン酸、例えばシュウ酸若しくはアジピン酸と組み合わせて使用されるが、しかしながら、スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸若しくはトルエンスルホン酸、又は、水性鉱酸、例えば硫酸若しくは塩酸も適している。
ジアルキルスルフェートとして、好ましくは、ジ−(C1〜C20−アルキル)スルフェート、特に、ジ−(C1〜C4−アルキル)スルフェート、例えばジメチルスルフェート又はジエチルスルフェートが適している。四級化の後に、生じた副生成物、例えば、モノアルキルスルフェート及びスルフェートを、アニオン交換体での処理により除去することができる。
ジアルキルスルフィットとして、好ましくは、ジ−(C1〜C20−アルキル)スルフィット、特に、ジ−(C1〜C4−アルキル)スルフィット、例えばジメチルスルフィット又はジエチルスルフィットが適している。四級化の後に、生じた副生成物、例えば、モノアルキルスルフェート及びスルフィットを、アニオン交換体での処理により除去することができる。
ハロゲン化アルキルとして、好ましくは、C1〜C20−フッ化アルキル、C1〜C20−塩化アルキル、C1〜C20−臭化アルキル又はC1〜C20−ヨウ化アルキル、特にC1〜C4−フッ化アルキル、C1〜C4−塩化アルキル、C1〜C4−臭化アルキル又はC1〜C4−ヨウ化アルキル、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル又はヨウ化エチルが適している。四級化の後に、生じた副生成物、例えばハロゲン化物アニオンを、アニオン交換体での処理により除去することができる。
ハロゲン化ベンジルとして、例えば塩化ベンジル、臭化ベンジル又はヨウ化ベンジルが適しており、ベンジル基のベンゼン核は、原則的にさらに1以上の置換基、例えばC1〜C4−アルキル基を有していてよい。四級化の後に、生じた副生成物、例えばハロゲン化物アニオンを、アニオン交換体での処理により除去することができる。
アルキルカルボン酸エステルとして、好ましくは、モノ−又はジ−(C1〜C20−アルキル)−モノ−又は−ジカルボン酸エステル、特にモノ−又はジ−(C1〜C4−アルキル)−モノ−又は−ジカルボン酸エステルが適しており、その際、ベースとなるモノ−又はジカルボン酸は、1〜12個ないし2〜12個の炭素原子を有しており、例えばギ酸メチル又はシュウ酸ジメチルである。エポキシドの場合と同様に、四級化剤としてアルキルカルボン酸エステルが使用される場合には、該アルキルカルボン酸エステルを、好ましくは、プロトン酸、特にC1〜C12−モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸若しくはプロピオン酸、又は、C2〜C12−ジカルボン酸、例えばシュウ酸若しくはアジピン酸、またさらには、スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸若しくはトルエンスルホン酸、又は、水性鉱酸、例えば硫酸若しくは塩酸と組み合わせて使用することがしばしば勧められる。
アルキルカーボネートとして、好ましくは、ジ−(C1〜C20−アルキル)カーボネート、特にジ−(C1〜C4−アルキル)カーボネート、例えばジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートが適している。
本発明による成分(A)、(B)及び(Cq)からの四級化ターポリマーのための前駆体として利用されるモノマー(A)、(B)及び(C)からのターポリマーは、公知でかつ通常の重合技術により製造可能である。これら3つのモノマー成分(A)、(B)及び(C)からの混合物を、溶液重合、懸濁重合又は好ましくは塊状重合させることができる。通常は、このために、例えばEP−A007590、DE−A3141507及びその中で引用されている刊行物中に記載されているような高圧重合法が用いられ、かつ、50〜5000バール、特に1000〜2500バール、とりわけ500〜2000バール、典型的には1600〜1800バールの圧力で、かつ、50〜450℃、特に100〜350℃、とりわけ150〜250℃、典型的には210〜230℃の温度で作業される。このための重合装置として、特に連続運転式管型反応器が適している。好ましくは、該重合はラジカル分解性の開始剤により開始され、このために、適宜付加的に供給された有機ペルオキシド及び/又はヒドロペルオキシドの存在での、空気又は酸素が適している。有機ペルオキシドないしヒドロペルオキシドとして、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド及びt−ブチルペリイソノネートが考慮される。さらに、適した調節剤、例えば脂肪族アルデヒドを、重合の際に併用することができる。
モノマー(A)、(B)及び(C)の重合に引き続く四級化は、同様に、公知でありかつこのために通常の作業技術により実施される。その際、典型的には、15〜150℃、特に20〜110℃の温度で、かつ常圧で作業される。四級化反応は、不活性有機溶剤、例えばトルエン又はキシレン中で実施されてよい。四級化可能な第三級窒素原子1当量あたり、通常は、0.1〜1.5当量、特に0.5〜1.25当量の四級化剤が使用され、その際、該四級化剤は、単独の化学化合物であってもよいし、四級化に適した種々の化学化合物の混合物であってもよい。プロトン酸が併用される場合には、該プロトン酸は、通常は、四級化剤に対して等モルか又は2.5倍までの過剰で使用され、その際、単独のプロトン酸が使用されてもよいし、種々のプロトン酸の混合物が使用されてもよい。
本発明による四級化ターポリマーは、好ましくは、(それぞれゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された)1000〜20,000、特に1250〜15,000、とりわけ1500〜10,000の範囲内の数平均分子量(Mn)を有する。
本発明による四級化ターポリマーは、燃料添加剤として抜群に適しており、かつ、原則的にいかなる燃料においても使用可能である。該四級化ターポリマーによって、燃料での内燃機関の運転に際して極めて多くの有利な効果が生じる。好ましくは、本発明による四級化ターポリマーは、オットー燃料において、しかしながら特に中間留分燃料において使用される。
従って、本発明による四級化ターポリマーの、内燃機関、例えばディーゼルエンジン、特に直接噴射式ディーゼルエンジン、とりわけコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンの運転に際して有利な効果を達成するための添加剤として有効な含分を有する燃料、特に中間留分燃料も本発明の対象である。この有効な含分(配量率)は、通常は、それぞれ燃料の全量に対して、10〜5000質量ppm、好ましくは20〜1500質量ppm、特に25〜1000質量ppm、とりわけ30〜750質量ppmである。
本発明による四級化ターポリマーが添加される燃料は、大抵は、オットー燃料、又は特に中間留分燃料、とりわけディーゼル燃料である。該燃料は、効率改善及び摩耗抑制のための他の通常の添加剤を含んでよい。ここでまず第一に、通常の清浄添加剤、キャリアオイル、潤滑性向上剤(潤滑性添加剤)、セタン価向上剤、伝導性向上剤、腐食防止添加剤、消泡剤及び曇り止め剤(Dehazer)が挙げられる。
好ましくは、通常の清浄添加剤は、85〜20,000の数平均分子量(Mn)を有する少なくとも1の疎水性炭化水素基と、以下:
(Da)6個までの窒素原子を有するモノアミノ基又はポリアミノ基であって、その際、少なくとも1個の窒素原子は塩基特性を有しているものとする;
(Db)適宜ヒドロキシル基との組合せでの、ニトロ基;
(Dc)モノアミノ基又はポリアミノ基との組合せでのヒドロキシル基であって、その際、少なくとも1個の窒素原子は塩基特性を有しているものとする;
(Dd)カルボキシル基、又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩;
(De)スルホン酸基、又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩;
