WO2018007445A1 - Korrosionsinhibitoren für kraft- und schmierstoffe - Google Patents

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WO2018007445A1
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acid methyl
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Ivette Garcia Castro
Maxim Peretolchin
Jochen Mezger
Aaron FLORES-FIGUEROA
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Basf Se
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives

Definitions

  • the present invention relates to new uses of corrosion inhibitors in fuels and lubricants.
  • Corrosion inhibitors are common additives in fuels and lubricants, often based on acid-containing structures, e.g. Dimer fatty acids.
  • a disadvantage of these corrosion inhibitors is that, in particular in the presence of metal ions, in particular calcium ions, they tend to precipitate, thereby reducing their corrosion-inhibiting action. Moreover, the deposits formed by these precipitations can impair the functioning of engines, engine components or parts of the fuel system, in particular the injection system, especially the injection pumps or nozzles.
  • injection system is understood to mean the part of the fuel system in motor vehicles from the fuel pump through the injector outlet.
  • fuel system is understood to mean the components of motor vehicles that are in contact with the respective fuel, preferably the area from the tank up to and including the injector outlet.
  • the compounds according to the invention act against deposits not only in the injection system, but also in the rest of the fuel system, in particular against deposits in fuel filters and pumps.
  • US 3382056 teaches the use of low molecular weight copolymers containing olefins and succinic acid and their derivatives in copolymerized form as anti-rust additives in refined fuel compositions.
  • JP 55-085679 teaches the use of hydrolytically opened copolymers of molecular weight Mw from 2,000 to 30,000 of ⁇ -olefins having from 20 to 60 carbon atoms and maleic anhydride as oil-soluble rust inhibitors in mineral oil or lubricants.
  • WO 2012/130824 describes copolymers of ethylenically ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof and ethylenically unsaturated carboxylic acid esters in which the ethylenic double bond is not in conjugation with the carboxyl-carbon atom.
  • the copolymers are used to improve the cold flow properties of middle distillate Krasftstoffen. An effect of these copolymers as corrosion protection is mentioned, but not proven.
  • the invention provides the use of polymers composed of (i) 10 to 90 mol% of repeat units of structure W1
  • variables R 1 and R 2 independently of one another denote hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, carboxyl-COOH or carboxyl ester
  • R 9 is a C6 to C30 hydrocarbyl radical and wherein one of the variables R 1 or R 2 is hydrogen or
  • variable R 5 is the radical of a carboxylic acid ester of the formula
  • variable A is a C 1 to C 20 alkylene group
  • Variable R 10 denotes hydrogen or a C 1 to C 30 hydrocarbyl radical, and in which the variables R 6 , R 7 and R 8 independently of one another denote hydrogen or
  • the polymers according to the present invention may be homopolymers or copolymers, preferably copolymers.
  • the polymers can be obtained by any desired method, preferably by polyaddition or polycondensation, preferably by polyaddition.
  • the polyaddition can preferably be free-radical or ionic, preferably free-radical.
  • the polymers described have a particular advantage in fuels or lubricants, especially in fuels having a content of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight, particularly preferably at least 0.2 ppm by weight , very particularly preferably at least 0.3 ppm by weight and in particular at least 0.5 ppm by weight.
  • alkali metals and / or alkaline earth metals show their corrosion-inhibiting activity even in the presence of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc, preferably in the presence of alkaline earth metals.
  • the content of alkali metals and / or alkaline earth metals in fuels is obtained, for example, by mixing with alkali and / or alkaline earth metal-containing lubricants, for example in the fuel pump.
  • alkali metals and / or alkaline earth metals may originate from unsatisfactorily or insufficiently desalted fuel additives, for example carrier oils.
  • a source of zinc for example, anti-wear additives.
  • alkali metals are sodium and potassium, in particular sodium.
  • alkaline earth metals are particularly magnesium and calcium, especially calcium.
  • the polymers described are still active in the presence of calcium and show no precipitations.
  • alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc in each case relate to individual metal species.
  • the polymers of the invention are composed of
  • variables R 1 and R 2 independently of one another denote hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, carboxyl-COOH or carboxyl ester
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen, C 1 to C 4 alkyl, carboxyl-COOH or carboxyl Groups of the formula -COOR 9 , where R 9 is a C 6 to C 30 hydrocarbyl radical, where carboxyl groups may also be present in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, where one of the variables R 3 or R 4 is hydrogen or C 1 to C 4 alkyl and the other a carboxyl ester group of the formula -COOR 9 and / or a carboxyl group, which may also be present in the form of its alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt, means
  • radicals R 1 and R 2 and one of the radicals R 3 and R 4 may together form a grouping -CO-O-CO-,
  • variable R 5 is the radical of a carboxylic acid ester of the formula
  • variable A is a C 1 to C 20 alkylene group and the variable R 10 is hydrogen or a C 1 to C 30 hydrocarbyl radical, and in which the variables R 6 , R 7 and R 8 independently of one another are hydrogen or C 1 - to C 5 -alkyl, and
  • hydrocarbyl radicals are radicals of linear or branched hydrocarbon chains which also contain, to a small extent, heteroatoms such as oxygen, nitrogen or halogen atoms, for example chlorine, and / or non-protic functional groups such as, for example, carboxylester groups, Cyano groups or nitro groups may contain, without substantially affecting the predominantly hydrophobic hydrocarbon character of these radicals, and usually no carbon-carbon double or triple bonds and also no other unsaturations, which formation of copolymers of (i) and (ii) could interfere.
  • heteroatoms such as oxygen, nitrogen or halogen atoms, for example chlorine
  • non-protic functional groups such as, for example, carboxylester groups
  • Cyano groups or nitro groups may contain, without substantially affecting the predominantly hydrophobic hydrocarbon character of these radicals, and usually no carbon-carbon double or triple bonds and also no other unsaturations, which formation of copolymers of (i) and (ii) could interfere.
  • C 1 -C 30 -hydrocarbyl radicals preference is given as the C 1 -C 30 -hydrocarbyl radicals to pure cycloalkyl radicals which may also carry alkyl side chains, and / or in particular to straight-chain or branched alkyl radicals having in each case the same total number of carbon atoms.
  • Examples of such d- to C 4 - or d- to Cs- or d- to C30- or C6- to C30- or C10- to C28- or Cs- to C16- or C10- to Ci 4- alkyl or -cycloalkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methyl-butyl, 3-methylbutyl, 2 , 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2 -
  • Suitable C to C 20 or linear C 4 to C 12 and preferably C 6 to C 10 alkylene groups for the variable A are, in principle, all divalent linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon bodies, but preferably polyalkylene groups of the formula - (CH 2 ) m -, in which m is a number from 1 to 20, in particular 2 to 16, especially 4 to 12, very particularly preferably 6 to 10, for example 7, 8 or 9.
  • non-linear bridge members such as 1,1-ethylene, 1,1-propylene, 2,2-propylene, 1,2-propylene, 2-methyl-1, 4-butylene, 3-methyl-1, 5-pentylene or 2-ethyl-1, 6-hexylene.
  • Preferred radicals A are methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene, 1,7-heptylene, 1, 8-octylene, 1, 9-nonylene and 1, 10-decylene.
  • the novel copolymer can in principle be random, block-like or alternating.
  • An alternate construction is preferred.
  • it is an alternating structure of structural units W1 and a structural unit selected from the group consisting of W2 and W3.
  • the copolymer according to the invention is preferably from 25 to 75 mol%, in particular from 45 to 55 mol%, especially from 49 to 51 mol% of repeating units of structure W1 and from 75 to 25 mol%, in particular from 55 to 45 mol%, Above all, 51 to 49 mol% of repeat units of the structure W2 built.
  • the copolymer according to the invention is preferably from 25 to 75 mol%, in particular from 45 to 55 mol%, especially from 49 to 51 mol% of repeat units of structure W1 and from 75 to 25 mol%, in particular 55 to 45 mol%, in particular 51 to 49 mol% of repeat units of structure W2 and W3 (in total).
  • the molar distribution of the structural units W2 and W3 can vary, for example, from 10: 1 to 1:10, preferably from 7: 1 to 1: 7, particularly preferably from 5: 1 to 1: 5, very particularly preferably from 4: 1 to 1: 4, in particular from 3: 1 to 1: 3 and especially from 2: 1 to 1: 2.
  • the ratio of the structural units W2 and W3 is 1: 1.
  • variables in repeat unit W1 have the following meanings:
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is a carboxylic ester group of the formula -COOR 9 wherein R 9 is a Cs to Ci6-, more particularly a C10 to Cu-hydrocarbyl group,
  • R 3 is hydrogen
  • R 4 is a carboxyl ester grouping of the formula -COOR 9 , where R 9 is a C 8 to C 16, in particular a C 10 to C 30 hydrocarbyl radical, and / or a carboxyl group, which is also present in the form of its alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt may be present.
  • variables in the repeat unit W1 have the following meanings:
  • R 1 is hydrogen
  • R 3 is hydrogen, R 2 and R 4 together form a grouping -CO-O-CO-
  • variables in the repetition unit W2 have the following meanings:
  • R 5 is the radical of a carboxylic acid ester of the formula -A-CO-OR 10 , where A denotes a linear C 4 - to C 12 -alkylene group and R 10 denotes hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl radical,
  • R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen
  • Preferred radicals R a are n-dodecyl, n-tri-decyl, isotridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, n-heneicosyl, n-docosyl, n-tricosyl, n-tetracosyl , n-pentacosyl, and n-hexacosyl.
  • carboxyl groups are present in the repeat unit W1 in the form of their alkali metal salts, alkaline earth metal salts or ammonium salts, this means, for example, the lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium salts.
  • the ammonium cation on the nitrogen can carry, for example, up to 4 identical or different alkyl substituents, such as methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl.
