EP2812418A1

EP2812418A1 - Imidazoliumsalze als additive für kraft- und brennstoffe

Info

Publication number: EP2812418A1
Application number: EP13702810.6A
Authority: EP
Inventors: Maxim Peretolchin; Ludwig Völkel; Harald BÖHNKE; Markus Hansch; Boris GASPAR; Christian Seitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-02-07
Also published as: JP2015507052A; CA2863698A1; EP2812418B1; WO2013117616A1; AU2013218073A1; BR112014018653A2; ES2711361T3; CN104136585A; BR112014018653A8; MX2014008980A; KR20140133566A; TR201901211T4

Abstract

Verwendung von Imidazoliumsalzen (I) wobei R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen stehen, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Anion bezeichnet und n für die Zahl 1, 2 oder 3 steht, als Additive für Kraft-und Brennstoffe, insbesondere als Detergenzadditive für Dieselkraftstoffe, als Wachs-Anti-Settling Additiv für Mitteldestillatbrennstoffe und als Schmierfähigkeitsverbesserer, sowie zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von mineralischen und synthetischen nicht-wässrigen Industrieflüssigkeiten.

Description

Imidazoliumsalze als Additive für Kraft- und Brennstoffe Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Imidazoliumsalzen als Additive für Kraft- und Brennstoffe, insbesondere als Detergenzadditive für Dieselkraftstoffe, vor allem für solche Dieselkraftstoffe, die in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail-Einspritzsystemen, verbrannt werden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Additivkonzentrat sowie eine Kraft- oder Brennstoffzusammen- setzung, die solche Imidazoliumsalze enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung neue Imidazoliumsalze und der Verwendung in Industrieflüssigkeiten.

Bei direkteinspritzenden Dieselmotoren wird der Kraftstoff durch eine direkt in den Brennraum reichende Mehrloch-Einspritzdüse des Motors eingespritzt und feinst ver- teilt (vernebelt), anstatt wie beim klassischen (Kammer-)Dieselmotor in eine Vor- oder Wirbelkammer eingeführt zu werden. Der Vorteil der direkteinspritzenden Dieselmotoren liegt in ihrer für Dieselmotoren hohen Leistung und einem dennoch geringen Verbrauch. Außerdem erreichen diese Motoren ein sehr hohes Drehmoment schon bei niedrigen Drehzahlen.

Zur Zeit werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt, um den Kraftstoff direkt in den Brennraum des Dieselmotores einzuspritzen: die konventionelle Verteilereinspritzpumpe, das Pumpe-Düse-System (Unit-Injector-System bzw. Unit-Pump-System) und das Common-Rail-System.

Beim Common-Rail-System wird der Dieselkraftstoff von einer Pumpe mit Drücken bis zu 2000 bar in eine Hochdruckleitung, die Common-Rail, gefördert. Ausgehend von der Common-Rail laufen Stichleitungen zu den verschiedenen Injektoren, die den Kraftstoff direkt in den Brennraum injizieren. Dabei liegt auf der Common-Rail stets der volle Druck an, was eine Mehrfacheinspritzung oder eine spezielle Einspritzform ermöglicht. Bei den anderen Injektionssystemen ist dagegen nur eine geringere Variation der Einspritzung möglich. Die Einspritzung beim Common-Rail wird im Wesentlichen in drei Gruppen unterteilt: (1 .) Voreinspritzung, durch die im Wesentlichen eine weichere Verbrennung erreicht wird, so dass harte Verbrennungsgeräusche ("Nageln") vermindert werden und der Motorlauf ruhig erscheint; (2.) Haupteinspritzung, die insbesondere für einen guten Drehmomentverlauf verantwortlich ist; und (3.) Nacheinspritzung, die insbesondere für einen geringen NCv-Wert sorgt. Bei dieser Nacheinspritzung wird der Kraftstoff in der Regel nicht verbrannt, sondern durch Restwärme im Zylinder verdampft. Das dabei gebildete Abgas-/Kraftstoffgemisch wird zur Abgasanlage transpor- tiert, wo der Kraftstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren als Reduktionsmittel für die Stickoxide NO_x wirkt. Durch die variable, zylinderindividuelle Einspritzung kann beim Common-Rail-Einspritz- system der Schadstoffausstoß des Motors, z.B. der Ausstoß von Stickoxiden (NO_x), Kohlenmonoxid (CO) und insbesondere von Partikeln (Ruß), positiv beeinflusst werden. Dies ermöglicht beispielsweise, dass mit Common-Rail-Einspritzsystemen ausge- rüstete Motoren der Euro 4-Norm theoretisch auch ohne zusätzlichen Partikelfilter genügen können.

In modernen Common-Rail-Dieselmotoren können sich unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise bei Verwendung von biodieselhaltigen Kraftstoffen oder von Kraft- Stoffen mit Metall-Verunreinigungen wie Zink-Verbindungen, Kupfer-Verbindungen,

Blei-Verbindungen und weiteren Metallverbindungen, an den Injektoröffnungen Ablagerungen bilden, die das Einspritzverhalten des Kraftstoffs negativ beeinflussen und dadurch die Performance des Motors beeinträchtigen, d.h. insbesondere die Leistung verringern, aber zum Teil auch die Verbrennung verschlechtern. Die Bildung von Abla- gerungen wird durch bauliche Weiterentwicklungen der Injektoren, insbesondere durch die Veränderung der Geometrie der Düsen (engere, konische Öffnungen mit abgerundetem Auslass) noch verstärkt. Für eine dauerhaft optimale Funktionsweise von Motor und Injektoren müssen solche Ablagerungen in den Düsenöffnungen durch geeignete Kraftstoffadditive verhindert oder reduziert werden.

Die internationale Anmeldung WO 2012/004300 (1 ) beschreibt säurefreie quaternisier- te Stickstoffverbindungen als Kraftstoffadditive, welche durch Addition einer Verbindung, die wenigstens eine mit einem Anhydrid reaktive Sauerstoff- oder Stickstoffhaltige Gruppe und zusätzlich wenigstens eine quaternisierbare Aminogruppe enthält, an eine Polycarbonsäureanhydrid-Verbindung und nachfolgende Quaternisierung mit einem Epoxid in Abwesenheit von freier Säure erhältlich sind. Als Verbindungen mit einer mit einem Anhydrid reaktiven Sauerstoff- oder Stickstoff-haltigen Gruppe und zusätzlich einer quaternisierbaren Aminogruppe eignen sich insbesondere Polyamine mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer tertiären Aminogruppe. Als Polycarbonsäureanhydride kommen insbesondere Dicar- bonsäuren wie Bernsteinsäure mit einem längerkettigen Hydrocarbylsubstituenten in Betracht. Eine solche quaternisierte Stickstoffverbindung ist beispielsweise das bei 40°C erhaltene Umsetzungsprodukt von Polyisobutenylsuccinanhydrid mit 3-(Dimethyl- amino)-propylamin, welches ein Polyisobutenylbernsteinsäurehalbamid darstellt und das anschließend mit Styroloxid in Abwesenheit von freier Säure bei 70°C quaternisiert wird. Derartige säurefreie quaternisierte Stickstoffverbindungen eignen sich insbesondere als Kraftstoffzusatz zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common- Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinsprit- zenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail- Einspritzsystemen, und/oder zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail- Einspritzsystemen. Die internationale Anmeldung PCT/EP201 1/071683 (2) beschreibt Polytetrahydroben- zoxazine und Bistetrahydrobenzoxazine als Kraftstoffadditive, welche dadurch erhältlich sind, dass man sukzessive in einem ersten Reaktionsschritt ein d- bis C20- Alkylendiamin mit zwei primären Aminofunktionen, z.B. 1 ,2-Ethylendiamin, mit einem Cr bis Ci2-Aldehyd, z. B. Formaldehyd, und einem Cr bis Cs-Alkanol bei einer Temperatur von 20 bis 80°C unter Abspaltung und Entfernung von Wasser umsetzt, wobei sowohl der Aldehyd als auch der Alkohol jeweils in mehr als der doppelten molaren Menge gegenüber dem Diamin eingesetzt werden, in einem zweiten Reaktionsschritt das so erhaltene Kondensationsprodukt mit einem Phenol, welches mindestens einen langkettigen Substituenten, z. B. einen tert.-Octyl-, n-Nonyl-, n-Dodecyl- oder Poly- isobutylrest trägt, im stöchiometrischen Verhältnis zum ursprünglich eingesetzten Alkylendiamin von 1 ,2 : 1 bis 3 : 1 bei einer Temperatur von 30 bis 120°C umsetzt und gegebenenfalls in einem dritten Reaktionsschritt das so erhaltene Bistetrahydrobenzo- xazin auf eine Temperatur von 125 bis 280°C für mindestens 10 Minuten erhitzt. Derartige Polytetrahydrobenzoxazine und Bistetrahy-drobenzoxazine eignen sich insbesondere als Kraftstoffzusatz zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common- Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinsprit- zenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-