(Df)ヒドロキシル基、モノアミノ基、ポリアミノ基[但し、少なくとも1個の窒素原子は塩基特性を有しているものとする]、又はカルバメート基を末端に有する、ポリオキシ−C2〜C4−アルキレン基;
(Dg)カルボン酸エステル基;
(Dh)無水コハク酸から誘導され、ヒドロキシ基及び/又はアミノ基及び/又はアミド基及び/又はイミド基を有する基;及び/又は、
(Di)置換フェノールとアルデヒドとモノアミン又はポリアミンとのマンニッヒ反応により生成された基
から選択された少なくとも1の極性基とを有する、両親媒性物質である。
(Da)6個までの窒素原子を有するモノアミノ基又はポリアミノ基であって、その際、少なくとも1個の窒素原子は塩基特性を有しているものとする;
(Db)適宜ヒドロキシル基との組合せでの、ニトロ基;
(Dc)モノアミノ基又はポリアミノ基との組合せでのヒドロキシル基であって、その際、少なくとも1個の窒素原子は塩基特性を有しているものとする;
(Dd)カルボキシル基、又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩;
(De)スルホン酸基、又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩;
(Df)ヒドロキシル基、モノアミノ基、ポリアミノ基[但し、少なくとも1個の窒素原子は塩基特性を有しているものとする]、又はカルバメート基を末端に有する、ポリオキシ−C2〜C4−アルキレン基;
(Dg)カルボン酸エステル基;
(Dh)無水コハク酸から誘導され、ヒドロキシ基及び/又はアミノ基及び/又はアミド基及び/又はイミド基を有する基;及び/又は、
(Di)置換フェノールとアルデヒドとモノアミン又はポリアミンとのマンニッヒ反応により生成された基
から選択された少なくとも1の極性基とを有する、両親媒性物質である。
燃料中での十分な溶解性をもたらす上述の清浄添加剤中の疎水性炭化水素基は、85〜20,000、好ましくは113〜10,000、特に好ましくは300〜5000、より好ましくは300〜3000、さらに好ましくは500〜2500、特に700〜2500、とりわけ800〜1500の数平均分子量(Mn)を有する。典型的な疎水性炭化水素基として、特に極性のものとの関連で、特に、好ましくはそれぞれ300〜5000、特に好ましくは300〜3000、より好ましくは500〜2500、さらに好ましくは700〜2500、特に800〜1500の数平均分子量Mnを有するポリプロペニル基、ポリブテニル基及びポリイソブテニル基が考慮される。
清浄添加剤の上述の基についての例として、以下のものが挙げられる:
モノアミノ基又はポリアミノ基(Da)を含む添加剤は、好ましくは、300〜5000、特に好ましくは500〜2500、特に700〜2500のMnを有する、ポリプロペンをベースとする、又は高活性の(即ち、大部分が末端に位置している二重結合を有する)若しくは常用の(即ち、大部分が内部に位置している二重結合を有する)ポリブテン若しくはポリイソブテンをベースとする、ポリアルケンモノアミン又はポリアルケンポリアミンである。n−ブテン単位20質量%までを含有していてよいポリイソブテンから、ヒドロホルミル化、及び、アンモニア、モノアミン又はポリアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンでの還元的アミノ化により製造されることができる高反応性ポリイソブテンをベースとするそのような添加剤は、特にEP−A244616から知られている。添加剤を製造する際、大部分が内部に(大抵はβ位及びγ位に)位置している二重結合を有するポリブテン又はポリイソブテンから出発する場合には、塩素化及び引き続くアミノ化による製造経路か、又は、カルボニル化合物若しくはカルボキシル化合物への空気又はオゾンでの二重結合の酸化及び引き続く還元的(水素化)条件下でのアミノ化による製造経路が考えられる。アミノ化のために、ここでは、アミン、例えばアンモニア、モノアミン、又は上で挙げられたポリアミンを使用することができる。ポリプロペンをベースとする相応する添加剤は、特にWO−A94/24231に記載されている。
モノアミノ基又はポリアミノ基(Da)を含む添加剤は、好ましくは、300〜5000、特に好ましくは500〜2500、特に700〜2500のMnを有する、ポリプロペンをベースとする、又は高活性の(即ち、大部分が末端に位置している二重結合を有する)若しくは常用の(即ち、大部分が内部に位置している二重結合を有する)ポリブテン若しくはポリイソブテンをベースとする、ポリアルケンモノアミン又はポリアルケンポリアミンである。n−ブテン単位20質量%までを含有していてよいポリイソブテンから、ヒドロホルミル化、及び、アンモニア、モノアミン又はポリアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンでの還元的アミノ化により製造されることができる高反応性ポリイソブテンをベースとするそのような添加剤は、特にEP−A244616から知られている。添加剤を製造する際、大部分が内部に(大抵はβ位及びγ位に)位置している二重結合を有するポリブテン又はポリイソブテンから出発する場合には、塩素化及び引き続くアミノ化による製造経路か、又は、カルボニル化合物若しくはカルボキシル化合物への空気又はオゾンでの二重結合の酸化及び引き続く還元的(水素化)条件下でのアミノ化による製造経路が考えられる。アミノ化のために、ここでは、アミン、例えばアンモニア、モノアミン、又は上で挙げられたポリアミンを使用することができる。ポリプロペンをベースとする相応する添加剤は、特にWO−A94/24231に記載されている。
モノアミノ基(Da)を含むさらなる有利な添加剤は、特にWO−A97/03946に記載されているような、5〜100の平均重合度Pを有するポリイソブテンと、窒素酸化物又は窒素酸化物及び酸素からの混合物とからの反応生成物の水素化生成物である。
モノアミノ基(Da)を含むさらなる有利な添加剤は、特にDE−A19620262に記載されているような、ポリイソブテンエポキシドから、アミンとの反応及びその後のアミノアルコールの脱水及び還元により得ることができる化合物である。
適宜ヒドロキシル基との組合せでのニトロ基(Db)を含む添加剤は、好ましくは、特にWO−A96/03367及びWO−A96/03479に記載されているような、5〜100又は10〜100の平均重合度Pを有するポリイソブテンと、窒素酸化物又は窒素酸化物及び酸素からの混合物とからの反応生成物である。この反応生成物は、通常は、純粋なニトロポリイソブテン(例えばα,β−ジニトロポリイソブテン)と、混合型のヒドロキシニトロポリイソブテン(例えばα−ニトロ−β−ヒドロキシポリイソブテン)とからの混合物である。
モノアミノ基又はポリアミノ基との組合せでのヒドロキシル基(Dc)を含む添加剤は、特にEP−A476485に記載されているような、特に、300〜5000のMnを有し、好ましくは主に末端の二重結合を有しているポリイソブテンから得ることができるポリイソブテンエポキシドと、アンモニア、モノアミン又はポリアミンとの反応生成物である。
カルボキシル基、又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩(Dd)を含む添加剤は、好ましくは、500〜20,000の全分子量を有し、カルボキシル基が完全又は部分的にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に変換され、残りのカルボキシル基がアルコール又はアミンと反応した、C2〜C40−オレフィンと無水マレイン酸とのコポリマーである。そのような添加剤は、特にEP−A307815から知られている。このような添加剤は主に弁座摩耗を防ぐために用いられ、WO−A87/01126に記載されているように、好ましくはポリ(イソ)ブテンアミン又はポリエーテルアミンのような通常の燃料清浄剤と組み合わせて使用することができる。