  • copolymer of the invention can be advantageously prepared by known and conventional radical polymerization techniques. Therefore, the subject of the present invention is a copolymer which by free radical copolymerization of
  • R 15 is a C 1 to C 4 alkyl radical or carboxyl halide moieties of the formula -COX wherein X is fluoro, chloro, bromo or iodo, with the proviso that M1 is vicinal contain such carboxyl groups and / or carboxyl ester groups in the cis position or in the cis position with vicinal carboxyl groups in the cis position, these can also be present in the form of their cyclic anhydride, and (ii) 90 to 10 mol%, preferably 75 to 25 mol%, in particular 55 to 45 mol%, especially 51 to 49 mol% of monomer units of structure M2
  • variable R 5 is the radical of a carboxylic acid ester of the formula
  • variable A is a C 1 to C 20 -alkylene group
  • variable R 10 is hydrogen or a C 1 to C 30 hydrocarbyl radical
  • H 2 C CHR a (M3) in which the variable R a is a C 10 to C 28 hydrocarbyl radical where the sum of the monomer units M1, M2 and M3 gives 100 mol%, and subsequent, partial or complete polymer-analogous reaction of the formed Product having at least 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1, 7, particularly preferably 0.3 to 1, 5, very particularly preferably 0.4 to 1, 3 and in particular 0.5 to 1, 3 moles of water or of a C6 to C3o hydrocarbyl alcohol per mole of monomer M1 used.
  • the present invention also provides a process for the preparation of the copolymer according to the invention, which is characterized in that
  • variable R 5 is the radical of a carboxylic acid ester of the formula
  • -A-CO-OR 0 is a linear C 4 - to Ci2 alkylene group
  • the variable R 10 is hydrogen or d- to C3o hydrocarbyl group, in particular a d- to Cs hydrocarbyl group, especially a d- to C4 Alkyl radical
  • the variables R 6 , R 7 and R 8 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 5 -alkyl
  • H 2 C CHR a (M 3) in which the variable R a is a C 10 - to C 28 -hydrocarbyl radical, the sum of the monomer units M 1, M 2 and M 3 giving 100 mol%, copolymerized with each other radically and then the product formed, partially or completely polymer-analogous with at least 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1, 7, more preferably 0.3 to 1, 5, most preferably 0.4 to 1, third and in particular from 0.5 to 1.3 moles of water or a C6 to C3o-hydrocarbyl alcohol per mole of monomer M1 reacted.
  • the monomer components (i) are ethylenically ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof, such as esters, cyclic anhydrides or carboxylic acid halides, such as carbonyl chlorides.
  • the copolymerization of M1 and M2 which is conveniently carried out using radically decomposing initiator , maleic acid, maleic anhydride, maleic acid mono-or dimethyl ester, maleic acid mono- or diethyl ester, fumaric acid, Fumarklamono- or - dimethyl ester or Fumarklamono- or -diethylester as Momomerajien M1.
  • Suitable monomer units M1 include, for example, 2-methylmaleic acid, 2-methylmaleic anhydride, 2,3-dimethylmaleic acid, 2,3-dimethylmaleic anhydride, 2-methylfumaric acid, 2,3-dimethylfumaric acid and also mono- and dimethyl- and mono- and Diethyl esters of these dicarboxylic acids.
  • the monomer components (ii) are ethylenically unsaturated carboxylic acid esters in which the ethylenic double bond is not in conjugation with the carboxyl carbon atom.
  • such monomer units M2 are used in which the variables R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen the variable R 10 is hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl radical, preferably hydrogen or methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl, and the variable A is a linear C 4 - to C 12 -alkylene group, in particular a linear C 6 - to Cio-alkylene group, especially a linear C7, Ce- or Cg-alkylene group.
  • Examples of monomer units M2 are:
  • Oct-4-enoic acid methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl esters Oct-5-enoic acid methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl esters, oct-6-enoic acid methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl esters, oct-7-enoic acid methyl, ethyl , n-propyl and n-butyl esters, o-3-enoic acid methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl esters, o-4-enoic acid methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl esters, ⁇ -5-enoic acid-methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl esters, ⁇ --6-enoic acid-methyl, ethyl, n-
  • the respective ⁇ -alkenoic acid methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl esters are preferred.
  • the ethylenic double bond in all of the above-mentioned monomer components M2 may be cis or trans configured.
  • the monomer component (iii) is at least one, preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one or two and in particular exactly one ⁇ -olefin having from at least 12 up to and including 30 carbon atoms.
  • the o olefins (iii) preferably have at least 14, more preferably at least 16 and all more preferably at least 18 carbon atoms.
  • the alpha-olefins have (iii) up to and including 28, more preferably up to and including 26, and most preferably up to and including 24 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefins may preferably be linear or branched, preferably linear, 1-alkenes.
  • Examples of these are 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonodecene, 1-eicosene, 1-docoses, 1-tetracoses, 1-hexacoses of which 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docoses and 1-tetracoses, and mixtures thereof are preferred.
  • ⁇ -olefins (iii) are those olefins which are oligomers or polymers of C 2 -C 12 -olefins, preferably C 3 -C 10 -olefins, more preferably C 4 -C 6 -olefins.
  • olefins examples of these are ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, pentene isomers and hexene isomers; preference is given to ethene, propene, 1-butene, 2-butene and isobutene.
  • ⁇ -olefins (iii) are oligomers and polymers of propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, and mixtures thereof, especially oligomers and polymers of propene or isobutene or of mixtures of 1-butene and 2-butene.
  • the oligomers the trimers, tetramers, pentamers and hexamers and mixtures thereof are preferred.
  • the polymerization reaction is usually carried out under atmospheric pressure and under an inert gas such as nitrogen, but it can also operate at elevated pressures, for example in an autoclave.
  • the polymerization temperatures are generally from 50 to 250 ° C, especially at 90 to 210 ° C, especially at 120 to 180 ° C, typically at 140 to 160 ° C.
  • Suitable polymerization reactors are, in principle, all customary continuously or discontinuously operated apparatus such as, for example, stirred tank, stirred tank cascade, tube reactor or loop reactor.
  • the polymerization is initiated by radically decomposing initiators, suitable for this purpose are air or oxygen or organic peroxides and / or hydroperoxides and organic azo compounds.
  • Suitable organic peroxides or hydroperoxides are, for example, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide and tert-butyl perisononate.
  • organic azo compound for example, azobisisobutyronitrile ("Al BN") is suitable.
  • suitable regulators such as aliphatic aldehydes or ketones or hydrogen can be used in the polymerization.
  • solvents or suspending agents are used in the polymerization, the usual high-boiling inert liquids such as aromatic hydrocarbons, for.
  • toluene, xylenes or corresponding technical hydrocarbon mixtures such as Solvesso® or solvent naphtha, into consideration.
  • Suitable C6- to C30-hydrocarbyl alcohols for the polymer-analogous reaction of the polymerization product prepared as described above in the second preparation stage are alcohols which carry the abovementioned hydrocarbyl radicals, in particular alkyl or cycloalkyl radicals. Branched or, in particular, linear primary C 6 to C 16 hydrocarbyl alcohols, in particular branched or in particular linear primary C 10 to C 14 hydrocarbyl alcohols, are preferred here.
  • hydrocarbyl alcohols are 2-ethylhexanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, 2-propylheptanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, isotridecanol and iso-heptadecanols. It is also possible to use technical mixtures of such medium-chain aliphatic alcohols.
  • iso-heptadecanols are used, obtained by a process as described in WO 2009/124979 A1, there especially page 5, line 4 to page 16, line 29, and the examples of page 19, line 19 to page 21, Line 25, which is hereby incorporated by reference.
  • the reaction of the polymerization with Ce to C3o-hydrocarbyl alcohol or with a mixture of such alcohols is generally carried out by heating at atmospheric pressure and typically under an inert gas such as nitrogen to temperatures in the range of 50 to 200 ° C, in particular from 90 to 180 ° C, especially from 120 to 170 ° C, typically from 140 to 160 ° C.
  • an inert gas such as nitrogen
  • transesterification takes place in which the lower alcohol is displaced from the less volatile C 6 to C 30 -hydrocarbyl alcohol in the molecule.
  • transesterification reactions on the carboxyl function in M2 can also take place here. If the carboxyl functions are present in M1 as free carboxylic acids, as anhydrides or as carboxyl halides, transesterification on the carboxyl function in M2 is largely avoided.
  • carboxyl ester function on the repeat unit W2 is or should also be transesterified to a long-chain ester, more than 2 moles of C6 to C30 hydrocarbyl alcohol per mole of M1 necessary, for example, up to 3 moles per mole of M1, when M1 and M2 are copolymerized in an equimolar ratio.
  • the anhydride or carboxylic acid ester functionalities contained in the copolymer obtained can be partially or completely hydrolyzed and / or saponified.
  • 10 to 100% of the anhydride or carboxylic acid ester functionalities present are hydrolyzed and / or saponified, preferably at least 20%, more preferably at least 30%, even more preferably at least 50% and especially at least 75% and especially at least 85%.
  • the amount of water is added which corresponds to the desired degree of hydrolysis and the resulting copolymer is heated in the presence of the added water.
  • a temperature of preferably 20 to 150 ° C. is sufficient for this, preferably 60 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out under pressure to prevent the escape of water.
  • the anhydride functionalities are usually selectively reacted in the copolymer, whereas any carboxylic acid ester functionalities present in the copolymer do not react or at least react only in a subordinate manner.
  • the copolymer is reacted with an amount of a strong base in the presence of water, which corresponds to the desired degree of saponification.
  • a strong base are hydroxides, oxides, carbonates or bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals.
  • the copolymer is then heated in the presence of the added water and the strong base.
  • a temperature of preferably 20 to 130 ° C is sufficient, preferably 50 to 1 10 ° C. If necessary, the reaction can be carried out under pressure.
  • acids are mineral, carbon, sulfone or phosphorus-containing acids having a pKa of not more than 5, more preferably not more than 4.
  • acetic acid formic acid, oxalic acid, salicylic acid, substituted succinic acids, aromatic or unsubstituted benzenesulfonic acids, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid.
  • acidic ion exchanger resins is also conceivable.
  • the copolymer is then heated in the presence of the added water and acid. As a rule, a temperature of preferably 40 to 200 ° C. is sufficient for this, preferably 80 to 150 ° C. If necessary, the reaction can be carried out under pressure.