Einspritzsystemen, und/oder zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail- Einspritzsystemen. Die genannten säurefreien quaternisierten Stickstoffverbindungen und Polytetrahydrobenzoxazine bzw. Bistetrahydrobenzoxazine sind jedoch in ihren Eigenschaften als Detergenzadditive für Kraft- und Brennstoffe noch verbesserungsbedürftig. Weiterhin sollen sie auch eine verbesserte Korrosionsschutzwirkung, eine verbesserte Motorenölverträglichkeit und verbesserte Tieftemperatureigenschaften aufweisen.

Es bestand daher die Aufgabe, verbesserte Kraft- und Brennstoffadditive bereitzustellen, welche die aufgeführten Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen.

Demgemäß wurde die Verwendung von Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formel (I)

in der die Variablen R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen stehen, die Variablen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen organi- sehen Rest mit 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen bedeuten,

X ein Anion bezeichnet und n für die Zahl 1 , 2 oder 3 steht, als Additive für Kraft- und Brennstoffe gefunden.

Imidazoliumsalze des Typs (I) gehören - neben beispielsweise offenkettigen quaternä- ren Ammonium-Salzen, Pyridinium-Salzen, Pyridazinium-Salzen, Pyrimidinium-Salzen, Pyrazinium-Salzen, Pyrazolium-Salzen, Pyrazolinium-Salzen, Imidazolinium-Salzen, Thiazolium-Salzen, Triazolium-Salzen, Pyrrolidinium-Salzen und Imidazolidinium- Salzen - zu den sogenannten ionischen Flüssigkeiten, worunter Salze (also Verbindungen aus Kationen und Anionen) verstanden werden, die bei Normaldruck einen Schmelzpunkt von kleiner als 200°C, meist sogar von kleiner als 80°C, aufweisen, lo- nische Flüssigkeiten enthalten oftmals eine organische Verbindung als Kation (organisches Kation). Je nach Wertigkeit des Anions kann die ionische Flüssigkeit neben dem organischen Kation weitere Kationen wie Metallkationen enthalten.

Imidazoliumsalze des Typs (I) sind in ihrer Anwendung als Detergentien oder Disper- gatoren in Schmierstoffformulierungen bekannt. So beschreibt die WO 2010/101801 A1 (3) öllösliche ionische Detergentien als Additivkomponenten in Schmierölen für Verbrennungsmotoren; als Beispiele werden neben offenkettigen ionischen Systemen und quaternisierten Pyridinium-Detergentien quaternisierte Imidazoliumphenolate, Imidazoliumchloride und Imidazoliumsalicylate genannt.

In der WO 2010/096168 A1 (4) werden ionische Flüssigkeiten wie Pyridiniumsalze als Additive zur Kontrolle der Ablagerungsbildung auf den inneren Oberflächen von Verbrennungsmotoren beschrieben. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung werden solche Additive jedoch dem Schmieröl und nicht dem Kraftstoff, der zum Betreiben dieser Motoren eingesetzt wird, zugesetzt. Außerdem offenbart die WO 2010/096168 A1 explizit keine Imidazoliumsalze als derartige Additive.

Die US 4 108 858 (5) offenbart hochmolekulare N-hydrocarbylsubstituierte quaternisierte Ammoniumsalze mit einem Molekulargewicht von 350 bis 3000 Kohlenstoffato- men für die Hydrocarbylgruppe als Detergentien und Dispergatoren für Kraftstoffe wie Ottokraftstoffe und Dieselkraftstoffe und für Schmieröle. Als derartige hochmolekulare N-hydrocarbylsubstituierte quaternisierte Ammoniumsalze werden neben offenkettigen Systemen Salze von Piperidinen, Piperazinen, Morpholinen und Pyridinen genannt. Als längerkettige Hydrocarbylreste kommen beispielsweise Polybuten- oder Polypropylenreste in Betracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Imida- zoliumsalze (I) als Detergenzadditive für Dieselkraftstoffe verwendet. In dieser Ausführungsform werden die Einzelverwendungen der Imidazoliumsalze (I) als Additiv zur Verringerung oder Vermeidung von Ablagerungen in Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbe- sondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, und/oder zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, besonders bevorzugt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Imidazoliumsalze (I) als Wachs-Anti-Settling Additiv (WASA) für Mitteldestillatbrennstoffe, insbesondere Dieselkraftstoffe, verwendet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Imidazoliumsalze (I) als Schmierfähigkeitsverbesserer für Kraft- und Brennstoffe, insbesondere als Friction Mo- difier für Ottokraftstoffe sowie als Lubricity Additive für Mitteldestillatbrennstoffe bzw. Dieselkraftstoffe, verwendet.

Die organischen Reste für die Variablen R1 bis R5 in den Imidazoliumsalzen der all- gemeinen Formel (I) enthalten vorzugsweise 1 bis 1000, insbesondere 1 bis 500, vor allem 1 bis 250 Kohlenstoffatome. In der Regel handelt es sich bei diesen organischen Resten um niedermolekulare Reste, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cyclo- alkenyl-, Aryl- oder Heteroarylreste, oder um polymere Reste, beispielsweise Polypro- pylreste oder insbesondere Polyisobutylreste. Niedermolekularen Reste enthalten vor- zugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome.

Als organische Reste mit 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen für die Variablen R1 bis R5 in den Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formel (I) kommen vorzugsweise d- bis C20- Alkylreste, insbesondere Cr bis Ci2-Alkylreste, vor allem Cr bis Cs-Alkylreste, und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substituierte Komponenten in Betracht, beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2- propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2- Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2- Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2- pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3- Dimethyl-2-butyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-lcosyl, Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylme- thyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentyl- ethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, Acetyl sowie auch Fluoralkylreste wie Monofluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Perfluorhexyl, Per- fluoroctyl, Perfluordecyl oder Perfluordodecyl.

Als organische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für die Variablen R1 bis R5 in den Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formel (I) eignen sich weiterhin auch C3- bis Ci2-Cycloalkylreste, insbesondere C5- bis Cz-Cycloalkylreste, und deren aryl-, hetero- aryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O- substituierte Komponenten, beispielsweise Cyclopentyl, 2-Methyl-1 -cyclopentyl, 3- Methyl-1 -cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methyl-1 -cyclohexyl, 3-Methyl-1 -cyclohexyl, 4- Methyl-1 -cyclohexyl sowie auch Fluorcyclohexylreste wie Perfluorcyclohexyl.