スルホン酸基、又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩(De)を含む添加剤は、好ましくは、特にEP−A639632に記載されているような、スルホコハク酸アルキルエステルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。このような添加剤は主に弁座摩耗を防ぐために用いられ、好ましくはポリ(イソ)ブテンアミン又はポリエーテルアミンのような通常の燃料清浄剤と組み合わせて使用することができる。
ポリオキシ−C2〜C4−アルキレン基(Df)を含む添加剤は、好ましくはポリエーテル又はポリエーテルアミンであって、該ポリエーテル又はポリエーテルアミンは、C2〜C60−アルカノール、C6〜C30−アルカンジオール、モノ−C2〜C30−アルキルアミン、ジ−C2〜C30−アルキルアミン、C1〜C30−アルキルシクロヘキサノール又はC1〜C30−アルキルフェノールと、ヒドロキシル基又はアミノ基あたり1〜30モルのエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドとの反応、及び、ポリエーテルアミンの場合にはアンモニア、モノアミン又はポリアミンとの引き続く還元的アミノ化により得られるものである。このような生成物は、特にEP−A310875、EP−A356725、EP−A700985及びUS−A4877416に記載されている。ポリエーテルの場合には、これらの生成物はキャリアオイル特性をも満たす。これについての典型的な例は、トリデカノールブトキシレート、イソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレート、ポリイソブテノールブトキシレート、ポリイソブテノールプロポキシレート、並びにアンモニアとの相当する反応生成物である。
カルボン酸エステル基(Dg)を含む添加剤は、好ましくは、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸と、長鎖アルカノール又はポリオールとのエステル、特に、DE−A3838918に記載されているような、100℃で2mm2/sの最小粘度を有するものである。モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸として、脂肪酸又は芳香族の酸を使用することができ、エステルアルコール又はエステルポリオールとして、とりわけ、例えば6〜24個のC原子を有する長鎖のものが好適である。代表的なエステルは、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール及びイソトリデカノールの、アジペート、フタレート、イソフタレート、テレフタレート及びトリメリテートである。このような生成物はキャリアオイル特性をも満たす。
無水コハク酸から誘導され、ヒドロキシ基及び/又はアミノ基及び/又はアミド基及び/又は特にイミド基を有する基(Dh)を含む添加剤は、好ましくは、アルキル置換無水コハク酸又はアルケニル置換無水コハク酸の相応する誘導体であり、特に、エン反応において熱的な方法で、又は塩素化ポリイソブテンを介して、好ましくは300〜5000、特に好ましくは300〜3000、より好ましくは500〜2500、さらに好ましくは700〜2500、特に800〜1500のMnを有する一般的な又は高反応性のポリイソブテンと無水マレイン酸との反応により得られるポリイソブテニル無水コハク酸の相応する誘導体である。ヒドロキシ基及び/又はアミノ基及び/又はアミド基及び/又はイミド基を有する群は、例えば、カルボン酸基、モノアミンの酸アミド、アミド官能基の他にさらに遊離アミン基を有するジアミン若しくはポリアミンの酸アミド、酸官能基及びアミド官能基を有するコハク酸誘導体、モノアミンを有するカルボン酸イミド、イミド官能基の他にさらに遊離アミン基を有するジアミン若しくはポリアミンのカルボン酸イミド、又は、ジアミン若しくはポリアミンと2つのコハク酸誘導体との反応により形成されるジイミドである。しかしながら、イミド基(Dh)が存在する場合には、本発明の意味でのさらなる洗浄添加剤は、ベタイン構造を有する化合物の質量の最大で100%までしか使用されない。このような燃料添加剤は一般に知られており、例えば刊行物(1)及び(2)に記載されている。これは好ましくは、アルキル置換コハク酸若しくはアルケニル置換コハク酸又はその誘導体とアミンとの反応生成物であり、特に好ましくは、ポリイソブテニル置換コハク酸又はその誘導体とアミンとの反応生成物である。その際に特に重要なものは、イミド構造を有する、脂肪族ポリアミン(ポリアルキレンイミン)、例えば特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミンとの反応生成物である。
置換フェノールとアルデヒドとモノアミン又はポリアミンとのマンニッヒ反応により生成された基(Di)を含む添加剤は、好ましくは、ポリイソブテン置換フェノールとホルムアルデヒドとモノアミン又はポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物である。ポリイソブテニル置換フェノールは、300〜5000のMnを有する一般的な又は高反応性のポリイソブテンから生じることができる。このような「ポリイソブテンマンニッヒ塩基」は、特にEP−A831141に記載されている。
本発明による四級化ターポリマーに加えて、群(Dh)からの1以上の清浄添加剤、即ち、無水コハク酸から誘導され、ヒドロキシ基及び/又はアミノ基及び/又はアミド基及び/又はイミド基を有する基を有する清浄添加剤を含む燃料、特に中間留分燃料、とりわけディーゼル燃料において、本発明の基礎をなす課題が特に良好に解決される。
該燃料に、1以上の上記の清浄添加剤が、該清浄添加剤の配量率が好ましくは25〜2500質量ppm、特に75〜1500質量ppm、とりわけ150〜1000質量ppmとなるような量で添加されてよい。
併用されるキャリアオイルは、鉱物性のものであっても合成性のものであってもよい。適した鉱物性キャリアオイルは、石油精製の際に生じる留分、例えばブライトストック、又は、例えばSN 500〜2000のクラスからの粘度を有するベースオイル;しかしまた芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素及びアルコキシアルカノールである。同様に、「ハイドロクラックオイル」として知られ、かつ鉱油の精製の際に生じる留分(約360〜500℃の沸点範囲を有する真空蒸留留分、高圧下で接触水素化されかつ異性化され、かつ脱パラフィンされた天然鉱油から得ることができる)が有用である。上記の鉱物性キャリアオイルの混合物が同様に適している。
適した合成キャリアオイルについての例は、ポリオレフィン(ポリ−α−オレフィン又はポリインターナルオレフィン)、(ポリ)エステル、(ポリ)アルコキシレート、ポリエーテル、脂肪族ポリエーテルアミン、アルキルフェノールを開始剤としたポリエーテル、アルキルフェノールを開始剤としたポリエーテルアミン、及び長鎖アルカノールのカルボン酸エステルである。
適したポリオレフィンについての例は、とりわけポリブテンベース又はポリイソブテンベース(水素化されているか又は水素化されていない)の、400〜1800のMnを有するオレフィンポリマーである。
適したポリエーテル又はポリエーテルアミンについての例は、好ましくは、C2〜C60−アルカノール、C6〜C30−アルカンジオール、モノ−C2〜C30−アルキルアミン、ジ−C2〜C30−アルキルアミン、C1〜C30−アルキルシクロヘキサノール又はC1〜C30−アルキルフェノールと、ヒドロキシル基又はアミノ基あたり1〜30モルのエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドとの反応、及び、ポリエーテルアミンの場合には、アンモニア、モノアミン又はポリアミンとの引き続く還元的アミノ化により得られる、ポリオキシ−C2〜C4−アルキレン基を含む化合物である。このような生成物は、特にEP−A310875、EP−A356725、EP−A700985及びUS−A4877416に記載されている。例えば、ポリエーテルアミンとして、ポリ−C2〜C6−アルキレンオキシドアミン又はその官能性誘導体を使用することができる。これについての典型的な例は、トリデカノールブトキシレート、イソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレート、ポリイソブテノールブトキシレート、ポリイソブテノールプロポキシレート、並びにアンモニアとの相当する反応生成物である。