  • copolymers thus obtained still contain residues of acid anions, it may be preferable to remove these acid anions from the copolymer with the aid of an ion exchanger and to exchange them preferably for hydroxide ions or carboxylate ions, more preferably hydroxide ions. This is especially the case when the acid anions contained in the copolymer are halides, sulfur-containing or nitrogen-containing.
  • the precursor of the copolymer according to the invention which has not yet reacted with the C 6 - to C 30 -hydrocarbyl alcohol and results from the free-radical copolymerization of the monomer units M1 and M2 preferably has a number-average molecular weight (M n ) in the range from 500 to 10,000, in particular from 1000 to 5,000 , or alternatively, a weight average molecular weight (M w ) of from 750 to 50,000, in particular from 1500 to 25,000, (all data in g / mol, in each case determined by gel permeation chromatography).
  • M n number-average molecular weight
  • M w weight average molecular weight
  • the copolymer according to the invention preferably contains a total of 4 to 80, in particular 8 to 40, of these repeating units, wherein in the preferred embodiment of the alternating structure of the copolymer, the number of W1 and W2 and Optionally, W3 is the same or approximately the same.
  • the use according to the invention relates to the inhibition of the corrosion of iron, steel and / or non-ferrous metal surfaces.
  • non-ferrous metals copper and its alloys are preferred.
  • the corrosion of steel surfaces is inhibited.
  • the polymers described are usually added to fuels which may optionally have the above-specified content of alkali metals and / or alkaline earth metals and / or zinc, in amounts of from 1 to 60, preferably 10 to 40, ppm by weight.
  • the polymers described are used in the form of fuel additive mixtures, together with customary additives:
  • diesel fuels these are primarily conventional detergent additives, carrier oils, cold flow improvers, lubricity improvers, other corrosion inhibitors. bitoren than the described polymers, demulsifiers, dehazers, defoamers, cetane number improvers, combustion improvers, antioxidants or stabilizers, antistatic agents, metallocene, metal deactivators, dyes and / or solvents.
  • Another object of the invention is the use of polymers composed of
  • variables R 1 and R 2 independently of one another denote hydrogen, C 1 to C 4 -alkyl, carboxyl-COOH or carboxyl ester
  • R 9 is a C6 to C30 hydrocarbyl radical and wherein one of the variables R 1 or R 2 is hydrogen or
  • C 1 to C 4 -alkyl and the other represents a carboxyl-COOH or carboxyl ester group of the formula -COOR 9
  • R 3 and R 4 independently of one another hydrogen, C 1 to C 4 -alkyl, carboxyl-COOH or carboxyl ester Groupings of the formula -COOR 9
  • R 9 is a C 6 - to C 30 -hydrocarbyl radical, where carboxyl groups may also be present in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts
  • one of the variables R 3 or R 4 is hydrogen or C to C 4 alkyl and the other a carboxyl ester group of the formula -COOR 9 and / or a carboxyl group which also in
  • variable R 5 is the radical of a carboxylic acid ester of the formula -A-CO-OR 0 , where the variable A is a C 1 to C 20 alkylene group and the
  • Variable R 10 denotes hydrogen or a C 1 -C 30 -hydrocarbyl radical, and in which the variables R 6 , R 7 and R 8 independently of one another represent hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, and
  • variable R a is a C 10 - to C 28 -hydrocarbyl radical, the sum of the repeat units W 1, W 2 and W 3 giving 100 mol%, in additive packages, containing at least one additive selected from the group consisting of detergent additives, carrier oils, cold flow improvers, lubricity improvers, corrosion inhibitors other than the described polymers, demulsifiers, dehazers, defoamers, cetane number improvers, combustion improvers, antioxidants, stabilizers, antistatic agents, metallocenes , Metal deactivators, dyes and solvents, to reduce the corrosion in diesel fuels, which may optionally have a content of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight.
  • Another object of the invention is the use of polymers composed of
  • R 9 is a C6 to C30 hydrocarbyl radical and wherein one of the variables R 1 or R 2 is hydrogen or
  • C 1 to C 4 -alkyl and the other represents a carboxyl-COOH or carboxyl ester group of the formula -COOR 9
  • R 3 and R 4 independently of one another hydrogen, C 1 to C 4 -alkyl, carboxyl-COOH or carboxyl ester Groupings of the formula -COOR 9
  • R 9 is a C 6 - to C 30 -hydrocarbyl radical, where carboxyl groups may also be present in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts
  • one of the variables R 3 or R 4 is hydrogen or C to C 4 -alkyl and the other a carboxyl ester group of the formula -COOR 9 and / or a carboxyl group, which may also be in the form of its alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt, means
  • radicals R 1 and R 2 and one of the radicals R 3 and R 4 may together form a grouping -CO-O-CO-,
  • variable R 5 is the radical of a carboxylic acid ester of the formula
  • variable A is a C to C 20 -alkylene group and the variable R 10 is hydrogen or a C to C 30 -hydrocarbyl radical, and in which the variables R 6 , R 7 and R 8 are independently each other for hydrogen or
  • variable R a is a C 10 to C 28 hydrocarbyl radical, the sum of the repeat units W 1, W 2 and W 3 giving 100 mol%, in additive packages containing at least one additive selected from the group consisting of friction modifiers , other corrosion inhibitors than the polymers described, demulsifiers, dehazers, antifoams, combustion improvers, antioxidants, stabilizers, antistatic agents, metallocenes, metal deactivators, dyes and solvents, for the reduction of corrosion in gasolines, optionally containing alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc may have at least 0.1 ppm by weight.
  • the usual detergent additives are preferably amphiphilic substances which have at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number-average molecular weight (M n ) of from 85 to 20 000 and at least one polar group selected from:
  • the hydrophobic hydrocarbon radical in the above detergent additives which provides sufficient solubility in the fuel has a number average molecular weight (M n ) of from 85 to 20,000, preferably from 13 to 10,000, more preferably from 300 to 5,000, more preferred from 300 to 3,000, more preferably from 500 to 2,500 and in particular from 700 to 2,500, especially from 800 to 1,500.
  • M n number average molecular weight
  • a typical hydrophobic hydrocarbon radical in particular in conjunction with the polar in particular polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radicals having a number average Molecular weight M n of preferably in each case 300 to 5,000, particularly preferably 300 to 3,000, more preferably 500 to 2,500, even more preferably 700 to 2,500 and in particular 800 to 1,500.
  • Further special monoamino (Da) -containing additives are the compounds obtained from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as described in particular in DE-A 196 20 262.
  • reaction products are mixtures of pure nitropolyisobutenes (eg a, ⁇ -dinitropolyisobutene) and mixed hydroxynitropylisobutenes (eg a-nitro- ⁇ -hydroxypolyisobutene).
  • Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (Dd) containing additives are preferably copolymers of C2 to C4o-olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, their carboxyl groups wholly or partly to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining Rest of the carboxyl groups are reacted with alcohols or amines.
  • Such additives are known in particular from EP-A 307 815.
  • Such additives serve mainly to prevent valve seat wear and, as described in WO-A 87/01 126, can advantageously be used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (De) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobern- steinklaklalesters, as described in particular in EP-A 639 632.
  • Such additives are primarily for preventing valve seat wear and can be used to advantage in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
  • Polyoxy-C2-C4-alkylene (Df) containing additives are preferably polyether or polyetheramines which by reaction of C2 to C6o-alkanols, C6 to C30 alkanediols, mono- or D1-C2 to C3o-alkylamines, Cr to C3o-alkylcyclo-hexanols or C1- to C3o-alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • Such products are described in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4,877,416.
  • polyethers such products also fulfill carrier oil properties. Typical examples thereof are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and also polyisobutenol butoxylates and propoxylates, and the corresponding reaction products with ammonia.
  • Carboxyl ester groups (Dg) -containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C, as described in particular in DE-A 38 38 918 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and of isotridecanol, and of isoheptadecanol.
  • Such products also meet carrier oil properties.
  • the groups having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of diamines or polyamines which, in addition to the amide function, still have free amine groups, succinic acid derivatives with an acid and an amide function, carboximides with monoamines, carboximides with di- or polyamines which, in addition to the imide function, still have free amine groups, or diimides which are formed by reacting di- or polyamines with two succinic acid derivatives.
  • Such fuel additives are well known and described, for example, in documents (1) and (2).
  • reaction products of alkyl- or alkenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines and particularly preferably to the reaction products of polyisobutenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines.
  • reaction products with aliphatic polyamines polyalkyleneimines
  • ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and hexaethyleneheptamine which have an imide structure.
  • Mannich-containing additives produced by Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine ,
  • Such "polyisobutene-Mannich bases" are described in particular in EP-A 831 141.
  • One or more of said detergent additives may be added to the fuel in such an amount that the metering rate of these detergent additives is preferably from 25 to 2500 ppm by weight, in particular from 75 to 1500 ppm by weight, especially from 150 to 1000% by weight . ppm.
  • Co-used carrier oils may be mineral or synthetic.
  • Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils having viscosities such as from class SN 500 to 2000, but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. It is also useful as a "hydrocrack oil” known and obtained in the refining of mineral oil fraction (Vakuumdestillatites with a boiling range of about 360 to 500 ° C, available from high pressure catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
  • suitable synthetic carrier oils are polyolefins (polyalphaolefins or polyternal olefins), (poly) esters, poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
  • suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene groups which are prepared by reacting C 2 - to C 60 -alkanols, C 6 - to C 30 -alkanediols, mono- or C 1 -C -cycloalkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 -C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of the polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia , Monoamines or polyamines are available.
  • P0IV-C2 to C6 alkylene oxide amines or functional derivatives thereof may be used as the polyether amines.
  • Typical examples thereof are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and also polyisobutenol butoxylates and propoxylates, and the corresponding reaction products with ammonia.
  • carboxylic acid esters of long-chain alkanols are, in particular, esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as described in particular in DE-A 38 38 918.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 carbon atoms.
  • suitable representatives the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and isotridecanol, e.g.
  • di- (n- or isotridecyl) phthalate As di- (n- or isotridecyl) phthalate, and iso-Heptadecanols.