Als organische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für die Variablen R1 bis R5 in den Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formel (I) eignen sich weiterhin auch C2- bis C2o-Alkenylreste, insbesondere C3- bis Cs-Alkenylreste, und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O- substituierte Komponenten, beispielsweise Vinyl, 2-Propenyl (Allyl), 3-Butenyl, cis-2- Butenyl, trans-2-Butenyl sowie auch Fluoralkenylreste wie Perfluor-2-propenyl, Perflu- or-3-butenyl oder Perfluor-2-butenyle. Als organische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für die Variablen R1 bis R5 in den Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formel (I) eignen sich weiterhin auch C3- bis Ci2-Cycloalkenylrest, insbesondere C5- bis Cz-Cylcoalkenylreste, und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO- O-substituierte Komponenten, beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3- Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl sowie auch Fluorcycloalkenylreste wie Fluorcyclo- hexenylreste.

Als organische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für die Variablen R1 bis R5 in den Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formel (I) eignen sich weiterhin auch Aryl- oder Heteroarylreste mit 3 bis 20, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-, aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, beispielsweise Phenyl, 2-Methyl-phenyl (2-Tolyl), 3-Methyl-phenyl (3-Tolyl), 4-Methyl-phenyl (4-Tolyl), 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl- phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 4-Phenyl-phenyl, 1 - Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridi- nyl sowie auch Fluoraryl- oder Fluorheteroarylreste wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Pentafluorphenyl. Es können auch zwei benachbarte Reste der Variablen R1 bis R5 einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring ausbilden.

Die organischen Resten mit 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen für die Variablen R1 bis R5 können synthetisch erzeugte Reste oder - insbesondere bei Alkyl- und Alkenylresten - Reste auf Basis von natürlich vorkommenden Verbindungen sein. Letztere leiten sich vor allem von natürlich vorkommenden Glyceriden oder Fettsäuren ab, beispielsweise von Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure oder Talgfettsäure. Derartige Reste auf Basis natürlich vorkommender Verbindungen stellen oft Gemische verschiedener, meist homologer Alkyl- bzw. Alkenylreste dar.

Als organische Reste mit 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen für die Variablen R1 bis R5 in den Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formel (I) kommen weiterhin vorzugsweise Polyisobutylreste mit 16 bis 3000, insbesondere mit 20 bis 1000, vor allem mit 25 bis 500, ganz besonders bevorzugt mit 30 bis 250 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Derartige Polyisobutylreste weisen durch Gelpermeationschromatographie bestimmte zahlenmittlere Molekulargewichte M_n von 200 bis 40.000, vorzugsweise von 500 bis 15.000, insbesondere von 700 bis 7000, vor allem von 900 bis 3000, ganz besonders bevorzugt von 900 bis 1 100 auf. Die Polyisobutylreste können direkt oder durch eine Methylengruppe (-CH2-) an den Imidazoliumring angeknüpft sein.

Die organischen Reste mit 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen für die Variablen R1 bis R5, insbesondere die genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- und Hete- roarylreste sowie auch die genannten polymeren Reste, können in ihrem Gerüst ein oder mehrere Heteroatome wie Sauerstoffatome, Schwefelatome oder gegebenenfalls durch weitere meist niedermolekulare organischen Reste substituierte Stickstoffatome enthalten oder einen oder mehrere Substituenten oder eine oder mehrere funktionelle Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen, Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, Pseudohalogenidgruppen wie Thiocyanato oder Dicyanamido, Cyanogruppen, Nitro- gruppen, Sulfogruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureestergruppen, Sulfonsäure- amidgruppen, Aminogruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureestergruppen oder Carbonsäureamidgruppen tragen.

In der Regel verwendet man Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel (I), in der die Variablen R1 und R3 die vorstehend aufgeführten Bedeutungen eines organischen Restes mit 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen haben und die Variablen R2, R4 und R5 Wasserstoff bedeuten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Imidazoli- umsalze der allgemeinen Formel (I) verwendet, in der die Variablen R1 und R3 unabhängig voneinander für Cr bis C2o-Alkylgruppen, C2- bis C2o-Alkenylgruppen und/oder Polyisobutylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (M_n) von 200 bis 40.000 stehen und die Variablen R2, R4 und R5 jeweils Wasserstoff bedeuten. Dabei sind diese C bis C2o-Alkylgruppen vorzugsweise reine Kohlenwasserstoffreste. Typische Beispiele für derartige reine C bis C2o-Kohlenwassserstoffreste sind der 2-Ethylhexyl- und der Talgfettalkylrest. Als Anionen X in den Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formel (I) kommen z. B. in Betracht: Chlorid; Bromid, lodid; Thiocyanat; Hexafluorophosphat; Trifluormethansulfo- nat; Methansulfonat; Carboxylate, insbesondere Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat oder Benzoat; Mandelat; Nitrat; Nitrit; Trifluoracetat; Sulfat; Hydrogensulfat; Methylsulfat; Ethylsulfat; 1 -Propylsulfat; 1 -Butylsulfat; 1 -Hexylsulfat; 1 -Octylsulfat; Phosphat; Dihydrogenphosphat; Hydrogenphosphat; Ci-C4-Dialkylphosphate; Propionat; Tetra- chloroaluminat; AI2CI7^"; Chlorozinkat; Chloroferrat; Bis(trifluoromethylsulfonyl)-imid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)-imid; Bis(methylsulfonyl)-imid; Bis(p-Tolylsulfonyl)-imid; Tris(trifluoromethylsulfonyl)-methid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)-methid; p-Tolylsulfo- nat; Tetracarbonylcobaltat; Dimethylenglykolmonomethylethersulfat; Oleat; Stearat; Acrylat; Methacrylat; Maleinat; Hydrogencitrat; Vinylphosphonat; Bis(pentafluoroethyl)- phosphinat; Borate wie Bis[Salicylato(2-)]-borat, Bis[oxalato(2-)]-borat, Bis[1 ,2-benzol- diolato(2-)-0,0']-borat, Tetracyanoborat oder Tetrafluoroborat; Dicyanamid; Tris(penta- fluoroethyl)-trifluorophosphat; Tris(heptafluoropropyl)-trifluorophosphat, cyclische Aryl- phosphate wie Brenzcatechol-phosphat der Formel (C6H402)P(0)0-; Chlorocobaltat.