長鎖アルカノールのカルボン酸エステルについての例は、特にDE−A3838918に記載されているような、特にモノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸と長鎖のアルカノール又はポリオールとのエステルである。モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸として、脂肪族又は芳香族の酸が使用されることができ、エステルアルコール又はエステルポリオールとして、例えば6〜24個の炭素原子を有する長鎖のものがとりわけ適している。代表的なエステルは、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール及びイソトリデカノールの、アジペート、フタレート、イソフタレート、テレフタレート及びトリメリテート、例えばジ−(n−又はイソトリデシル)フタレートである。
さらなる適したキャリアオイル系は、例えばDE−A3826608、DE−A4142241、DE−A4309074、EP−A452328及びEP−A548617に記載されている。
特に適した合成キャリアオイルについての例は、アルコール分子あたり、例えば約5〜35個、好ましくは例えば約5〜30個、特に好ましくは10〜30個、特に15〜30個のC3〜C6−アルキレンオキシド単位、例えばプロピレンオキシド単位、n−ブチレンオキシド単位及びイソブチレンオキシド単位又はその混合物を有する、アルコールを開始剤としたポリエーテルである。適した開始剤アルコールについての限定されない例は、長鎖アルカノール、又は長鎖アルキルで置換されたフェノールであり、その際、長鎖アルキル基は特に、直鎖状又は分枝鎖状のC6〜C18−アルキル基を表す。好ましい例として、トリデカノール及びノニルフェノールを挙げることができる。アルコールを開始剤とした特に好ましいポリエーテルは、一価の脂肪族C6〜C18−アルコールとC3〜C6−アルキレンオキシドとの反応生成物(ポリエーテル化生成物)である。一価の脂肪族C6〜C18−アルコールについての例は、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、デカノール、3−プロピルヘプタノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール及びその構造異性体及び位置異性体である。該アルコールは、純粋な異性体の形で使用されてもよいし、工業用混合物の形で使用されてもよい。特に好ましいアルコールは、トリデカノールである。C3〜C6−アルキレンオキシドについての例は、プロピレンオキシド、例えば1,2−プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、例えば1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、又はテトラヒドロフラン、ペンチレンオキシド及びヘキシレンオキシドである。このうち、特に好ましいものは、C3〜C4−アルキレンオキシド、即ち、プロピレンオキシド、例えば1,2−プロピレンオキシド、及びブチレンオキシド、例えば1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド及びイソブチレンオキシドである。特に、ブチレンオキシドが使用される。
さらなる適した合成キャリアオイルは、DE−A10102913に記載されているような、アルコキシ化アルキルフェノールである。
好ましいキャリアオイルは合成キャリアオイルであり、その際、前記のアルコールを開始剤としたポリエーテルが特に好ましい。
該キャリアオイルないし種々のキャリアオイルの混合物は、燃料に、好ましくは1〜1000質量ppm、特に好ましくは10〜500質量ppm、特に20〜100質量ppmの量で添加される。
さらに、燃料は、さらなる通常の添加剤及び補助添加剤を、このために通常の量で含んでよい。中間留分燃料、特にディーゼル燃料の場合には、該添加剤はとりわけ、低温流動性向上剤、潤滑性向上剤、腐食防止剤、解乳化剤、曇り止め剤、消泡剤、セタン価向上剤、燃焼性向上剤、酸化防止剤又は安定剤、帯電防止剤、メタロセン、金属失活化剤、着色剤及び/又は溶剤である。オットー燃料の場合には、該添加剤はとりわけ、潤滑性向上剤(摩擦調整剤)、腐食防止剤、解乳化剤、曇り止め剤、消泡剤、燃焼性向上剤、酸化防止剤又は安定剤、帯電防止剤、メタロセン、金属失活化剤、着色剤及び/又は溶剤である。
適した低温流動性向上剤は、原則的に、中間留分燃料ないしディーゼル燃料の低温での流動性を向上させることのできる全ての有機化合物である。適宜、該低温流動性向上剤は十分な油溶性を有していなければならない。特に、このために、化石起源からの中間留分において、即ち通常の鉱物性ディーゼル燃料において常用されている低温流動性向上剤(「中間留分流動性向上剤」、「MDFI」)が考慮される。しかしながら、通常のディーゼル燃料における使用に際して部分的又は主にロウ沈降防止添加剤(「WASA」)の特性を有する有機化合物も使用することもできる。該化合物は、部分的又は主に成核剤としても作用し得る。しかしながら、MDFIとして有効な有機化合物、及び/又はWASAとして有効な有機化合物、及び/又は成核剤として有効な有機化合物からの混合物を使用することもできる。
典型的には、低温流動性向上剤は、以下:
(K1)C2〜C40−オレフィンと少なくとも1の他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー;
(K2)櫛型ポリマー;
(K3)ポリオキシアルキレン;
(K4)極性窒素化合物;
(K5)スルホカルボン酸又はスルホン酸又はそれらの誘導体;及び
(K6)ポリ(メタ)アクリル酸エステル
から選択される。
(K1)C2〜C40−オレフィンと少なくとも1の他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー;
(K2)櫛型ポリマー;
(K3)ポリオキシアルキレン;
(K4)極性窒素化合物;
(K5)スルホカルボン酸又はスルホン酸又はそれらの誘導体;及び
(K6)ポリ(メタ)アクリル酸エステル
から選択される。
それぞれのクラス(K1)〜(K6)の1つからの種々のものの混合物を使用することができ、また、種々のクラス(K1)〜(K6)からのものの混合物を使用することもできる。
(K1)のクラスのコポリマーについての適したC2〜C40−オレフィンモノマーは、例えば、2〜20個、特に2〜10個の炭素原子と、1〜3個、好ましくは1又は2個、特に1個の炭素−炭素−二重結合とを有するものである。最後に挙げられたものの場合、炭素−炭素−二重結合は末端に配置されていてもよいし(α−オレフィン)、内部に配置されていてもよい。しかしながらα−オレフィンが好ましく、2〜6個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えばプロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、とりわけエチレンが特に好ましい。
(K1)のクラスのコポリマーにおいて、少なくとも1の他のエチレン系不飽和モノマーは、好ましくは、カルボン酸アルケニルエステル、(メタ)アクリル酸エステル及び他のオレフィンから選択されている。
他のオレフィンが一緒に重合導入される場合、該オレフィンは、好ましくは、上で挙げられたC2〜C40−オレフィンベースモノマーよりも高分子である。例えば、オレフィンベースモノマーとしてエチレン又はプロペンが使用される場合には、他のオレフィンとして特にC10〜C40−α−オレフィンが適している。他のオレフィンは、大抵の場合、カルボン酸エステル官能基を有するモノマーも使用される場合にのみ、一緒に重合導入される。