  • Further suitable carrier oil systems are described, for example, in DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 and EP-A 548 617.
  • particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers having about 5 to 35, preferably about 5 to 30, particularly preferably 10 to 30 and in particular 15 to 30 C3 to C6 alkylene oxide units, for.
  • suitable starter alcohols are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is in particular a straight-chain or branched C 6 - to C 18 -alkyl radical.
  • Specific examples include tridecanol and nonylphenol.
  • Particularly preferred alcohol-started polyethers are the reaction products (polyetherification products) of monohydric aliphatic C6- to Cis-alcohols with C3- to Ce-alkylene oxides.
  • monohydric aliphatic C6-C18-alcohols are hexanol, heptanol, octanol, 2-ethyl-hexanol, nonyl alcohol, decanol, 3-propylheptanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol and their constitutional and positional isomers.
  • the alcohols can be used both in the form of pure isomers and in the form of technical mixtures.
  • a particularly preferred alcohol is tridecanol.
  • C3 to C6 alkylene oxides are propylene oxide, such as 1, 2-propylene oxide, butylene oxide, such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide or tetrahydrofuran, pentylenoxid and hexylene oxide.
  • Particularly preferred among these are C3 to C4 alkylene oxides, i.
  • Propylene oxide such as 1, 2-propylene oxide and butylene oxide such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and isobutylene oxide.
  • butylene oxide is used.
  • suitable synthetic carrier oils are alkoxylated alkylphenols, as described in DE-A 10 102 913.
  • Particular carrier oils are synthetic carrier oils, the alcohol-initiated polyethers described above being particularly preferred.
  • the carrier oil or the mixture of different carrier oils is added to the fuel in an amount of preferably from 1 to 1000 ppm by weight, more preferably from 10 to 500 ppm by weight and in particular from 20 to 100 ppm by weight.
  • Cold flow improvers are in principle all organic compounds which are able to improve the flow behavior of middle distillate fuels or diesel fuels in the cold. Conveniently, they must have sufficient oil solubility.
  • middle distillates of fossil origin ie for conventional mineral diesel fuels
  • used cold flow improvers (“middle distillate flow improvers", "MDFI") come into consideration.
  • MDFI middle distillate flow improvers
  • WASA wax anti-settling additive
  • WASA wax anti-settling additive
  • the cold flow improver is selected from:
  • Suitable C 2 - to C 4 olefin monomers for the copolymers of class (K1) are, for example, those having 2 to 20, in particular 2 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular a carbon-carbon Dop-pelitati.
  • the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefins) and internally.
  • ⁇ -olefins particularly preferably ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms, for example propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and, above all, ethylene.
  • the at least one further ethylenically unsaturated monomer is preferably selected from carboxylic alkenyl esters, (meth) acrylic esters and further olefins. If further olefins are polymerized in, these are preferably higher molecular weight than the abovementioned C 2 - to C 4 -olefin base monomers. If, for example, ethylene or propene is used as the olefin base monomer, suitable further olefins are, in particular, C 10 - to C 40 -alpha-olefins. Other olefins are polymerized in most cases only when monomers with carboxylic acid ester functions are used.
  • Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C 2 to C 20 alkanols, in particular C 1 to C 10 alkanols, especially with methanol, ethanol, propanol, Isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol and structural isomers thereof.
  • Suitable carboxylic alkenyl esters are, for example, C2 to C-u-alkenyl esters, e.g. the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having from 2 to 21 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • carboxylic acids having a branched hydrocarbon radical preferred are those whose branch is in the ⁇ -position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie. H. the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • alkenyl carboxylic acid esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred carboxylic acid alkenyl ester is vinyl acetate; typical resulting copolymers of group (K1) are the most commonly used ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA").
  • Suitable copolymers of class (K1) are also those which contain two or more mutually different carboxylic acid alkenyl esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the carboxylic acid alkenyl ester (s), comprise at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form.
  • Terpolymers of a C2 to C4o- ⁇ -olefin, a C to C2o-alkyl ester of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 15 carbon atoms and a C2 to C14 alkenyl ester of a saturated monocarboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms are also known as copolymers.
  • polymers of class (K1) are suitable.
  • Such terpolymers are described in WO 2005/054314.
  • a typical such terpolymer is composed of ethylene, 2-ethylhexyl acrylate and vinyl acetate.
  • the at least one or the other ethylenically unsaturated monomers are present in the copolymers of class (K1) in an amount of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 10 to 45% by weight and especially from 20 to 40% by weight .-%, based on the total copolymer, copolymerized.
  • the majority by weight of the monomer units in the copolymers of class (K1) thus usually comes from the C2 to C4o-based olefins.
  • the copolymers of class (K1) preferably have a number average molecular weight M n of from 1000 to 20,000, particularly preferably from 1000 to 10,000 and in particular from 1000 to 8000.
  • Typical comb polymers of component (K2) are, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol having at least 10 carbon atoms available.
  • Suitable comb polymers are copolymers of olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid. Suitable comb polymers may also be polyfumarates or polymaleinates. In addition, homopolymers and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers.
  • Comb polymers suitable as a component of class (K2) are, for example, those described in WO 2004/035715 and in "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", NA Plate and VP Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. 8, pages 1 17 to 253 (1974). "Mixtures of comb polymers are also suitable.
  • Polyoxyalkylenes suitable as a component of class (K3) are, for example, polyalkylene esters, polyoxyalkylene ethers, mixed polyoxyalkylene ester ethers and mixtures thereof. These polyoxyalkylene compounds preferably contain at least one, preferably at least two, linear alkyl groups each having from 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a number average molecular weight of up to 5,000. Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A 061 895 and in US Pat. No. 4,491,455 described. Particular polyoxyalkylene compounds are based on polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of 100 to 5000. Further, polyoxyalkylene mono- and diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms such as stearic acid or behenic acid are suitable.
  • Polar nitrogen compounds suitable as a component of class (K4) may be of both ionic and nonionic nature, and preferably have at least one, especially at least two, tertiary nitrogen substituent of the general formula> NR 7 , wherein R 7 is Cs to C 40 Hydrocarbon residue stands.
  • the nitrogen substituents may also be quaternized, ie in cationic form. Examples of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbyl radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines contain at least one linear Ce to C4o-alkyl radical.
  • suitable primary amines for the preparation of said polar nitrogen compounds are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologues; suitable secondary amines are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine. Also suitable for this purpose are amine mixtures, in particular industrially available amine mixtures such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, in the chapter "Amines, aliphatic".
  • Acids suitable for the reaction include, for example, 1-hexane-1, 2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1, 2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and long-chain hydrocarbon radicals substituted succinic acids.
  • the component of class (K4) is an oil-soluble reaction product of at least one tertiary amino group-containing poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) with primary or secondary amines.
  • the poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) which have at least one tertiary amino group and are based on this reaction product preferably contain at least 3 carboxyl groups, in particular 3 to 12, especially 3 to 5, carboxyl groups.
  • the carboxylic acid units in the polycarboxylic acids preferably have 2 to 10 carbon atoms, in particular they are acetic acid units.
  • the carboxylic acid units are suitably linked to the polycarboxylic acids, usually via one or more carbon and / or nitrogen atoms. Preferably, they are attached to tertiary nitrogen atoms, which are connected in the case of several nitrogen atoms via hydrocarbon chains.
  • the component of the class (K4) is preferably an oil-soluble reaction product based on poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) having the general formula IIa or IIb and having at least one tertiary amino group
  • variable A is a straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene group or the grouping of the formula III
  • the variable B denotes a C to Cig-alkylene group.
  • the compounds of the general formula IIa and IIb have in particular the properties of a WASA.
  • the preferred oil-soluble reaction product of component (K4) in particular that of general formula IIa or IIb, is an amide, an amide ammonium salt or an amino acid. in which no, one or more carboxylic acid groups are converted into amide groups.
  • Straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene groups of the variable A are, for example, 1, 1-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 3-butylene, 1, 4-butylene ethylene, 2-methyl-1,3-propylene, 1,5-pentylene, 2-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,6-hexylene (hexa-1-propylene), methylene) and in particular 1, 2-ethylene.
  • the variable A comprises 2 to 4, in particular 2 or 3 carbon atoms.
  • C to Ci9-alkylene groups of the variable B are, for example, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, Tetradecamethyl- en, hexadecamethylene, octadecamethylene, Nonadecamethylen and especially methylene.
  • the variable B comprises 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • the primary and secondary amines as reaction partners for the polycarboxylic acids to form the component (K4) are usually monoamines, in particular aliphatic monoamines. These primary and secondary amines may be selected from a variety of amines bearing hydrocarbon radicals, optionally linked together.
  • amines which are the oil-soluble reaction products of component (K4) are secondary amines and have the general formula HN (R 8 ) 2 in which the two variables R 8 independently of one another each represent straight-chain or branched C 10 - to C 30 -alkyl radicals, in particular C 14 - to C24-alkyl radicals mean.
  • These longer-chain alkyl radicals are preferably straight-chain or only slightly branched.
  • the abovementioned secondary amines are derived, with regard to their longer-chain alkyl radicals, from naturally occurring fatty acids or from their derivatives.
  • the two radicals R 8 are the same.
  • the abovementioned secondary amines can be bound to the polycarboxylic acids by means of amide structures or in the form of the ammonium salts, and only one part can be present as amide structures and another part as ammonium salts. Preferably, only a few or no free acid groups are present. Preferably, the oil-soluble reaction products of component (K4) are completely in the form of the amide structures.
  • Typical examples of such components (K4) are reaction products of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diaminetetraacetic acid with in each case 0.5 to 1.5 mol per carboxyl group, in particular 0.8 to 1.2 mol per carboxyl group, dioleylamine, dipalmitinamine, dicoco fatty amine, distearylamine, dibehenylamine or especially ditallow fatty amine.
  • a particularly preferred component (K4) is the reaction product of 1 mole of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 moles of hydrogenated ditallow fatty amine.