In der Regel sind die Anionen X aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt:

• Alkylsulfate der Formel R^aOS03^", wobei R^afür eine Cr bis Ci2-Alkylgruppe, vorzugsweise für eine Cr bis Cs-Alkylgruppe steht;

• der Alkylsulfonate der Formel R^aSC"3^"; wobei R^afür eine Cr bis Ci2-Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C bis Cs-Alkylgruppe steht;

• Halgenide, insbesondere Chlorid und Bromid;

• Pseudohalogenide, insbesondere Thiocyanat und Dicyanamid;

• Carboxylate der Formel R^aCOO^", wobei R^afür eine Cr bis C6o-Alkylgruppe, eine C2- bis C6o-Alkenylgruppe, eine C6- bis C6o-Arylgruppe oder eine C7- bis C6o-Alkyl-aryl- oder -Arylalkylgruppe, vorzugsweise für eine Cr bis C2o-Alkylgruppe, eine C2- bis C2o-Alkenylgruppe, eine C6- bis C2o-Arylgruppe oder eine C7- bis C2o-Alkylaryl- oder -Arylalkylgruppe, vor allem für eine C2- bis Cs-Alkenylgruppe, eine C6- bis C12- Arylgruppe oder eine C7- bis C -Alkylaryl- oder -Arylalkylgruppe, insbesondere für Acetat, jedoch auch für Formiat, Propionat, Butyrat, Acrylat, Methacrylat, Benzoat, Phenylacetat oder o-, m- oder p-Methylbenzoat, steht;

• Polycarboxylate der Formel R^b(COO^")_n, wobei n für die Zahl 1 , 2 oder 3 steht und Rⁿ einen n-bindigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60, insbesondere 1 bis 20, vor allem 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet; typische derartige Reste sind Malonat, Succinat, Glutarat, Adipat, Phthalat oder Terephthalat; weiterhin ist als Polycar- boxylat-Anion auch das Oxalat-Anion OC-COO^" geeignet. · Phosphate, insbesondere Dialkylphosphate der Formel R^aR^bP0₄-, wobei R^a und R^b unabhängig voneinander für eine d- bis C6-Alkylgruppe stehen; insbesondere stehen R^a und R^b für die gleiche Alkylgruppe wie in Dimethylphosphat und Diethyl- phosphat; · Phosphonate, insbesondere Monoalkylphosphonsäureester der Formel R^aR^bP03^" , wobei R^a und R^b unabhängig voneinander für eine d- bis C6-Alkylgruppe stehen;

• das TFSI-Anion der Formel N(S0₂CF₃)₂-; · Tricyanomethamid der Formel (CN)3 C^".

Häufig ausgewählte Anionen X sind Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachloroalu- minat, Thiocyanat, Dicyanamid, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolylsulfonat, Tetrafluoroborat, Hexa- fluorophosphat, Methylmethylphosphonat, Methylphosphonat, das TFSI-Anion, Tricyanomethamid und Trifluormethansulfonat.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel (I) verwendet, in der das Anion X Sulfat, ein Alkylsul- fat, ein Alkylsulfonat, ein Alkylcarbonat, ein Halogenid, ein Pseudohalogenid, ein Car- boxylat, ein Phosphat, ein Phosphonat, Nitrat, Nitrit, das TFSI-Anion der Formel N(SC"2CF3)2^" oder das Tricyanomethamid-Anion bezeichnet. Ganz besonders bevorzugt verwendet man als Anion X ein Alkylcarbonat, ein Pseudohalogenid, ein Car- boxylat oder das Tricyanomethamid-Anion. Es ist häufig auch von Vorteil, wenn das Anion X kein Phosphoratom, kein Schwefelatom, kein Halogenatom und/oder kein Boratom enthält.

Die Ladung n des Anions X hängt von dessen Beschaffenheit ab und kann den Wert 1 , 2 oder 3 annehmen. Am häufigsten steht n für 1 oder 2, insbesondere für 1.

Typische Einzelbeispiele für Imidazoliumsalze (I) sind 1 ,3-Dimethylimidazolium-acetat, 1 ,3-Diethylimidazolium-acetat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-acetat, 1 -Propyl-3- methylimidazolium-acetat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-acetat, 1 -Pentyl-3- methylimidazolium-acetat, 1 -Hexyl-3-methylimidazolium-acetat, 1 -Octyl-3- methylimidazolium-acetat, 1 -(2-Ethylhexyl)-3-methylimidazolium-acetat, 1 ,3-Di(2- ethylhexyl)imidazolium-acetat, 1 -Decyl-3-methylimidazolium-acetat, 1 -(2-Propylheptyl)- 3-methylimidazolium-acetat, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium-acetat, 1 ,3-Dimethyl-4,5- diphenylimidazolium-acetat, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium-acetat, 1 -Methyl-3- ethyl-4,5-diphenylimidazolium-acetat, 1 ,3-Dimethylimidazolium-methylcarbonat, 1 ,3- Diethylimidazolium-methylcarbonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-methylcarbonat, 1 - Propyl-3-methylimidazolium-methylcarbonat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium- methylcarbonat, 1 -Pentyl-3-methylimidazolium-methylcarbonat, 1 -Hexyl-3- methylimidazolium-methylcarbonat, 1 -Octyl-3-methylimidazolium-methylcarbonat, 1 -(2- Ethylhexyl)-3-methylimidazolium-methylcarbonat, 1 ,3-Di(2-ethylhexyl)imidazolium- methylcarbonat, 1 -Decyl-3-methylimidazolium-methylcarbonat, 1 -(2-Propylheptyl)-3- methylimidazolium-methylcarbonat, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium-methylcarbonat, 1 ,3-Dimethyl-4,5-diphenylimidazolium-methylcarbonat, 1 ,4,5-Trimethyl-3- ethylimidazolium-methylcarbonat, 1 -Methyl-3-ethyl-4,5-diphenylimidazolium- methylcarbonat, 1 ,3-Dimethylimidazolium-methylsulfat, 1 ,3-Diethylimidazolium- methylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1 -Propyl-3-methylimidazolium- methylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1 -Pentyl-3-methylimidazolium- methylsulfat, 1 -Hexyl-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1 -Octyl-3-methylimidazolium- methylsulfat, 1 -(2-Ethylhexyl)-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1 ,3-Di(2- ethylhexyl)imidazolium-methylsulfat, 1 -Decyl-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1 -(2- Propylheptyl)-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium- methylsulfat, 1 ,3-Dimethyl-4,5-diphenylimidazolium-methylsulfat, 1 ,4,5-Trimethyl-3- ethylimidazolium-methylsulfat, 1 -Methyl-3-ethyl-4,5-diphenylimidazolium-methylsulfat, 1 ,3-Dimethylimidazolium-methylsulfonat, 1 ,3-Diethylimidazolium-methylsulfonat, 1 - Ethyl-3-methylimidazolium-methylsulfonat, 1 -Propyl-3-methylimidazolium- methylsulfonat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfonat, 1 -Pentyl-3- methylimidazolium-methylsulfonat, 1 -Hexyl-3-methylimidazolium-methylsulfonat, 1 - Octyl-3-methylimidazolium-methylsulfonat, 1 -(2-Ethylhexyl)-3-methylimidazolium- methylsulfonat, 1 ,3-Di(2-ethylhexyl)imidazolium-methylsulfonat, 1 -Decyl-3- methylimidazolium-methylsulfonat, 1 -(2-Propylheptyl)-3-methylimidazolium- methylsulfonat, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium-methylsulfonat, 1 ,3-Dimethyl-4,5- diphenylimidazolium-methylsulfonat, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium- methylsulfonat, 1 -Methyl-3-ethyl-4,5-diphenylimidazolium-methylsulfonat, 1 ,3- Dimethylimidazolium-diethylphosphat, 1 ,3-Diethylimidazolium-diethylphosphat, 1 -Ethyl- 3-methylimidazolium-diethylphosphat, 1 -Propyl-3-methylimidazolium-diethylphosphat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-diethylphosphat, 1 -Pentyl-3-methylimidazolium- diethylphosphat, 1 -Hexyl-3-methylimidazolium-diethylphosphat, 1 -Octyl-3- methylimidazolium-diethylphosphat, 1 -(2-Ethylhexyl)-3-methylimidazolium- diethylphosphat, 1 ,3-Di(2-ethylhexyl)imidazolium-diethylphosphat, 1 -Decyl-3- methylimidazolium-diethylphosphat, 1 -(2-Propylheptyl)-3-methylimidazolium- diethylphosphat, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium-diethylphosphat, 1 ,3-Dimethyl-4,5- diphenylimidazolium-diethylphosphat, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium- diethylphosphat und 1 -Methyl-3-ethyl-4,5-diphenylimidazolium-diethylphosphat.