適した(メタ)アクリル酸エステルは、例えば、(メタ)アクリル酸と、C1〜C20−アルカノール、特にC1〜C10−アルカノール、とりわけメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール及びデカノール並びにその構造異性体とのエステルである。
適したカルボン酸アルケニルエステルは、例えばC2〜C14−アルケニルエステル、例えば、炭化水素基が直鎖状又は分枝鎖状であってよい2〜21個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル及びプロペニルエステルである。これらの中ではビニルエステルが好ましい。分枝鎖状の炭化水素基を有するカルボン酸の中では、分岐がカルボキシル基に対してα位に存在するものが好ましく、その場合に該α炭素原子は特に好ましくは第三級であり、即ち該カルボン酸はいわゆるネオカルボン酸である。しかしながら好ましくは、カルボン酸の炭化水素基は直鎖状である。
適したカルボン酸アルケニルエステルについての例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ネオペンタン酸ビニルエステル、ヘキサン酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル及び相応するプロペニルエステルであり、その場合にビニルエステルが好ましい。特に好ましいカルボン酸アルケニルエステルは酢酸ビニルであり;これから生じる群(K1)の典型的なコポリマーは、頻繁に使用されるエチレン−酢酸ビニル−コポリマー(「EVA」)である。特に有利に使用可能なエチレン−酢酸ビニル−コポリマー及びその製造は、WO99/29748に記載されている。
(K1)のクラスのコポリマーとして、2つ以上の互いに異なるカルボン酸アルケニルエステルを重合導入により含むものも適しており、その場合、該エステルはアルケニル官能基及び/又はカルボン酸基が相違する。カルボン酸アルケニルエステルに加えて、少なくとも1のオレフィン及び/又は少なくとも1の(メタ)アクリル酸エステルを重合導入により含むコポリマーは、同様に適している。
C2〜C40−α−オレフィンと、3〜15個の炭素原子を有するエチレン系不飽和モノカルボン酸のC1〜C20−アルキルエステルと、2〜21個の炭素原子を有する飽和モノカルボン酸のC2〜C14−アルキルエステルとからのターポリマーも、(K1)のクラスのコポリマーとして適している。このようなターポリマーは、WO2005/054314に記載されている。典型的なこのようなターポリマーは、エチレン、アクリル酸−2−エチルヘキシルエステル及び酢酸ビニルからなる。
少なくとも1の他のエチレン系不飽和モノマーは、(K1)のクラスのコポリマー中に、全コポリマーに対して好ましくは1〜50質量%、特に10〜45質量%、とりわけ20〜40質量%の量で重合導入されている。従って、(K1)のクラスのコポリマー中の質量による主要な割合のモノマー単位は、通常はC2〜C40−ベースオレフィンに由来する。
(K1)のクラスのコポリマーは、好ましくは1000〜20,000、特に好ましくは1000〜10,000、特に1000〜8000の数平均分子量Mnを有する。
成分(K2)の典型的な櫛型ポリマーは、例えば、無水マレイン酸又はフマル酸と、その他のエチレン系不飽和モノマー、例えばα−オレフィン又は不飽和エステル、例えば酢酸ビニルとの共重合、及び、引き続く無水物官能基若しくは酸官能基と少なくとも10個の炭素原子を有するアルコールとのエステル化により得ることができる。他の適した櫛型ポリマーは、α−オレフィンとエステル化コモノマーとのコポリマー、例えばスチレンと無水マレイン酸とのエステル化コポリマー、又はスチレンとフマル酸とのエステル化コポリマーである。ポリフマレート又はポリマレイネートも適した櫛型ポリマーであり得る。さらに、ビニルエーテルのホモポリマー及びコポリマーも適した櫛型ポリマーである。例えば、WO2004/035715、及び"Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate及びV. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, p. 117-253(1974)"に記載されているものも、(K2)のクラスの成分として適した櫛型ポリマーである。櫛型ポリマーの混合物も適している。
(K3)のクラスの成分として適したポリオキシアルキレンは、例えば、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンエーテル、混合型のポリオキシアルキレンエステルエーテル及びそれらの混合物である。好ましくは、前記ポリオキシアルキレン化合物は、それぞれ10〜30個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個と、5000までの数平均分子量を有するポリオキシアルキレン基とを有する。このようなポリオキシアルキレン化合物は、例えばEP−A061895並びにUS4491455に記載されている。好ましいポリオキシアルキレン化合物は、100〜5000の数平均分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールをベースとする。さらに、10〜30個の炭素原子を有する脂肪酸、例えばステアリン酸又はベヘン酸のポリオキシアルキレンモノエステル及びポリオキシアルキレンジエステルが適している。
(K4)のクラスの成分として適している極性窒素化合物は、イオン性であっても非イオン性であってもよく、かつ、好ましくは少なくとも1個、特に好ましくは少なくとも2個の置換基を一般式>NR7の第三級窒素原子の形で有しており、ここで、R7はC8〜C40−炭化水素基を表すものとする。該窒素置換基は四級化されていてもよく、即ちカチオンの形で存在していてもよい。そのような窒素化合物についての例は、少なくとも1個の炭化水素基で置換された少なくとも1つのアミンと、1〜4個のカルボキシル基を有するカルボン酸又はその適した誘導体との反応により得ることができるアンモニウム塩及び/又はアミドである。好ましくは、該アミンは少なくとも1個の直鎖状のC8〜C40−アルキル基を有する。挙げられた極性窒素化合物の製造に適した第一級アミンは、例えばオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びより高級の直鎖状同族体であり、これに適した第二級アミンは、例えばジオクタデシルアミン及びメチルベヘニルアミンである。アミン混合物、特に大工業的に入手可能なアミン混合物、例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, "Amines, aliphatic"の章に記載されているような脂肪アミン又は水素化されたトールアミン(Tallamine)も適している。反応に適した酸は、例えば、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び、長鎖炭化水素基で置換されたコハク酸である。
特に、(K4)のクラスの成分は、少なくとも1個の第三級アミノ基を有するポリ(C2〜C20−カルボン酸)と、第一級又は第二級アミンとの油溶性の反応生成物である。前記反応生成物のベースとなる少なくとも1個の第三級アミノ基を有するポリ(C2〜C20−カルボン酸)は、好ましくは、少なくとも3個のカルボキシル基、特に3〜12個、とりわけ3〜5個のカルボキシル基を含む。該ポリカルボン酸中のカルボン酸単位は、好ましくは2〜10個の炭素原子を有しており、特に該単位は酢酸単位である。該カルボン酸単位は、適宜、大抵は1個以上の炭素原子及び/又は窒素原子を介して該ポリカルボン酸と結合している。好ましくは、該単位は第三級窒素原子に結合しており、該窒素原子が複数の窒素原子である場合には炭化水素鎖を介して結合している。
好ましくは、(K4)のクラスの成分は、一般式IIa又はIIb:
[式中、
変項Aは、直鎖状又は分枝鎖状のC2〜C6−アルキレン基、又は、式III:
の基を表し、
かつ、変項Bは、C1〜C19−アルキレン基を表す]
の少なくとも1個の第三級アミノ基を有するポリ(C2〜C20−カルボン酸)をベースとする油溶性の反応生成物である。一般式IIa及びIIbの化合物は、特にWASAの特性を有する。