  • component (K4) are the N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates, for example the reaction product of 1 mol of phthalic anhydride and 2 mol of ditallow fatty amine, the latter hydrogenated or unhydrogenated and the reaction product of 1 mole of an alkenyl spiro-bis-lactone with 2 moles of a dialkylamine, for example, ditallow fatty amine and / or tallow fatty amine, the latter two of which may be hydrogenated or unhydrogenated.
  • 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates for example the reaction product of 1 mol of phthalic anhydride and 2 mol of ditallow fatty amine, the latter hydrogenated or unhydrogenated and the reaction product of 1 mole of an alkenyl spiro-bis-lactone with 2 moles of a dialkylamine, for example, ditallow fatty amine and / or tallow
  • component of the class (K4) are cyclic compounds having tertiary amino groups or condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxylic acid-containing polymers, as described in WO 93/181 15.
  • Sulfocarboxylic acids, sulfonic acids or their derivatives which are suitable as cold flow improvers of the component of class (K5) are, for example, the oil-soluble carboxamides and carboxylic acid esters of ortho-sulfobenzoic acid in which the sulfonic acid function is present as sulfonate with alkyl-substituted ammonium cations, as described in EP-A 261 957 to be discribed.
  • suitable poly (meth) acrylic acid esters are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters.
  • Preferred are copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters, which differ with respect to the fused alcohol.
  • the copolymer contains a further, different of which olefinically unsaturated monomer copolymerized.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000.
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C14 and Cis alcohols, wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated talla- min.
  • Suitable poly (meth) acrylic esters are, for example, in WO
  • the middle distillate fuel or diesel fuel is the cold flow improver or the mixture of various cold flow improvers in a total amount of preferably 10 to 5000 ppm by weight, more preferably from 20 to 2000 ppm by weight, more preferably from 50 to 1000 wt. ppm and in particular from 100 to 700 ppm by weight, eg from 200 to 500 ppm by weight, added.
  • Suitable lubricity improvers are usually based on fatty acids or fatty acid esters. Typical examples are tall oil fatty acid, as described for example in WO 98/004656, and glycerol monooleate.
  • the reaction products of natural or synthetic oils, for example triglycerides, and alkanolamines described in US Pat. No. 6,743,266 B2 are also suitable as such lubricity improvers. B5) Other corrosion inhibitors than the described polymer
  • Suitable corrosion inhibitors are e.g. Succinic esters, especially with polyols, fatty acid derivatives, e.g. Oleic acid esters, oligomerized fatty acids, substituted ethanolamines and products sold under the trade name RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany), Irgora® L12 (BASF SE) or HiTEC 536 (Ethyl Corporation).
  • Succinic esters especially with polyols, fatty acid derivatives, e.g. Oleic acid esters, oligomerized fatty acids, substituted ethanolamines and products sold under the trade name RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany), Irgora® L12 (BASF SE) or HiTEC 536 (Ethyl Corporation).
  • Suitable demulsifiers are e.g. the alkali or alkaline earth salts of alkyl-substituted phenol and naphthalene sulfonates and the alkali or alkaline earth salts of fatty acids, as well as neutral compounds such as alcohol alkoxylates, e.g. Alcohol ethoxylates, phenol alkoxylates, e.g. tert-butylphenolethoxylate or tert-pentylphenolethoxylate, fatty acids, alkylphenols, condensation products of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), e.g. also in the form of E07PO block copolymers, polyethyleneimines or polysiloxanes.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Dehazers Suitable dehazers are e.g. alkoxylated phenol-formaldehyde condensates such as the NALCO 7D07 (Nalco) and TOLAD 2683 (Petrolite) products available under the tradename.
  • Suitable antifoams are e.g. Polyether-modified polysiloxanes such as the TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) products available under the tradename. B9) Cetane number improver
  • Suitable cetane number improvers are e.g. aliphatic nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and cyclohexyl nitrate, and peroxides such as di-tert-butyl peroxide.
  • aliphatic nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and cyclohexyl nitrate
  • peroxides such as di-tert-butyl peroxide.
  • Suitable antioxidants are e.g. substituted phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol and 6-di-tert-butyl-3-methylphenol and phenylenediamines such as N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.
  • Metal deactivators Suitable metal deactivators are, for example, salicylic acid derivatives such as N, N'-disalicylidene-1,2-propanediamine.
  • Suitable ones are e.g. nonpolar organic solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example, toluene, xylenes, white spirit, and products sold under the trade name SHELLSOL (Royal Dutch / Shell Group) and EXXSOL (ExxonMobil), as well as polar organic solvents, for example, alcohols such as 2-ethylhexanol, decanol and isotridecanol.
  • solvents usually arrive together with the aforementioned additives and co-additives which they are intended to dissolve or dilute for better handling into the diesel fuel.
  • the use according to the invention relates in principle to any fuels, preferably diesel and gasoline fuels.
  • Middle distillate fuels such as diesel fuels or fuel oils
  • mineral middle distillate fuels or diesel fuels obtainable by refining, those which are obtained by coal gasification or gas liquefaction [GTL] or by biomass liquefaction [BTL], Fuels] are available, suitable. Also suitable are mixtures of the abovementioned middle distillate fuels or diesel fuels with regenerative fuels, such as biodiesel or bioethanol.
  • middle distillate fuels of fossil, vegetable or animal origin which are essentially hydrocarbon mixtures
  • biofuel oils biodiesel
  • Such mixtures are encompassed by the term "middle distillate fuel”. They are commercially available and usually contain the biofuel oils in minor amounts, typically in amounts of 1 to 30 wt .-%, in particular from 3 to 10 wt .-%, based on the total amount of middle distillate of fossil, vegetable or animal origin and biofuel.
  • Biofuel oils are generally based on fatty acid esters, preferably substantially on alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats.
  • Alkyl esters are usually lower alkyl esters, especially C 1 to C 4 alkyl esters, understood by transesterification of occurring in vegetable and / or animal oils and / or fats glycerides, especially triglycerides, by means of lower alcohols, for example ethanol or especially methanol (“FAME ”) are available.
  • Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biofuel oil or components thereof include, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester (“PME”), soybean oil methyl ester (“SME”) and in particular rapeseed oil methyl ester ( "RME”).
  • the middle distillate fuels or diesel fuels are particularly preferably those with a low sulfur content, ie with a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular less as 0.005 wt .-% and especially less than 0.001 wt .-% sulfur.
  • gasoline fuels are all commercially available gasoline fuel compositions into consideration.
  • a typical representative here is the standard Euro- super basic fuel according to EN 228.
  • gasoline compositions of the specification according to WO 00/47698 are also possible fields of use for the present invention.
  • the mass-average Mw and number-average molecular weight Mn of the polymers were measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC separation was achieved via two PLge Mixed B columns (Agilent) in tetrahydrofuran at 35 ° C. The calibration was carried out by means of a narrowly distributed polystyrene standard (PSS, Germany) with molecular weight 162-50400 Da. Hexylbenzene was used as a low molecular weight marker.
  • Example 1 Hydrolysis of Example 1: 101, 18 g of Example 1 were mixed with 10.3 g of water in a 250 ml one-necked flask. The reaction mixture was stirred at about 92 ° C for 3 hours. Thereafter, the excess water was distilled off under vacuum. Polymer content: 60.6%. (measured after drying in a drying oven for 2 hours at 100 ° C). Acid value: 89.6 mg KOH / g product. Appearance: yellow, clear, gel-like.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verwendungen von Korrosionsinhibitoren in Kraft- und Schmierstoffen.

Description

Korrosionsinhibitoren für Kraft- und Schmierstoffe
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verwendungen von Korrosionsinhibitoren in Kraft- und Schmierstoffen.
Korrosionsinhibitoren sind gängige Additive in Kraft- und Schmierstoffen, die oftmals auf säure- gruppenhaltigen Strukturen beruhen, z.B. Dimerfettsäuren.
Nachteilig an diesen Korrosionsinhibitoren ist, daß sie insbesondere in Gegenwart von Metall-, insbesondere Calcium-Ionen zu Ausfällungen neigen und dadurch ihre korrosionsinhibierende Wirkung vermindert wird. Die durch diese Ausfällungen gebildeten Ablagerungen können darüber hinaus die Funktionsweise von Motoren, Motorbestandteilen oder Teilen des Kraftstoffsys- tems, insbesondere dem Einspritzsystem, speziell den Einspritzpumpen oder -düsen, beeinträchtigen.
Unter dem "Einspritzsystem" wird dabei der Teil des Kraftstoffsystems in Kraftfahrzeugen von Kraftstoffpumpe bis einschließlich Injektorauslass verstanden. Als "Kraftstoffsystem" werden dabei die Bauteile von Kraftfahrzeugen verstanden, die mit dem jeweiligen Kraftstoff in Kontakt stehen, bevorzugt der Bereich von Tank bis einschließlich Injektorauslass.
Es stelle eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Ablagerungen nicht nur im Einspritzsystem wirken, sondern auch im übri- gen Kraftstoffsystem, hier insbesondere gegen Ablagerungen in Kraftstofffiltern und -pumpen.
Es bestand daher die Aufgabe, Korrosionsinhibitoren zur Verfügung zu stellen, die eine erhöhte Verträglichkeit gegen Calcium-Ionen und eine gute Verträglichkeit in Kaftstoffadditivpaketen zeigen und dabei ihre Wirkung als Korrosionsinhibitor behalten.
Die Aufgabe wird gelöst durch die anspruchsgemäße Verwendung.
US 3382056 lehrt die Verwendung von niedrigmolekularen Copolymeren enthaltend Olefine und Bernsteinsäure und deren Derivate in einpolymeriserter Form als Antirostadditive in raffinierten Kraftstoffzusammensetzungen.
JP 55-085679 lehrt die Verwendung von hydrolytisch geöffneten Copolymeren des Molgewichts Mw von 2000 bis 30000 aus a-Olefinen mit 20 bis 60 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid als öllösliche Rostinhibitoren in Mineralöl oder Schmierstoffen.