Typische Einzelbeispiele für Imidazoliumsalze (I) mit Polyisobutenylresten sind 1 - Polyisobutyl-3-methylimidazolium-acetat, 1 -Polyisobutyl-3-ethylimidazolium-acetat, 1 - Polyisobutyl-3-propylimidazolium-acetat, 1 -Polyisobutyl-3-butylimidazolium-acetat, 1 - Polyisobutyl-3-(2-ethylhexyl)imidazolium-acetat, 1 ,3-Di(polyisobutyl)imidazolium-acetat, 1 -Polyisobutyl-3-methylimidazolium-methylcarbonat, 1 -Polyisobutyl-3-ethylimidazolium- methylcarbonat, 1 -Polyisobutyl-3-propylimidazolium-methylcarbonat, 1 -Polyisobutyl-3- butylimidazolium-methylcarbonat, 1 -Polyisobutyl-3-(2-ethylhexyl)imidazolium- methylcarbonat, 1 ,3-Di(polyisobutyl)imidazolium-methylcarbonat, 1 -Polyisobutyl-3- methylimidazolium-thiocyanat, 1 -Polyisobutyl-3-ethylimidazolium-thiocyanat, 1 - Polyisobutyl-3-propylimidazolium-thiocyanat, 1 -Polyisobutyl-3-butylimidazolium- thiocyanat, 1 -Polyisobutyl-3-(2-ethylhexyl)imidazolium-thiocyanat, 1 ,3-Di(polyisobutyl)- imidazolium-thiocyanat, 1 -Polyisobutyl-3-methylimidazolium-tricyanomethamid, 1 -

Polyisobutyl-3-ethylimidazolium-tricyanomethamid, 1 -Polyisobutyl-3-propylimidazolium- tricyanomethamid, 1 -Polyisobutyl-3-butylimidazolium-tricyanomethamid, 1 -Polyisobutyl- 3-(2-ethylhexyl)imidazolium-tricyanomethamid und 1 ,3-Di(polyisobutyl)imidazolium- tricyanomethamid.

Imidazoliumsalze des Typs (I) mit niedermolekularen Resten werden im Handel unter der Bezeichnung Basionics™ von BASF SE vertrieben.

Die Herstellung der Imidazoliumsalze des Typs (I) ist dem Fachmann geläufig. Ein ty- pischer Syntheseweg geht von der Imidazol-Bildung aus 1 Mol einer 1 ,2-Dicarbonyl- verbindung, 1 Mol eines entsprechend substituierten primären Amins, 1 Mol Ammoniak und 1 Mol eines Aldehyds aus, führt eine N-Alkylierung mit einem geeigneten Alkylie- rungsmittel durch und tauscht danach gewünschtenfalls das Anion aus. Beispielsweise stellt man aus Glyoxal oder Benzil, einem niedermolekularen primären Alkylamin oder Alkenylamin, z. B. einem d- bis Ci3-Alkylamin, oder einem Polyisobutylamin, Ammoniak und Formaldehyd ein N-Alkyl-4,5-diphenylimidazol bzw. ein N-Alkylimidazol bzw. ein N-Polyisobutyl-4,5-diphenylimidazol bzw. ein N-Polyisobutylimidazol her und alkyliert das unsubstituierte zweite Stickstoffatom mit einem Epoxid wie Ethylenoxid, Propylen- oxid, Butylenoxid oder Styroloxid in Gegenwart von Essigsäure oder mit einem Dial- kylcarbonat, wobei das Imidazoliumsalz dann ein Acetat-Anion bzw. ein Alkylcarbonat- Anion aufweist. Zur Einführung eines Polyisobutylrestes am unsubstituierten zweiten Stickstoffatom kann mit ein Polyisobutenepoxid als Alkylierungsmittel einsetzen.

Bei der Herstellung von Imidazoliumsalzen des Typs (I) mit gleichen Variablen R1 und R3 setzt man vorteilhafterweise 1 Mol einer 1 ,2-Dicarbonylverbindung zusammen mit 2 Mol eines entsprechend substituierten primären Amins und 1 Mol eines Aldehyds gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels (beispielsweise von Es- sigsäure und Wasser, wenn ein Imidazoliumacetat erhalten werden soll) in einer Einstufensynthese, meist bei 20 bis 120°C, insbesondere bei 25 bis 80°C, um.

Der mit einem oder mehreren Imidazoliumsalzen (I) additivierte Kraft- oder Brennstoff ist ein Ottokraftstoff oder insbesondere ein Mitteldestillat-Kraftstoff, vor allem ein Dieselkraftstoff. Der Kraft- oder Brennstoff kann weitere übliche Additive ("Co-Additive") zur Wirksamkeitsverbesserung und/oder Verschleißunterdrückung enthalten.

Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergens-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfahigkeitsverbesserer (Lubricity Improver),

Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesse- rer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallo- cene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel. Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfahigkeitsverbesserer (Friction Modifier), Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel. Typische Beispiele geeigneter Co-Additive sind in den nachfolgenden Abschnitten aufgeführt.

Bei den üblichen Detergens-Additiven handelt es sich vorzugsweise um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zah- lengemittelten Molekulargewicht (M_n) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter:

(Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;

(Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;

(De) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;

(Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;

(De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;

(Df) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind; (Dg) Carbonsäureestergruppen;

(Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder

(Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.

Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergens-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraft- oder Brennstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (M_n) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 1 13 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300 bis 5.000, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2.500 und insbesondere von 700 bis 2.500, vor allem von 800 bis 1500. Als typische hydrophobe Kohlenwasserstoffreste kommen insbesondere Poly- propenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von vorzugsweise jeweils 300 bis 5.000, besonders bevorzugt 300 bis 3.000, stärker bevorzugt 500 bis 2.500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2.500 und insbesondere 800 bis 1.500 in Betracht. Als Beispiele für obige Gruppen von Detergens-Additiven seien die folgenden genannt:

Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyal- kenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit M_n = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl- aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethy- lenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxyl- verbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine wie Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.

Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Poly- merisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind.

Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Poly- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind.

Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,β-Dinitropolyisobuten) und ge- mischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α-Nitro-ß-hydroxypolyisobuten) dar.

Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (De) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Poly- isobuten mit M_n = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in der EP-A 476 485 beschrieben sind.

Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C4o-Olefinen mit Maleinsäurean- hydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern- steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten- aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden. Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Po- lyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkylcyclo- hexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoami- nen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenol- butoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak. Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm²/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Tri- mellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften. Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobute- nylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hoch- reaktivem Polyisobuten mit M_n = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säure- amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Um- setzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind insbesondere in der US-A 4 849 572 beschrieben. Bevorzugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substitu- ierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Deri- vaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen. Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- o- der Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra- ethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M_n = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben.

Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergens-Additive aus der Grupppe (Da) bis (Di) in solch einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergens-Additiven vorzugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt.

Als Co-Additive mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Träger- öle.

Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetherami- ne, alkylphenolgestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Car- bonsäureester langkettiger Alkanole.

Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit M_n = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert). Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- bis C₄-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkyl-cyclohexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethyl- enoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino- gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine P0IV-C2- bis C6- Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Iso- tridecanols, z. B. Di-(n- oder lsotridecyl)phthalat. Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben.

Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Po- lyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n-

Butylenoxid- und Isobutylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis Cis-Alkylrest steht. Als besonde- re Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyveretherungsprodukte) von einwertigen aliphatischen C6- bis Cis-Alkoholen mit C3- bis C6-Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-Ci8-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl- hexanol, Nonylalkohol, Decanol, 2-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol und deren Konstitutions- und Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C3- bis C6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1 ,2-Propylen- oxid, Butylenoxid, wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahyd- rofuran, Pentylenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C₄- Alkylenoxide, d.h. Propylenoxid wie 1 ,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid.

Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind.

Besondere Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen alkoholgestarteten Polyether besonders bevorzugt sind. Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.

Geeignete Kaltfließverbesserer als Co-Additive sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicher- weise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers", "MDFI") in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs ("WASA") aufweisen. Die erfindungs- gemäß verwendeten Imidazoliumsalze (I) weisen in Mitteldestillatbrennstoffen, insbesondere in Dieselkraftstoffen, selbst Eigenschaften als WASA auf, was ja auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Auch können als Kaltfließverbesserer eingesetzte Co-Additive zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden.

Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus:

(K1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer;

(K2) Kammpolymeren;

(K3) Polyoxyalkylenen;

(K4) polaren Stickstoffverbindungen;

(K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und

(K6) Poly(meth)acrylsäureestern.

Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1 ) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1 ) bis (K6) eingesetzt werden.

Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1 ) sind beispielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (a-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch a-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen. Bei den Copolymeren der Klasse (K1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen. Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin-Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C4o-a-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.

Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit Cr bis C2o-Alkanolen, insbesondere Cr bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pen- tanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon.

Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C-u-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.

Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Prope- nyl-ester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1 ) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA"). Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben.

Als Copolymere der Klasse (K1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten. Auch Terpolymere aus einem C2- bis C4o-a-Olefin, einem C bis C2o-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsaure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis Ci4-Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind als Copolymere der Klasse (K1 ) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethyl- en, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufgebaut.

Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copolymeren der Klasse (K1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen. Die Copolymere der Klasse (K1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf.

Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copoly- merisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem a-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von a-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder ver- esterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J.

Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet.

Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Poly- oxyalkylenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP- A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Besondere Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behen- säure geeignet.

Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können so- wohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR⁷, worin R⁷ für einen Cs- bis C4o-Kohlenwas- serstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammo- niumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind bei- spielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetrade- cylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclo- hexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.

Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbon-säu- ren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Car- bonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycar- bonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stick- stoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.

Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly-(C2- bis C20- Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb (I Ib) in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel II I

_^B_{^ ^}ΟΗ₂-ΟΗ₂-

HOOC

i

CH2-CH2-

(I I I) darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I Ia und I Ib weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf.

Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), ins- besondere das der allgemeinen Formel I Ia oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.

Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind bei- spielsweise 1 , 1 -Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro- pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexamethylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Cr bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3- Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoamine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen.

Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel H N(R⁸)2 auf, in der die beiden Variablen R⁸ unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C3o-Alkylreste, insbesondere Cu- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäure bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R⁸ gleich.

Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor. Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitri- lotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra- essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditaigfettamin. Eine besonders bevorzugte Kompo- nente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditaigfettamin.

Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoni- umsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Ditaigfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditaigfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt. Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind. Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäu- ren, Sulfonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäu- reamide und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäure- funktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden.

Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acryl- säureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure- estern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevor- zugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten Cu- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben. Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Gemisch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben.

Als Co-Additive geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Fric- tion Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerinmonooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktions- produkte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, beispielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet.

Als Co-Additive geeignete Korrosionsinhibitoren sind z. B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z. B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanolamine, N-acyliertes Sarkosin, Imidazolin-Derivate, z. B. solche welche in der 2-Position eine Alkylgruppe und am trivalenten Stickstoffatom einen funktionellen organischen Rest tragen (ein hierfür typisches Imidazolin-Derivat ist das Umsetzungsprodukt von überschüssiger Ölsäure mit Diethylentriamin), und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland) oder Hi- TEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden. Die genannten Imidazolin-Derivate sind als Korrosionsinhibitoren besonders wirksam, wenn sie in dieser Anwendung mit einem oder mehreren Carbonsäureamiden mit einer oder mehreren Carbonsäureamid- Funktionen im Molekül und mit längerkettigen Resten an den Amidstickstoffen, beispielsweise mit dem Umsetzungsprodukt von Maleinsäureanhydrid mit einem langket- tigen Amin in äquimolarem Verhältnis, kombiniert werden.

Als Co-Additive geeignete Demulgatoren sind z. B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituierten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alko- holethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder teil. -Pentylphenol- ethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensationsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von EO/PO-Blockcopolymeren, Polyethy- lenimine oder auch Polysiloxane. Als Co-Additive geeignete Dehazer sind z. B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd- Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).

Als Co-Additive geeignete Antischaummittel sind z. B. Polyether-modifizierte Polysilo- xane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOP- REN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc). Als Co-Additive geeignete Cetanzahlverbesserer sind z. B. aliphatische Nitrate wie 2- Ethylhexylnitrat und Cyclohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid.

Als Co-Additive geeignete Antioxidantien sind z. B. substituierte, d. h. sterisch gehinderte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol oder unter dem Handelsnamen IRGANOX® (BASF SE) vertriebene Produkte, z. B. 2,6-Di-tert- butyl-4-alkoxycarbonylethyl-phenol (IRGANOX L135), sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin.

Als Co-Additive geeignete Metalldeaktivatoren sind z. B. Salicylsäurederivate wie Ν,Ν'- Disalicyliden-1 ,2-propandiamin oder unter dem Handelsnamen IRGAMET® (BASF SE) vertriebene Produkte auf Basis von N-substituierten Triazolen und Tolutriazolen.

Als mitzuverwendende Lösungsmittel sind z. B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, Decanol und Isotridecanol sowie Carbonsäureester mit längerkettigen Alkylgruppen wie C12- bis C2o-Fettsäure- methylester, geeignet. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den Imidazoliumsalzen (I) und den vorgenannten Co-Additiven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Kraft- oder Brennstoff, insbesondere den Dieselkraftstoff.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Imidazoliumsalze (I) eignen sich in hervorra- gender Weise als Kraft- oder Brennstoffzusatz und können im Prinzip in jeglichen Kraft- und Brennstoffen eingesetzt werden. Sie bewirken eine ganze Reihe von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbrennungsmotoren mit Kraft- bzw. Brennstoffen. Bevorzugt wird die erfindungsgemäß zu verwendenden Imidazoliumsalze (I) in Mitteldestillat- Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoffen, eingesetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine Kraft- und Brennstoffzusammensetzung, insbesondere eine Mitteldestillat-Kraftstoffzusammensetzung, mit einem als Zusatzstoff zur Erzielung von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Ver- brennungsmotoren, beispielsweise von Dieselmotoren, insbesondere von direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritz- systemen, wirksamen Gehalt an den erfindungsgemäß zu verwendenden Imidazoli- umsalzen (I) neben der Hauptmenge eines üblichen Grundkraft- oder Grundbrennstof- fes. Dieser wirksame Gehalt (Dosierrate) liegt in der Regel bei 10 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise bei 20 bis 1500 Gew.-ppm, insbesondere bei 25 bis 1000 Gew.-ppm, vor allem bei 30 bis 750 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Kraft- bzw. Brennstoff. Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%- Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.- %. Neben den durch Raffination erhältlichen mineralischen Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["biomass to liquid" (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.

Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Imidazoliumsalze (I) können neben ihrer Verwendung in den oben genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, auch in Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel) eingesetzt werden. Derartige Mischungen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl.

Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, meist im Wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere Cr bis C4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, ins- besondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.

Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Additivkonzentrat, welches in Kombination mit mindestens einem weiteren Kraft- und Brennstoffadditiv, insbesondere mit mindestens einem weiterem Dieselkraftstoffadditiv, wenigstens ein erfindungsgemäß zu verwendendes Imidazoliumsalz (I) enthält. Üblicherweise enthält ein solches Additivkonzentrat 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, welches ein oben genanntes Lösungsmittel oder der Kraft- oder Brennstoff selbst sein kann. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Additivkonzentrat neben dem wenigstens einen erfindungsgemäß zu verwendendem Imidazoliumsalz (I) noch mindestens ein Detergens-Additiv aus der oben genannten Gruppe (Da) bis (Di), insbesondere mindestens ein Detergens-Additiv des Typs (Dh), sowie in der Regel zusätzlich auch noch mindestens einen Schmierfähigkeitsverbesserer und/oder eine Korrosi- onsinhibitor und/oder einen Demulgator und/oder einen Dehazer und/oder ein Anti- schaummittel und/oder einen Cetanzahlverbesserer und/oder ein Antioxidans und/oder eine Metalldeaktivator in dem jeweils hierfür üblichen Mengenrelationen enthalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Imidazoliumsalze (I) eignen sich insbesondere als Zusatz in Kraft- und Brennstoffzusammensetzungen, insbesondere in Dieselkraftstoffen, zur Überwindung der eingangs geschilderten Probleme bei direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem bei solchen mit Common-Rail-Einspritzsystemen.

Da einige der beschriebenen Imidazoliumsalze neue Stoffe darstellen, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel (la)

in der eine der Variablen R1 oder R3 oder beide Variablen R1 und R3 unabhängig voneinan- der für einen linearen Alkyl- oder Alkenylrest mit 14 bis 3000 Kohlenstoffatomen oder für einen verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 3000 Kohlenstoffatomen stehen, die Variable R1 oder R3, die nicht für einen linearen Alkyl- oder Alkenylrest mit 14 bis 3000 Kohlenstoffatomen oder für einen verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 3000 Kohlenstoffatomen steht, einen Alkylrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Variablen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen be- deuten,

X ein Anion bezeichnet und n für die Zahl 1 , 2 oder 3 steht, wobei die genannten Variablen R1 bis R5, X und n die oben genannten zutreffenden Einzelbedeutungen und Vorzugsbereiche aufweisen.

Besonders bevorzugte Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel (la) sind dabei sol- che, in der eine der Variablen R1 oder R3 oder beide Variablen R1 und R3 unabhängig voneinander für einen linearen Alkyl- oder Alkenylrest mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen stehen und die Variablen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlen- stoffatomen bedeuten.

Besonders bevorzugte Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel (la) sind weiterhin dabei solche, in der die Variablen R1 oder R3 oder beide Variablen R1 und R3 unabhängig voneinander für einen Polyisobutylrest mit einem zahlenmittleren Molekularge- wicht von 200 bis 40.000 stehen und die Variablen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die neuen Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel (la) eignen sich neben ihrer Verwendungsmöglichkeit als Additive für Kraft- und Brennstoffe, insbesondere als Deter- genzadditive für Dieselkraftstoffe, auch zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von mineralischen und synthetischen nicht-wässrigen Industrieflüssigkeiten. Unter nicht-wässrigen Industrieflüssigkeiten, die im Einzelfall Wasseranteile enthalten können, deren wesentliche Wirkung jedoch auf nicht-wässrigen Komponenten beruht, sollen hier Schmierstoffe, Schmiermittel und Schmieröle im weitesten Sinne, insbesondere Motorenöle, Getriebeöle, Achsöle, Hydraulikflüssigkeiten, Hydrauliköle, Kompressorenflüssigkeiten, Kompressorenöle, Umlauföle, Turbinenöle, Transformatorenöle, Gas- motorenöle, Windturbinenöle, Bettbahnöle, Schmierfette, Kühlschmierstoffe, Verschleißschutzöle für Ketten und Fördersysteme, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, lebensmittelverträgliche Schmierstoffe für die industrielle Verarbeitung von Lebensmitteln sowie Kocheröle für Dauerkocher, Sterilisatoren und Dampfschäler, verstanden werden. Gebrauchseigenschaften, die durch die Imidazoliumsalze (la) verbessert werden, sind insbesondere die Schmierwirkung, der Reibungsverschleiss, die Lebensdauer, der Korrosionsschutz, der antimikrobielle Schutz, das Demulgiervermögen hinsichlich eines erleichterten Abtrennens von Wasser und Verunreinigungen sowie die Filtrierbar- keit. Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben:

Beispiele Herstellung von 1 ,3-Di(2-ethylhexyl)imidazolium-acetat

300,3 g (3,0 mol) einer 30 gew.-%igen wässrigen Formaldehyd-Lösung, 435,3 g (3,0 mol) Glyoxal und 180,2 g (3,0 mol) wasserfreie Essigsäure wurden im Kolben vorgelegt und unter Rühren bei Raumtemperatur langsam mit 791 ,3 g (6,0 mol) 98 gew.-%igem 2-Ethylhexylamin versetzt. Dabei stieg die Temperatur der Reaktionsmischung rasch auf 38°C an und wurde durch Eisbadkühlung bis zum Zugabeende des Amins dort gehalten. Anschließend wurde 5 Stunden bei 80°C nachgerührt. Nach Abtrennung der oberen wässrigen Phase wurden 1038,4 g 1 ,3-(2-Ethylhexyl)imidazolium-acetat erhalten.

Herstellung von 1 ,3-Di(polyisobutyl)imidazolium-acetat

Analog zur oben beschriebenen Herstellung von 1 ,3-Di(2-ethylhexyl)imidazolium-acetat wurde aus 3,0 mol 30 gew.-%iger wässrigen Formaldehyd-Lösung, 3,0 mol Glyoxal, 3,0 mol wasserfreie Essigsäure und 6,0 mol Polyisobutylamin C4H9-(C4He)x-CH2NH2 mit x = 17-18 (Handelsprodukt Kerocom® PIBA der BASF SE) 1 ,3-Di(polyisobutyl)imida- zolium-acetat erhalten. Anwendungsbeispiele

Zur Untersuchung des Einflusses der Additive auf die Performance von direkteinspritzenden Dieselmotoren wurde als Testmethode der DW10-Motorentest verwendet, bei dem der Leistungsverlust ("powerloss") durch Injektorablagerungen im Common Rail- Dieselmotor in Anlehnung an die offizielle Testmethode CEC F-098-08 bestimmt wird. Der Leistungsverlust ist ein direktes Maß für Bildung von Ablagerungen in den Injektoren. Verwendet wurde ein direkteinspritzender Dieselmotor mit Common-Rail-System gemäß Testmethoden CEC F-098-08. Als Kraftstoff wurde ein handelsüblicher Dieselkraftstoff der Fa. Haltermann (DF-79-07/5) eingesetzt. Diesem wurden zur künstlichen Anregung der Bildung von Ablagerungen an den Injektoren 1 Gew.-ppm Zink in Form einer Zink-Didodecanoatlösung zugesetzt. Die Ergebnisse veranschaulichen den rela- tiven Leistungsverlust bei 4000 rpm gemessen während eines 12-stündigen Dauerbetriebs. Der Wert "tO" gibt dabei die Leistung ("power") in kW bei Testbeginn und der Wert "t12" die Leistung in kW bei Testende an.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Additive wurden folgende Imidazoliumsalze eingesetzt:

(1.1 ) 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-acetat

(1.2) 1 -Butyl-3-methylimidazolium-acetat

(1.3) 1 -Octyl-3-methylimidazolium-methylcarbonat

(I.4) 1 ,3-Di(2eEthylhexyl)imidazolium-acetat

Die Verbindungen (1.1 ) und (I.2) sind handelsübliche Produkte; die Verbindung (I.3) wurde aus N-Octylimidazol durch Quaternisierung mit Dimethylcarbonat als 30 gew.- %ige Lösung in Methanol nach einer üblichen Synthesemethode hergestellt; die Ver- bindung (I.4) wurde gemäß oben angegebener Synthesevorschrift hergestellt.