変項Aは、直鎖状又は分枝鎖状のC2〜C6−アルキレン基、又は、式III:
かつ、変項Bは、C1〜C19−アルキレン基を表す]
の少なくとも1個の第三級アミノ基を有するポリ(C2〜C20−カルボン酸)をベースとする油溶性の反応生成物である。一般式IIa及びIIbの化合物は、特にWASAの特性を有する。
さらに、成分(K4)の、特に一般式IIa又はIIbの好ましい油溶性の反応生成物は、アミド、アミドアンモニウム塩又はアンモニウム塩であり、その際、カルボン酸基はアミド基に変換されていないか、又は1個以上のカルボン酸基がアミド基に変換されている。
変項Aの直鎖状又は分枝鎖状のC2〜C6−アルキレン基は、例えば1,1−エチレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、1,2−ブチレン、1,3−ブチレン、1,4−ブチレン、2−メチル−1,3−プロピレン、1,5−ペンチレン、2−メチル−1,4−ブチレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、1,6−ヘキシレン(ヘキサメチレン)、及び特に1,2−エチレンである。好ましくは、変項Aは、2〜4個、特に2又は3個の炭素原子を含む。
変項BのC1〜C19−アルキレン基は、例えば1,2−エチレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、及び特にメチレンである。好ましくは、変項Bは、1〜10個、特に1〜4個の炭素原子を含む。
成分(K4)を形成するためのポリカルボン酸のための反応パートナーとしての第一級及び第二級アミンは、通常は、モノアミン、特に脂肪族モノアミンである。前記の第一級及び第二級アミンは、 − 適宜、互いに結合した − 炭化水素基を有する、多数のアミンから選択されていてよい。
大抵は、成分(K4)の油溶性の反応生成物のベースとなるこれらのアミンは、第二級アミンであり、かつ一般式HN(R8)2を有しており、ここで、変項R8は双方ともに互いに無関係にそれぞれ、直鎖状又は分枝鎖状のC10〜C30−アルキル基、特にC14〜C24−アルキル基を表す。該長鎖アルキル基は、好ましくは直鎖状であるか、又はわずかな程度でのみ分枝鎖状である。通常、挙げられた第二級アミンは、その長鎖アルキル基に関して、天然由来の脂肪酸ないしその誘導体から誘導されている。好ましくは、該基R8は双方ともに同じである。
挙げられた第二級アミンは、アミド構造により、又はアンモニウム塩の形で、ポリカルボン酸に結合していてよく、一部のみがアミド構造として存在し、もう一方の部分がアンモニウム塩として存在していてもよい。好ましくは、遊離酸基は、殆ど又は全く存在しない。好ましくは、成分(K4)の油溶性の反応生成物は完全にアミド構造の形で存在する。
このような成分(K4)についての典型的な例は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸又はプロピレン−1,2−ジアミン四酢酸と、それぞれカルボキシル基あたり0.5〜1.5モル、特にカルボキシル基あたり0.8〜1.2モルの、ジオレイルアミン、ジパルミチンアミン、ジヤシ脂肪アミン、ジステアリルアミン、ジベヘニルアミン、又は特にジ獣脂アミン(Ditalgfettamin)との反応生成物である。特に好ましい成分(K4)は、エチレンジアミン四酢酸1モルと水素化ジ獣脂アミン4モルとからの反応生成物である。
このような成分(K4)についての典型的な例は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸又はプロピレン−1,2−ジアミン四酢酸と、それぞれカルボキシル基あたり0.5〜1.5モル、特にカルボキシル基あたり0.8〜1.2モルの、ジオレイルアミン、ジパルミチンアミン、ジヤシ脂肪アミン、ジステアリルアミン、ジベヘニルアミン、又は特にジ獣脂アミン(Ditalgfettamin)との反応生成物である。特に好ましい成分(K4)は、エチレンジアミン四酢酸1モルと水素化ジ獣脂アミン4モルとからの反応生成物である。
成分(K4)についてのさらなる典型的な例として、2−N’,N’−ジアルキルアミドベンゾエートのN,N−ジアルキルアンモニウム塩、例えば無水フタル酸1モルとジ獣脂アミン2モルとからの反応生成物(その際、該ジ獣脂アミンは、水素化されていてもよいし水素化されていなくてもよい)、及び、アルケニルスピロビスラクトン1モルとジアルキルアミン、例えばジ獣脂アミン及び/又は獣脂アミン2モルとの反応生成物(その際、最後の2つのアミンは水素化されていてもよいし水素化されていなくてもよい)が挙げられる。
(K4)のクラスの成分についての更なる典型的な構造タイプは、第三級アミノ基を有する環式化合物、又は、WO93/18115に記載されているような、長鎖の第一級又は第二級アミンとカルボン酸含有ポリマーとの縮合物である。
(K5)のクラスの成分の低温流動性向上剤として適しているスルホカルボン酸、スルホン酸又はそれらの誘導体は、例えば、オルトスルホ安息香酸の油溶性のカルボン酸アミド及びカルボン酸エステルであり、ここで、EP−A261957に記載されているように、スルホン酸官能基はアルキル置換されたアンモニウムカチオンを有するスルホネートとして存在している。
(K6)のクラスの成分の低温流動性向上剤として適しているポリ(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのホモポリマー及びコポリマーである。縮合導入されたアルコールが相違する少なくとも2つの互いに異なる(メタ)アクリル酸エステルのコポリマーが好ましい。適宜、該コポリマーは、これとは異なるもう1つのオレフィン系不飽和モノマーを重合導入により含む。該ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは50,000〜500,000である。特に好ましいポリマーは、メタクリル酸と、飽和C14〜C15−アルコールのメタクリル酸エステルとのコポリマーであり、その際、該酸基は水素化されたトールアミンで中和されている。適したポリ(メタ)アクリル酸エステルは、例えばWO00/44857に記載されている。
中間留分燃料ないしディーゼル燃料に、該低温流動性向上剤ないし種々の低温流動性向上剤の混合物が、好ましくは10〜5000質量ppm、特に好ましくは20〜2000質量ppm、さらに好ましくは50〜1000質量ppm、特に100〜700質量ppm、例えば200〜500質量ppmの全量で添加される。
適した潤滑性向上剤(潤滑性向上剤ないし摩擦調整剤)は、通常は、脂肪酸又は脂肪酸エステルをベースとする。典型的な例は、例えばWO98/004656に記載されているようなトール油脂肪酸、及びグリセリンモノオレエートである。US6743266B2に記載されている、天然油又は合成油、例えばトリグリセリドとアルカノールアミンとの反応生成物も、そのような潤滑性向上剤として適している。
適した腐食防止剤は、例えばコハク酸エステルであり、とりわけ、ポリオール、脂肪酸誘導体、例えばオレイン酸エステル、オリゴマー化脂肪酸で置換されたエタノールアミン、及び、RC 4801(ドイツ、マンハイム在のRhein Chemie)又はHiTEC 536 (Ethyl Corporation)の商品名で市販されている生成物である。
適した解乳化剤は、例えばアルキル置換フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及びアルキル置換ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及び脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、さらに中性の化合物、例えばアルコールアルコキシレート、例えばアルコールエトキシレート、フェノールアルコキシレート、例えばt−ブチルフェノールエトキシレート又はt−ペンチルフェノールエトキシレート、脂肪酸、アルキルフェノール、エチレンオキシド(EO)とプロピレンオキシド(PO)との縮合生成物、例えばEO/POブロックコポリマーの形のもの、ポリエチレンイミン又はポリシロキサンである。