Aus US 5080686 und EP 299120 ist bekannt, daß Alkyl- und Alkenybernsteinsäuren und deren Derivate sowie Copolymere enthaltend Olefine und Bernsteinsäure und deren Derivate in einpolymeriserter Form als Korrosionsinhibitoren in oxygenierten Kraftstoffsystemen fungieren. Aus keiner dieser Schriften geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren eine erhöhte Verträglichkeit gegen Calcium-Ionen aufweisen. WO 2015/1 14029 beschreibt Copolymere aus ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbon- säure oder deren Derivaten und α-Olefinen mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen, sowie optional weiteren Monomeren als Korrosionsinhibitoren in Kraft- oder Schmierstoffen. WO 2012/130824 beschreibt Copolymere aus ethylenisch α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder Derivaten hiervon und ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern, bei denen die ethyl- enische Doppelbindung nicht in Konjugation mit dem Carboxyl-Kohlenstoffatom steht.
Die Copolymere werden zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillat- Krasftstoffen eingesetzt. Eine Wirkung dieser Copolymere als Korrosionsschutz wird erwähnt, jedoch nicht belegt.
Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Polymeren, aufgebaut aus (i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1
Figure imgf000003_0001
in der die Variablen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-
Gruppierungen der Formel -COOR9 bedeuten, wobei R9 für einen C6- bis C30- Hydrocarbylrest steht und wobei eine der Variablen R1 oder R2 Wasserstoff oder
C bis C4-Alkyl und die andere eine Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR9 bedeutet, und in der Variablen R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR9, wobei R9 für einen C6- bis C3o-Hydrocarbylrest steht, wobei Carboxylgruppen auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R3 oder R4 Wasserstoff oder C bis C4-Alkyl und die andere eine Carboxylester-
Gruppierung der Formel -COOR9 und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in
Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann, bedeutet, oder einer der Reste R1 und R2 und einer der Reste R3 und R4 gemeinsam eine
Gruppierung -CO-O-CO- bilden können,
und
90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2
Figure imgf000004_0001
in der die Variable R5 den Rest eines Carbonsäureesters der Formel
-A-CO-O-R 0 bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe steht und die
Variable R10 Wasserstoff oder einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, und in der die Variablen R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
Cr bis Cs-Alkyl stehen, und
(iii) 0 bis 80 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W3 -[-H2C-CHRa-]- (W3) in der die Variable Ra für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht, wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 , W2 und W3 100 Mol-% ergibt, als Korrosionsinhibitoren in Kraft- oder Schmierstoffen, bevorzugt in Kraftstoffen, besonders bevorzugt in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen.
Bei den Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung kann es sich um Homopolymere oder Copolymere, bevorzugt Copolymere handeln. Die Polymere können nach beliebigen Verfahren erhalten werden, bevorzugt per Polyaddition oder Polykondensation, bevorzugt per Polyaddition. Die Polyaddition kann bevorzugt radikalisch oder ionisch erfolgen, bevorzugt radikalisch. Die beschriebenen Polymere zeigen einen besonderen Vorteil in Kraft- oder Schmierstoffen, besonders in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.ppm, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gew.ppm und insbesondere mindestens 0,5 Gew.ppm.
Es stellt einen Vorteil der beschriebenen Polymere dar, daß sie ihre korrosionsinhibierende Wirkung auch in Gegenwart von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink zeigen, bevorzugt auch in Gegenwart von Erdalkalimetallen. Der Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in Kraftstoffen rührt beispielsweise her durch Vermischung mit Alkali- und/oder Erdalkali- metallen-haltigen Schmierstoffen, beispielsweise in der Kraftstoffpumpe. Ferner können Alkali- und/oder Erdalkalimetalle aus nicht oder unzureichend entsalzten Kraftstoffadditiven stammen, beispielsweise Trägerölen. Durch das Einschleppen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in die Kraftstoffe können die oben genannten Nachteile hervorgerufen werden. Eine Quelle für Zink sind beispielsweise anti-wear Additive.
Als Alkalimetalle zu nennen sind besonders Natrium und Kalium, insbesondere Natrium.
Als Erdalkalimetalle zu nennen sind besonders Magnesium und Calcium, insbesondere Calcium.
Ferner ist Zink hervorzuheben
Mit besonderem Vorteil sind die beschriebenen Polymere auch in Gegenwart von Calcium noch aktiv und zeigen keine Ausfällungen.
Die angegebenen Mengen an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink beziehen sich dabei jeweils auf einzelne Metallspezies.
Beschreibung der Polymere
Die erfindungsgemäßen Polymere sind aufgebaut aus
(i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1
Figure imgf000005_0001
in der die Variablen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-
Gruppierungen der Formel -COOR9 bedeuten, wobei R9 für einen C6- bis C30- Hydrocarbylrest steht und wobei eine der Variablen R1 oder R2 Wasserstoff oder
C bis C4-Alkyl und die andere eine Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR9 bedeutet, und in der Variablen R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR9, wobei R9 für einen C6- bis C3o-Hydrocarbylrest steht, wobei Carboxylgruppen auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R3 oder R4 Wasserstoff oder d- bis C4-Alkyl und die andere eine Carboxylester- Gruppierung der Formel -COOR9 und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann, bedeutet,
oder einer der Reste R1 und R2 und einer der Reste R3 und R4 gemeinsam eine Gruppierung -CO-O-CO- bilden können,
90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2
Figure imgf000006_0001
in der die Variable R5 den Rest eines Carbonsäureesters der Formel
-A-CO-O-R 0 bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe steht und die Variable R10 Wasserstoff oder einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, und in der die Variablen R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d- bis Cs-Alkyl stehen, und
(iii) 0 bis 80 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W3 -[-H2C-CHRa-]- (W3) in der die Variable Ra für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 , W2 und W3 100 Mol-% ergibt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelten für generisch definierte Reste folgende Definitionen: Hydrocarbylreste sind Reste aus linearen oder verweigten Kohlenwasserstoffketten, die auch in geringem Umfang Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenatome, beispielsweise Chlor, und/oder nicht-protische funktionelle Gruppen wie beispielsweise Carboxylestergruppen, Cyanogruppen oder Nitrogruppen enthalten können, ohne den überwiegend hydrophoben Kohlenwasserstoff-Charakter dieser Reste wesentlich zu beeinflussen, und in der Regel keine Koh- lenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindungen und auch keine sonstigen Ungesättigtheiten, welche Bildung von Copolymerisaten aus (i) und (ii) stören könnten, aufweisen. Bevorzugt werden als d- bis C3o-Hydrocarbylreste jedoch reine Cycloalkylreste, welche auch Alkylseiten- ketten tragen können, und/oder insbesondere reine lineare oder verzweigte Alkylreste mit der jeweils entsprechend gleichen Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen.
Beispiele für derartige d- bis C4- bzw. d- bis Cs- bzw. d- bis C30- bzw. C6- bis C30- bzw. C10- bis C28- bzw. Cs- bis C16- bzw. C10- bis Ci4-Alkyl- oder -Cycloalkylreste sind Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methyl-butyl, 3- Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-
Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1- Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1- Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, 2- Propylheptyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tri-decyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n- Octadecyl, n-Eicosyl, n-Heneicosyl, n-Docosyl, n-Tricosyl, n-Tetracosyl, n-Pentacosyl, und n- Hexacosyl sowie als entsprechende Cycloalkylreste, die auch Alkylseitenketten tragen können, Cyclopentyl, 2- oder 3-Methylcyclopentyl, 2,3-, 2,4- oder 2,5-Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2- , 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- oder 3,6-Dimethylcyclohexyl, Cyclo- heptyl, 2-, 3- oder 4-Methylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Methylcyclooctyl. Hier in Betracht kommende stabile Cycloalkylreste tragen üblicherweise mindestens 4 Kohlenstoffatome im Ring.
Als C bis C20- bzw. lineare C4- bis C12- und bevorzugt C6- bis Cio-Alkylengruppen für die Variable A eignen sich im Prinzip alle divalenten linearen oder verzweigten gesättigten aliphati- sehen Kohlenwasserstoffkörper, bevorzugt werden jedoch Polyalkylengruppen der Formel -(CH2)m-, in der m für eine Zahl von 1 bis 20, insbesondere 2 bis 16, vor allem 4 bis 12, ganz besonders bevorzugt 6 bis 10, beispielsweise 7, 8 oder 9, steht. Bei verzweigten Alkylen- gruppen eignen sich neben den α,ω-verknüpfenden Kohlenwasserstoffkörpern auch nicht lineare Brückenglieder wie 1 ,1-Ethylen, 1 ,1-Propylen, 2,2-Propylen, 1 ,2-Propylen, 2-Methyl-1 ,4- butylen, 3-Methyl-1 ,5-pentylen oder 2-Ethyl-1 ,6-hexylen. Bevorzugte Reste A sind Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5- Pentylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,7-Heptylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,9-Nonylen und 1 ,10-Decylen.
Das erfindungsgemäße Copolymerisat kann im Prinzip statistisch, blockartig oder alternierend aufgebaut sein. Ein alternierender Aufbau wird bevorzugt. Insbesondere handelt es sich um einen alternierenden Aufbau aus Struktureinheiten W1 und einer Struktureinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus W2 und W3. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Copolymerisat vorzugsweise aus 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%, vor allem 49 bis 51 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1 und 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol-%, vor allem 51 bis 49 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2 aufgebaut.
Für den Fall daß Struktureinheiten W3 anwesend sind, ist das erfindungsgemäße Copolymerisat vorzugsweise aus 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%, vor allem 49 bis 51 Mol- % Wiederholungseinheiten der Struktur W1 und 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol- %, vor allem 51 bis 49 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2 und W3 (in Summe) aufgebaut.