In den durchgeführten Testläufen wurden die Additive (1.1 ) und (I.2) als Reinsubstanzen und die Additive (I.3) und (I.4) als Lösungen eingesetzt. Die angegebenen Dosierung beziehen sich auf den aktiven Wirkstoff.

Die Ergebnisse der Power- bzw. Powerloss-Bestimmungen der DW10-Motorentest- läufe sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst: Additiv Dosierung [Gew.- tO [kW] t12 [kW] powerloss [%] ppm]

ohne 0 93,9 88,8 -5,4

(1.1 ) 100 98,9 98,0 -0,9

(I.2) 100 97,1 97,0 -0,1

(I.2) 30 95,2 94,4 -0,8

(I.3) ..33 96,9 97,2 +0,3

(I.4) 50 95,8 95,1 -0,7

Mit den Additiven (I.2) und (I.4) wurde zusätzlich ein Verschmutzungs- und Reinigungs- lauf gemäß DW10-Test durchgeführt. Dazu wurde zuerst der verwendete direkteinspritzende Dieselmotor mit Common-Rail-System mit dem gleichen handelsüblichen Dieselkraftstoff (mit einem Gehalt an 1 Gew.-ppm Zink in Form einer Zink- Didodecanoatlösung) für 12 Stunden ohne Detergens-Additiv betrieben, wobei der Wert t für die Leistung im Experiment mit (I.2) zuerst sukzessive von 96,2 kW auf 89,8 kW fiel. Nach Zugabe von 30 Gew.-ppm des Additivs (I.2) und weiterem Betrieb für 5 Stunden stieg der Wert t für die Leistung wieder auf 95,7 kW an, wobei der größte Sprung für t innerhalb der ersten beiden Stunden nach Zugabe von (I.2) erfolgte (nach 1 Stunde t = 91 ,4 kW, nach 2 Stunden t = 94,5 kW). In Experiment mit Additive (I.4) fiel die Leistung von 98,4 kW auf 93,9 kW in den ersten 13 Stunden Betrieb ohne Additive. Nach Zugabe von 50 Gew.-ppm des Additivs (I.4) und weiterem Betrieb für 12 Stunden stieg der Wert t für die Leistung wieder auf 96,3 kW an, wobei der größte Sprung in Leistung innerhalb der ersten beiden Stunden nach Zugabe von (I.4) erfolgte (nach weiterer Absenkung des Wertes nach Kraftstoffwechsel zu 92,8kW stieg Leistung nach eine Stunde wieder auf t = 94,5 kW, nach 2 Stunden dann auf t = 95,5 kW).

Mit dem Additiv (I.4) wurde auch ein "keep clean"-Motortest gemäß der Testmethode CEC F-23-01 mit dem PSA-Motor XUD-9 A gefahren. Das Additiv wurde mit einer Do- sierung von 50 ppm in einem handelsüblichen Dieselkraftstoff der Fa. Haltermann (DF- 79-07/5) eingesetzt. Zum Vergleich wurde der Motor in einem separaten Prüflauf mit dem gleichen Dieselkraftstoff ohne Additiv betrieben. Die "Flow restriction" bei 0,1 mm "Needle elevation" im Kraftstoff betrug ohne Additiv 63% und mit 50 Gew.-ppm Additiv (I.4) -32%.

Claims

Patentansprüche

1 . Verwendung von Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formel (I)

in der die Variablen R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen stehen, die Variablen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 3000 Kohlenstoffatomen bedeuten,

X ein Anion bezeichnet und n für die Zahl 1 , 2 oder 3 steht, als Additive für Kraft- und Brennstoffe.

Verwendung von Imidazoliumsalzen (I) nach Anspruch 1 als Detergenzadditive für Dieselkraftstoffe.

Verwendung von Imidazoliumsalzen (I) nach Anspruch 2 als Additiv zur Verringerung oder Vermeidung von Ablagerungen in Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, und/oder zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.

Verwendung von Imidazoliumsalzen (I) nach Anspruch 1 als Wachs-Anti-Settling Additiv (WASA) für Mitteldestillatbrennstoffe, insbesondere Dieselkraftstoffe.

Verwendung von Imidazoliumsalzen (I) nach Anspruch 1 als Schmierfähigkeits- verbesserer für Kraft- und Brennstoffe. Verwendung von Imidazoliumsalzen (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei denen das Anion X Sulfat, ein Alkylsulfat, ein Alkylsulfonat, ein Alkylcarbonat, ein Halo- genid, ein Pseudohalogenid, ein Carboxylat, ein Phosphat, ein Phosphonat, Nitrat, Nitrit, das TFSI-Anion der Formel N(S02CFs)2^" oder das Tricyanomethamid-Anion bezeichnet.

Verwendung von Imidazoliumsalzen (I) nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei denen die Variablen R1 und R3 unabhängig voneinander für d- bis C2o-Alkylgruppen, C2- bis C2o-Alkenylgruppen und/oder Polyisobutylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 40.000 stehen und die Variablen R2, R4 und R5 jeweils Wasserstoff bedeuten.

8. Additivkonzentrat, enthaltend in Kombination mit mindestens einem weiteren Kraft- und Brennstoffadditiv, insbesondere mit mindestens einem weiterem Dieselkraftstoffadditiv, wenigstens ein Imidazoliumsalz (I) gemäß Anspruch 1 , 6 oder 7.

9. Kraft- oder Brennstoffzusammensetzung, enthaltend in der Hauptmenge eines üblichen Grundkraft- oder Grundbrennstoffes eine wirksame Menge wenigstens eines Imidazoliumsalzes (I) gemäß Anspruch 1 , 6 oder 7.

10. Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel (la)

(la)

in der eine der Variablen R1 oder R3 oder beide Variablen R1 und R3 unabhängig voneinander für einen linearen Alkyl- oder Alkenylrest mit 14 bis 3000 Kohlenstoffatomen oder für einen verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 3000 Kohlenstoffatomen stehen, die Variable R1 oder R3, die nicht für einen linearen Alkyl- oder Alkenylrest mit 14 bis 3000 Kohlenstoffatomen oder für einen verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 3000 Kohlenstoffatomen steht, einen Alkylrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Variablen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,

X ein Anion bezeichnet und n für die Zahl 1 , 2 oder 3 steht.

1 1 . Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel (la) nach Anspruch 10, in der eine der Variablen R1 oder R3 oder beide Variablen R1 und R3 unabhängig voneinander für einen linearen Alkyl- oder Alkenylrest mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen stehen und die Variablen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

12. Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel (la) nach Anspruch 10, in der eine der Variablen R1 oder R3 oder beide Variablen R1 und R3 unabhängig voneinander für einen Polyisobutylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 40.000 stehen und die Variablen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasser- stoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

13. Verwendung von Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formel (la) gemäß den Ansprüchen 10 bis 12 zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von minerali- sehen und synthetischen nicht-wässrigen Industrieflüssigkeiten.