適した曇り止め剤は、例えばアルコキシ化フェノール−ホルムアルデヒド−縮合物、例えばNALCO 7D07(Nalco)及びTOLAD 2683(Petrolite)の商品名で得られる製品である。
適した消泡剤は、例えばポリエーテル改質ポリシロキサン、例えばTEGOPREN 5851(Goldschmidt)、Q 25907(Dow Corning)及びRHODOSIL(Rhone Poulenc)の商品名で得られる製品である。
適したセタン価向上剤は、例えば脂肪族ニトレート、例えば2−エチルヘキシルニトレート及びシクロヘキシルニトレート、並びにペルオキシド、例えばジ−t−ブチルペルオキシドである。
適した酸化防止剤は、例えば置換フェノール、例えば2,6−ジ−t−ブチルフェノール及び6−ジ−t−ブチル−3−メチルフェノール、並びにフェニレンジアミン、例えばN,N’−ジ−s−ブチル−p−フェニレンジアミンである。
適した金属失活化剤は、例えばサリチル酸誘導体、例えばN,N’−ジサリチリデン−1,2−プロパンジアミンである。
適した溶剤は、例えば非極性有機溶剤、例えば芳香族及び脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、「ホワイトスピリット」、及びSHELLSOL(Royal Dutch/Shell Group)及びEXXSOL(ExxonMobil)の商品名で市販されている製品、並びに、極性有機溶剤、例えばアルコール、例えば2−エチルヘキサノール、デカノール及びイソトリデカノールである。このような溶剤は、大抵は、より良好な取扱い性のために溶解又は希釈をすべく、上記の添加剤及び補助添加剤と一緒にディーゼル燃料に添加される。
中間留分燃料、例えばディーゼル燃料又は暖房用油は、好ましくは、通常は100〜400℃の沸点範囲を有する石油ラフィネートである。該石油ラフィネートは、大抵は、360℃までの、又はまたこれを上回る95%点を有する留出物である。しかしまたこれは、例えば最高で345℃の95%点及び最大で0.005質量%の硫黄含分、又は例えば285℃の95%点及び最大で0.001質量%の硫黄含分により特徴付けられている、いわゆる「超低硫黄ディーゼル(Ultra Low Sulfur Diesel)」又は「シティーディーゼル(City Diesel)」であってもよい。精製により得られる鉱物性の中間留分燃料ないしディーゼル燃料に加えて、石炭ガス化又はガス液化により得られるもの["gas to liquid"(GTL)燃料]、又はバイオマス液化により得られるもの["biomass to liquid"(BTL)燃料]が適している。上記の中間留分燃料ないしディーゼル燃料と、再生燃料、例えばバイオディーゼル又はバイオエタノールとの混合物も適している。
暖房用油及びディーゼル燃料の品質は、例えばDIN 51603及びEN 590に詳細に規定されている(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A12巻, p.617以降も参照のこと)。
本発明による四級化ターポリマーは、実質的に炭化水素混合物である上記の化石起源、植物起源又は動物起源からの中間留分燃料におけるその使用に加えて、そのような中間留分とバイオ燃料油(バイオディーゼル)とからの混合物における使用も可能である。このような混合物は、本発明の範囲内では「中間留分燃料」の概念にも含まれる。該混合物は市販されており、かつ、大抵はバイオ燃料油を副次的な量で、典型的には、化石起源、植物起源又は動物起源の中間留分とバイオ燃料油とからの全量に対して1〜30質量%、特に3〜10質量%の量で含む。
バイオ燃料油は、通常は、脂肪酸エステルをベースとしており、好ましくは、実質的に植物性及び/又は動物性の油及び/又は脂肪から誘導される脂肪酸のアルキルエステルをベースとしている。アルキルエステルとは、通常は、低級アルキルエステル、特にC1〜C4−アルキルエステルと理解され、該アルキルエステルは、植物性及び/又は動物性の油及び/又は脂肪中に存在するグリセリド、特にトリグリセリドを、低級アルコール、例えばエタノールによりエステル交換反応することによって得られ、とりわけメタノールによりエステル交換反応することによって得られる(「FAME」)。バイオ燃料油又はこのための成分として使用される、植物性及び/又は動物性の油及び/又は脂肪をベースとする典型的な低級アルキルエステルは、例えばヒマワリ油メチルエステル、パーム油メチルエステル(「PME」)、ダイズ油メチルエステル(「SME」)及び特にナタネ油メチルエステル(「RME」)である。
中間留分燃料ないしディーゼル燃料は、硫黄含分の低いもの、即ち、硫黄0.05質量%未満、好ましくは0.02質量%未満、特に0.005質量%未満、特に0.001質量%未満の硫黄含分を有するものが特に好ましい。
オットー燃料として、全ての市販のオットー燃料組成物が考慮される。ここで、典型的なものとして、EN 228による商用のユーロスーパー(Eurosuper)ベース燃料が挙げられる。さらに、WO00/47698による規格のオットー燃料組成物も、本発明のための考え得る使用分野である。
本発明による四級化ターポリマーは、特に、直接噴射式ディーゼルエンジンにおける、とりわけコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンにおける冒頭に記載した課題を克服するための、燃料組成物における、特にディーゼル燃料における燃料添加剤として適している。
従って、直接噴射式ディーゼルエンジンの噴射システムにおける、特にインジェクターにおける、特にコモンレール噴射システムにおけるデポジットを低減又は防止するための燃料添加剤としての本発明による四級化ターポリマーの使用も、本発明の対象である。
従って、さらに、直接噴射式ディーゼルエンジンの、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンの燃料消費を削減するための燃料添加剤としての本発明による四級化ターポリマーの使用も、本発明の対象である。
従って、さらに、直接噴射式ディーゼルエンジンにおける、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンにおける出力低下(パワーロス)を最小化するための燃料添加剤としての本発明による四級化ターポリマーの使用も、本発明の対象である。
以下の実施例により本発明を説明するが、しかしながらこれにより本発明を制限するものではない。
製造例
実施例1a〜1d:エチレン−酢酸ビニル−2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート−ターポリマー T1〜T4の製造
それぞれ相応する量の挙げられたモノマーを200〜220℃でかつ1300〜2000バールで高圧重合することにより、本発明による四級化ターポリマーの前駆体として利用される、下記の組成[モル%]及び分子量Mnのエチレン−酢酸ビニル(「VAc」)−2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(「DMAEMA」)−ターポリマー T1〜T4を製造した:
実施例1a〜1d:エチレン−酢酸ビニル−2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート−ターポリマー T1〜T4の製造
それぞれ相応する量の挙げられたモノマーを200〜220℃でかつ1300〜2000バールで高圧重合することにより、本発明による四級化ターポリマーの前駆体として利用される、下記の組成[モル%]及び分子量Mnのエチレン−酢酸ビニル(「VAc」)−2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(「DMAEMA」)−ターポリマー T1〜T4を製造した:
実施例2a:スチレンオキシドを用いた四級化ターポリマー T1の四級化