In diesem Fall kann die molare Verteilung der Struktureinheiten W2 und W3 beispielsweise von 10:1 bis 1 :10 variieren, bevorzugt von 7:1 bis 1 :7, besonders bevorzugt von 5:1 bis 1 :5, ganz besonders bevorzugt von 4:1 bis 1 :4, insbesondere von 3:1 bis 1 :3 und speziell von 2:1 bis 1 :2. In einer besonderen Ausführungsform ist das Verhältnis der Struktureinheiten W2 und W3 1 :1.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Variablen in der Wiederholungseinheit W1 die folgenden Bedeutungen:
R1 Wasserstoff,
R2 eine Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR9, wobei R9 für einen Cs- bis Ci6-, insbesondere einen C10- bis C-u-Hydrocarbylrest, steht,
R3 Wasserstoff,
R4 eine Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR9, wobei R9 für einen Cs- bis Ci6-, insbesondere einen C10- bis C-u-Hydrocarbylrest, steht, und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Variablen in der Wiederholungseinheit W1 die folgenden Bedeutungen:
R1 Wasserstoff,
R3 Wasserstoff, R2 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppierung -CO-O-CO-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Variablen in der Wiederholungsein- heit W2 die folgenden Bedeutungen:
R5 den Rest eines Carbonsäureesters der Formel -A-CO-O-R10, wobei A eine lineare C4- bis Ci2-Alkylengruppe und R10 Wasserstoff oder einen d- bis C4-Alkylrest bezeichnet,
R6, R7 und R8 Wasserstoff
Bevorzugte Reste Ra sind n-Dodecyl, n-Tri-decyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n- Octadecyl, n-Eicosyl, n-Heneicosyl, n-Docosyl, n-Tricosyl, n-Tetracosyl, n-Pentacosyl, und n- Hexacosyl.
Sollten Carboxylgruppen in der Wiederholungseinheit W1 in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze vorliegen, so sind hier beispielsweise die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalze gemeint. Bei Ammoniumsalzen kann das Ammoniumkati- on am Stickstoff beispielsweise bis zu 4 gleiche oder verschiedene Alkylsubstituenten wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl tragen.
Das erfindungsgemäße Copolymerisat lässt sich vorteilhafterweise nach bekannten und üblichen radikalischen Polymerisationstechniken herstellen. Daher ist auch Gegenstand der vorlie- genden Erfindung ein Copolymerisat, welches durch radikalische Copolymerisation von
(i) 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%,
vor allem 49 bis 51 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M1
Figure imgf000009_0001
in der die Variablen R11, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff,
C bis C4-Alkyl, Carboxylgruppen, Carboxylester-Gruppierungen der Formel
-COOR15, wobei R15 für einen d- bis C4-Alkylrest steht, oder Carboxylhalogenid- Gruppierungen der Formel -COX, wobei X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, bezeichnen, mit der Maßgabe, dass M1 zwei vicinal ständige derartige Carboxylgruppen und/oder Carboxylester-Gruppierungen in eis- oder trans-Stellung zueinander enthält, wobei bei vicinal ständigen Carboxylgruppen in cis-Stellung diese auch in Form ihres cyclischen Anhydrids vorliegen können, und (ii) 90 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol-%, vor allem 51 bis 49 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M2
Figure imgf000010_0001
in der die Variable R5 den Rest eines Carbonsäureesters der Formel
-A-CO-O-R 0 bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe,
insbesondere eine lineare C4- bis Ci2-Alkylengruppe, steht
und die Variable R10 Wasserstoff oder einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest,
insbesondere einen d- bis Cs-Hydrocarbylrest,
vor allem einen d- bis C4-Alkylrest, bezeichnet, und in der die Variablen R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder Cr bis Cs-Alkyl stehen, (iii) 0 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%, insbesondere 15 bis 40 Mol-%,
vor allem 20 bis 30 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M3
H2C=CHRa (M3) in der die Variable Ra für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht wobei die Summe der Monomereinheiten M1 , M2 und M3 100 Mol-% ergibt, und anschließende, teilweise oder vollständige polymeranaloge Umsetzung des gebildeten Produktes mit mindestens 0,1 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1 ,7, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,5, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,3 und insbesondere 0,5 bis 1 ,3 Mol Wasser oder eines C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohols pro Mol eingesetztem Monomer M1 erhältlich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungs- gemäßen Copolymerisates, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
(i) 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%,
vor allem 49 bis 51 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M1
Figure imgf000011_0001
in der die Variablen R11, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff,
C bis C4-Alkyl, Carboxylgruppen, Carboxylester-Gruppierungen der Formel -COOR15, wobei R15 für einen d- bis C4-Alkylrest steht, oder Carboxylhalogenid-
Gruppierungen der Formel -COX, wobei X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, bezeichnen, mit der Maßgabe, dass M1 zwei vicinal ständige derartige Carboxylgruppen und/oder Carboxylester-Gruppierungen in eis- oder trans-Stellung zueinander enthält, wobei bei vicinal ständigen Carboxylgruppen in cis-Stellung diese auch in Form ihres cyclischen Anhydrids vorliegen können, und
(ii) 90 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol-%, vor allem 51 bis 49 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M2
Figure imgf000011_0002
in der die Variable R5 den Rest eines Carbonsäureesters der Formel
-A-CO-O-R 0 eine lineare C4- bis Ci2-Alkylengruppe, steht und die Variable R10 Wasserstoff oder einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest, insbesondere einen d- bis Cs-Hydrocarbylrest, vor allem einen d- bis C4-Alkylrest, bezeichnet, und in der die Variablen R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cr bis Cs-Alkyl stehen,
0 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%, insbesondere 15 bis 40 Mol-%, vor allem 20 bis 30 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M3
H2C=CHRa (M3) in der die Variable Ra für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht wobei die Summe der Monomereinheiten M1 , M2 und M3 100 Mol-% ergibt, radikalisch miteinander copolymerisiert und anschließend das gebildete Produkt, teilweise oder vollständig polymeranalog mit mindestens 0,1 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1 ,7, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,5, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,3 und insbesondere 0,5 bis 1 ,3 Mol Wasser oder eines C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohols pro Mol eingesetztem Monomer M1 umsetzt.
Die Monomerkomponenten (i) stellen ethylenisch α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder Derivaten hiervon wie Ester, cyclische Anhydride oder Carbonsäurehalogenide wie Carbonsäurechloride dar. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man bei der Copolymerisation von M1 und M2, welche zweckmäßigerweise unter Verwendung von radikalisch zerfallenden Initia- toren durchgeführt wird, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremono- o- der -dimethylester, Maleinsäuremono- oder -diethylester, Fumarsäure, Fumarsäuremono- oder - dimethylester oder Fumarsäuremono- oder -diethylester als Momomereinheiten M1 ein. Weiterhin eignen sich aber als Monomereinheiten M1 beispielsweise auch gut 2-Methylmaleinsäure, 2-Methylmaleinsäureanhydrid, 2,3-Dimethylmaleinsäure, 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid, 2- Methylfumarsäure, 2,3-Dimethylfumarsäure sowie die Mono- und Dimethyl- und Mono- und Diethyl-ester dieser Dicarbonsäuren.
Die Monomerkomponenten (ii) stellen ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern, bei denen die ethylenische Doppelbindung nicht in Konjugation mit dem Carboxyl-Kohlenstoffatom steht, dar. Vorzugsweise setzt man hierbei solche Monomereinheiten M2 ein, in denen die Variablen R6, R7 und R8 für Wasserstoff stehen, die Variable R10 Wasserstoff oder einen d- bis C4- Alkylrest, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, bezeichnet und die Variable A für eine lineare C4- bis C12- Alkylengruppe, insbesondere eine lineare C6- bis Cio-Alkylengruppe, vor allem eine lineare C7-, Ce- oder Cg-Alkylengruppe, steht. Beispiele für Monomereinheiten M2 sind:
But-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Pent-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Pent-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Hex-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Hex-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Hex-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Hept-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Hept-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Hept-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Hept-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Oct-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Oct-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Oct-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Oct-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Oct-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Dec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Undec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-10-ensäure-methyl-, ethyl , n-propyl und n-butylester,
Dodec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-10-ensäure-methyl-, ethyl , n-propyl und n-butylester, Dodec-1 1-ensäure-methyl-, ethyl , n-propyl und n-butylester,
Tridec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Tridec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Tridec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Tridec-10-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Tridec-1 1 -ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Tridec-12-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Tetradec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Tetradec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Tetradec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Tetradec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Tetradec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Tetradec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Tetradec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Tetradec-10-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Tetradec-1 1-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Tetradec-12-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Tetradec-13-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Pentadec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Pentadec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Pentadec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Pentadec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Pentadec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Pentadec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Pentadec-10-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Pentadec-1 1-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Pentadec-12-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Pentadec-13-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,
Pentadec-14-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester
Unter diesen sind die jeweiligen ω-Alkensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester bevorzugt.
Die ethylenische Doppelbindung in allen den oben genannten Monomerkomponenten M2 kann eis- oder trans-konfiguriert sein.
Bei der Monomerkomponente (iii) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau ein α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen. Die o Olefine (iii) weisen bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16 und ganz besonders bevorzugt mindestens 18 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt weisen die α-Olefine (iii) bis einschließlich 28, besonders bevorzugt bis einschließlich 26 und ganz besonders bevorzugt bis einschließlich 24 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt kann es sich bei den α-Olefinen um lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare 1- Alkene handeln.
Beispiele dafür sind 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1- Heptadecen, 1 - Octadecen, 1-Nonodecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1 -Tetracosen, 1-Hexacosen, wovon 1- Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen und 1 -Tetracosen, sowie deren Gemische bevorzugt werden.
Weitere Beispiele für a-Olefine (iii) sind solche Olefine, bei denen es sich um Oligomere oder Polymere von C2- bis Ci2-Olefinen handelt, bevorzugt von C3- bis Cio-Olefinen, besonders be- vorzugt von C4- bis C6-Olefinen. Beispiele dafür sind Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, isoButen, Penten-Isomere sowie Hexen-Isomere, bevorzugt sind Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten und iso-Buten.
Namentlich als α-Olefine (iii) genannt seien Oligomere und Polymere von Propen, 1 -Buten, 2- Buten, iso-Buten, sowie deren Mischungen, besonders Oligomere und Polymere von Propen oder iso-Buten oder von Mischungen aus 1 -Buten und 2-Buten. Unter den Oligomeren sind die Trimere, Tetramere, Pentamere und Hexamere sowie deren Gemische bevorzugt.