実施例1aからのターポリマー T1とスチレンオキシドとを窒素雰囲気下に装入し、かつ80℃に加熱し、酢酸を15分以内で滴加し、次いで、Preussmann試験により遊離エポキシドがもはや検出不可能となるまで80℃で4時間撹拌することによって、実施例1aからのターポリマー T1と、DMAEMA中の第三級窒素原子と等モル比のスチレンオキシドとを、等モル量の酢酸の存在で反応させた。四級化ターポリマー Tq1−1が、収率95%で褐色の固形物の形で得られた。
実施例1aからのターポリマー T1とスチレンオキシドとを窒素雰囲気下に装入し、かつ80℃に加熱し、酢酸を15分以内で滴加し、次いで、Preussmann試験により遊離エポキシドがもはや検出不可能となるまで80℃で4時間撹拌することによって、実施例1aからのターポリマー T1と、DMAEMA中の第三級窒素原子と等モル比のスチレンオキシドとを、等モル量の酢酸の存在で反応させた。四級化ターポリマー Tq1−1が、収率95%で褐色の固形物の形で得られた。
実施例2b:スチレンオキシドを用いた四級化ターポリマー T1の四級化
実施例1aからのターポリマー T1とスチレンオキシドと酢酸とを、Preussmann試験により遊離エポキシドがもはや検出不可能となるまで、溶剤であるトルエン中で窒素雰囲気下で25℃で42時間撹拌することによって、実施例1aからのターポリマー T1と、DMAEMA中の第三級窒素原子に対して1:1.2のモル比のスチレンオキシドとを、該第三級窒素原子の量に対して2倍のモル過剰の酢酸の存在で反応させた。四級化ターポリマー Tq1−2が、収率96%で褐色のトルエン溶液の形で得られた。
実施例1aからのターポリマー T1とスチレンオキシドと酢酸とを、Preussmann試験により遊離エポキシドがもはや検出不可能となるまで、溶剤であるトルエン中で窒素雰囲気下で25℃で42時間撹拌することによって、実施例1aからのターポリマー T1と、DMAEMA中の第三級窒素原子に対して1:1.2のモル比のスチレンオキシドとを、該第三級窒素原子の量に対して2倍のモル過剰の酢酸の存在で反応させた。四級化ターポリマー Tq1−2が、収率96%で褐色のトルエン溶液の形で得られた。
適用例
実施例3:直接噴射式ディーゼルエンジンにおける出力低下の測定
直接噴射式ディーゼルエンジンの性能に対する本発明による四級化ターポリマーの影響を試験するために、出力低下(パワーロス)を公的な試験法CEC F−98−08に依拠して測定した。出力低下は、インジェクター内のデポジットの形成に関する直接的な尺度の一つである。コモンレールシステムを有する慣用の直接噴射式ディーゼルエンジンを使用した。
実施例3:直接噴射式ディーゼルエンジンにおける出力低下の測定
直接噴射式ディーゼルエンジンの性能に対する本発明による四級化ターポリマーの影響を試験するために、出力低下(パワーロス)を公的な試験法CEC F−98−08に依拠して測定した。出力低下は、インジェクター内のデポジットの形成に関する直接的な尺度の一つである。コモンレールシステムを有する慣用の直接噴射式ディーゼルエンジンを使用した。
燃料として、市販のHaltermann社製のディーゼル燃料(RF-06-03)を使用した。該燃料に、インジェクター上のデポジットの形成を人工的に生じさせるために、亜鉛1質量ppmをジドデカン酸亜鉛溶液の形で添加した。
Claims (12)
- 以下:
(A)エチレン 70〜98.9モル%、
(B)
(i)1以上の脂肪族C1〜C20−モノカルボン酸のC2〜C14−アルケニルエステル
又は
(ii)アクリル酸又はメタクリル酸の1以上のC1〜C24−アルキルエステル
1〜15モル%、及び
(Cq)部分的又は完全に四級化された形で存在する少なくとも1の第三級窒素原子を含む、少なくとも1のエチレン系不飽和モノマー 0.1〜15モル%、
[但し、全てのモノマー成分は合計で100モル%となるものとする]
からの四級化ターポリマー。 - 以下:
(A)エチレン 70〜98.9モル%、
(B)
(i)1以上の脂肪族C1〜C20−モノカルボン酸のC2〜C14−アルケニルエステル
又は
(ii)アクリル酸又はメタクリル酸の1以上のC1〜C24−アルキルエステル
1〜15モル%、及び
(C)少なくとも1の四級化可能な第三級窒素原子を含む、少なくとも1のエチレン系不飽和モノマー 0.1〜15モル%、
[但し、全てのモノマー成分は合計で100モル%となるものとする]
からのターポリマーから、該成分(A)、(B)及び(C)の重合に引き続き、該成分(C)中の少なくとも1の第三級窒素原子を、少なくとも1の四級化剤を用いて部分的又は完全に四級化することにより得ることができる、請求項1記載の四級化ターポリマー。 - 以下:
(A)エチレン 76〜96モル%、
(B)成分(B) 3〜12モル%、及び
(Cq)成分(Cq) 1〜12モル%
からの、請求項1又は2記載の四級化ターポリマー。 - 成分(B)として酢酸ビニルを含有している、請求項1から3までのいずれか1項記載の四級化ターポリマー。
- 成分(Cq)として、2−(N,N−ジアルキルアミノ)エチルアクリレート、2−(N,N−ジアルキルアミノ)エチルメタクリレート、N−[3−(N’,N’−ジアルキルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N−[3−(N’,N’−ジアルキルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N−アルキル−N’−ビニルピペラジン、N−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、及び、アクリル酸又はメタクリル酸とN−(β−ヒドロキシエチル)イミダゾール、N−アルキル−N’−(β−ヒドロキシエチル)ピペラジン、(β−ヒドロキシエチル)ピリジン及びヒドロキシピリジンとのエステルの群からの少なくとも1の部分的又は完全に四級化されたエチレン系不飽和モノマーを含有している、請求項1から4までのいずれか1項記載の四級化ターポリマー。
- 四級化を、エポキシド、ジアルキルスルフェート、ジアルキルスルフィット、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールアルキル、アルキルカルボン酸エステル、及びジアルキルカーボネートから選択された少なくとも1の四級化剤を用いて行う、請求項1から5までのいずれか1項記載の四級化ターポリマー。
- 1000〜20,000の範囲内の数平均分子量を有している、請求項1から6までのいずれか1項記載の四級化ターポリマー。
- 四級化ターポリマーの製造法において、ターポリマーを、以下:
(A)エチレン 70〜98.9モル%、
(B)
(i)1以上の脂肪族C1〜C20−モノカルボン酸のC2〜C14−アルケニルエステル
又は
(ii)アクリル酸又はメタクリル酸の1以上のC1〜C24−アルキルエステル
1〜15モル%、及び
(C)少なくとも1の四級化可能な第三級窒素原子を含む、少なくとも1のエチレン系不飽和モノマー 0.1〜15モル%、
[但し、全てのモノマー成分は合計で100モル%となるものとする]
の成分から重合により製造し、引き続き、少なくとも1の成分(C)中の少なくとも1の第三級窒素原子を、少なくとも1の四級化剤を用いて部分的又は完全に四級化することを特徴とする方法。 - 請求項1から7までのいずれか1項記載の四級化ターポリマー 10〜5000質量ppmを含有する、燃料。
- 直接噴射式ディーゼルエンジンの噴射システムにおける、特にコモンレール噴射システムにおけるデポジットを低減又は防止するための燃料添加剤としての、請求項1から7までのいずれか1項記載の四級化ターポリマーの使用。
- 直接噴射式ディーゼルエンジンの、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンの燃料消費を削減するための燃料添加剤としての、請求項1から7までのいずれか1項記載の四級化ターポリマーの使用。
- 直接噴射式ディーゼルエンジンにおける、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンにおける出力低下(パワーロス)を最小化するための燃料添加剤としての、請求項1から7までのいずれか1項記載の四級化ターポリマーの使用。
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