Man kann die beiden Monomerkomponenten (i) und (ii) sowie optional (iii) in der ersten Herstel- lungsstufe in Substanz, in Suspension oder vorzugsweise in Lösung polymerisieren. Man kann hierbei für beide Monomerkomponenten (i) und (ii) sowie optional (iii) jeweils eine einzelne Mo- nomerspezies oder Mischung aus mehreren solcher Monomerspezies einsetzen. Man führt die Polymerisationsreaktion der Regel bei Normaldruck und unter einem Schutzgas wie Stickstoff durch, kann aber auch bei erhöhten Drücken, beispielsweise in einem Autoklaven, arbeitet. Die Polymerisationstemperaturen liegen in der Regel bei 50 bis 250°C, insbesondere bei 90 bis 210 °C, vor allem bei 120 bis 180°C, typischerweise bei 140 bis 160°C. Als Polymerisationsreaktor eignen sich im Prinzip alle üblichen kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Apparaturen wie beispielsweise Rührkessel, Rührkesselkaskade, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor. Üblicherweise wird die Polymerisation durch radikalisch zerfallende Initiatoren gestartet, hierzu eignen sich Luft oder Sauerstoff oder organischen Peroxiden und/oder Hydroperoxiden sowie organische Azoverbindungen. Als organische Peroxide bzw. Hydroperoxide kommen beispielsweise Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Di-tert- butylperoxid und tert.-Butylperisononat in Betracht. Als organische Azoverbindung ist beispiels- weise Azobisisobutyronitril ("AI BN") geeignet. Weiterhin können geeignete Regler wie aliphatische Aldehyde oder Ketone oder auch Wasserstoff bei der Polymerisation mitverwendet werden. Falls Lösungs- oder Suspensionsmittel bei der Polymerisation mitverwendet werden, kommen hierfür die üblichen hochsiedenden inerten Flüssigkeiten wie aromatische Kohlenwassestoffe, z. B. Toluol, Xylole oder entsprechende technische Kohlenwasserstoffgemische wie Solvesso® oder Solvent Naphtha, in Betracht.
Als C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohole kommen für die polymeranaloge Umsetzung des wie oben beschrieben hergestellten Polymerisationsproduktes in der zweiten Herstellungsstufe solche Alkohole in Betracht, die die oben genannten Hydrocarbylreste, insbesondere Alkyl- oder Cyc- loalkylreste, tragen. Bevorzugt werden hierbei allerdings verzweigte oder insbesondere lineare primäre Ce- bis Ci6-Hydrocarbylalkohole, vor allem verzweigte oder insbesondere lineare primäre C10- bis Ci4-Hydrocarbylalkohole. Typische Beispiele für solche Hydrocarbylalkohole sind 2- Ethylhexanol, n-Octanol, n-Nonanol, n-Decanol, 2-Propylheptanol, n-Undecanol, n-Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol und iso-Heptadecanole. Es können auch technische Gemische solcher mittelkettiger aliphatischer Alkohole eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden iso-Heptadecanole eingesetzt, erhalten nach einem Verfahren wie beschrieben in WO 2009/124979 A1 , dort besonders Seite 5, Zeile 4 bis Seite 16, Zeile 29, sowie der Beispiele von Seite 19, Zeile 19 bis Seite 21 , Zeile 25, das hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Die Umsetzung des Polymerisationsproduktes mit dem Ce- bis C3o-Hydrocarbylalkohol oder mit einem Gemisch solcher Alkohole erfolgt in der Regel durch Erhitzen bei Normaldruck und typischerweise unter einem Schutzgas wie Stickstoff auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 200° C, insbesondere von 90 bis 180°C, vor allem von 120 bis 170°C, typischerweise von 140 bis 160°C. Man kann hierbei Säuren oder Basen als Veresterungskatalysatoren mitverwenden. Wenn die Veresterung vollständig ist oder den gewünschten Umsatzgrad erreicht hat, arbeitet man wie üblich auf. Liegen die zu veresternden Carboxylgruppe als Ester von Niedrigalkoholen, d. h. als C bis C4-Alkylester vor, findet eine Umesterung statt, bei der der Niedrigalkohol vom schwerer flüchtigen Ce- bis C3o-Hydrocarbylalkohol im Molekül verdrängt wird. Hierbei können neben den Umesterungsreaktionen an den Carboxylfunktionen in M1 auch Umesterungsreakti- onen an der Carboxylfunktion in M2 stattfinden. Liegen die Carboxylfunktionen in M1 als freie Carbonsäuren, als Anhydride oder als Carboxylhalogenide vor, wird eine Umesterung an der Carboxylfunktion in M2 weitgehend vermieden.
Zur Veresterung oder Umesterung des Polymerisationsproduktes setzt man meist soviel an C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohol ein, dass eine oder dass beide der aus M1 stammenden Carboxylfunktionen in langkettige Ester umgewandelt werden. Man kann die Menge an C6- bis C30- Hydrocarbylalkohol aber auch so steuern, dass dieser Veresterungs- oder Umesterungsgrad an der Carboxylfunktionen an der Wiederholungseinheit W1 zwischen 1 und 2 liegt. Wird oder soll die Carboxylesterfunktion an der Wiederholungseinheit W2 ebenfalls zu einem langkettigen Ester umgeestert werden, sind mehr als 2 Mol an C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohol pro Mol M1 notwendig, beispielsweise bis zu 3 Mol pro Mol M1 , wenn M1 und M2 in äquimolarem Verhältnis copolymerisiert werden.
In einer alternativen Ausführungsform können die im erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhyd- rid- oder Carbonsäureesterfunktionalitäten teilweise oder vollständig hydrolysiert und/oder verseift werden.
Bevorzugt werden 10 bis 100% der enthaltenen Anhydrid- oder Carbonsäureesterfunktionalitäten hydrolysiert und/oder verseift, bevorzugt mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 30%, ganz besonders bevorzugt mindestens 50% und insbesondere mindestens 75% und speziell mindestens 85%.
Für eine Hydrolyse wird bezogen auf die enthaltenen Anhydridfunktionalitäten die Menge Wasser hinzugegeben, die dem gewünschten Hydrolysegrad entspricht und das erhaltene Copoly- mer in Gegenwart des zugegebenen Wassers erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 150°C ausreichend, bevorzugt 60 bis 100°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden, um das Entweichen von Wasser zu verhindern. Unter diesen Reaktionsbedingungen werden in der Regel selektiv die Anhydridfunktionalitäten im Copolymer umgesetzt, wohingegen etwaige im Copolymer enthaltene Carbonsäureester- funktionalitäten nicht oder zumindest nur untergeordnet reagieren.
Für eine Verseifung wird das Copolymer mit einer Menge einer starken Base in Gegenwart von Wasser umgesetzt, die dem gewünschten Verseifungsgrad entspricht. Als starke Basen können bevorzugt Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen eingesetzt werden.
Das Copolymer wird dann in Gegenwart des zugegebenen Wassers und der starken Base erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 130°C ausreichend, bevorzugt 50 bis 1 10°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden.
Es ist auch möglich, die Carbonsäureesterfunktionalitäten mit Wasser in Gegenwart einer Säure zu hydrolysieren. Als Säuren werden dabei bevorzugt Mineral-, Carbon-, Sulfon- oder phos- phorhaltige Säuren mit einem pKs-Wert von nicht mehr als 5, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 eingesetzt.
Beispiele sind Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Salicylsäure, substituierte Bernsteinsäuren, am Aromaten substituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, denkbar ist auch der Einsatz von sauren lonentau- scherharzen. Das Copolymer wird dann in Gegenwart des zugegebenen Wassers und der Säure erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 40 bis 200°C ausreichend, bevorzugt 80 bis 150°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden.
Sollten die so erhaltenen Copolymere noch Reste von Säureanionen enthalten, so kann es bevorzugt sein, diese Säureanionen mit Hilfe eines lonentauschers aus dem Copolymer zu entfernen und bevorzugt gegen Hydroxidionen oder Carboxylationen, besonders bevorzugt Hydroxidionen auszutauschen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die im Copolymer enthalte- nen Säureanionen Halogenide, schwefelhaltig oder stickstoffhaltig sind.
Die noch nicht mit dem C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohol umgesetzte, aus der radikalischen Copo- lymerisation der Monomereinheiten M1 und M2 resultierende Vorstufe des erfindungsgemäßen Copolymerisates weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 500 bis 10.000, insbesondere von 1000 bis 5000, oder alternativ ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 750 bis 50.000, insbesondere von 1500 bis 25.000, auf (alle Angaben in g/mol, jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie).
Bezogen auf die Anzahl der Wiederholungseinheiten der Struktur W1 und W2 sowie optional W3 enthält das erfindungsgemäße Copolymerisat vorzugsweise in Summe 4 bis 80, insbesondere 8 bis 40, dieser Wiederholungseinheiten, wobei in der bevorzugten Ausführungsform des alternierenden Aufbaues des Copolymerisates die Anzahl von W1 und W2 sowie optional W3 jeweils gleich oder annähernd gleich ist. Verwendung
Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft die Inhibierung der Korrosion von Eisen-, Stahl- und/oder Buntmetalloberflächen. Unter den Buntmetallen sind dabei Kupfer und dessen Legierungen bevorzugt.
Besonders bevorzugt wird die Korrosion von Stahloberflächen inhibiert.
Die beschriebenen Polymere werden Kraftstoffen, die optional den oben spezifizierten Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink aufweisen können, in der Regel in Mengen von 1 bis 60, bevorzugt 10 bis 40 Gew. ppm zugesetzt.
Häufig werden die beschriebenen Polymere in Form von Kraftstoffadditivgemischen eingesetzt, zusammen mit üblichen Additiven:
Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergenz-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), andere Korrosionsinhi- bitoren als die beschriebenen Polymere, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahl verbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metal locene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Polymeren, aufgebaut aus
(i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1
Figure imgf000019_0001
in der die Variablen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-
Gruppierungen der Formel -COOR9 bedeuten, wobei R9 für einen C6- bis C30- Hydrocarbylrest steht und wobei eine der Variablen R1 oder R2 Wasserstoff oder
Cr bis C4-Alkyl und die andere eine Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR9 bedeutet, und in der Variablen R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR9, wobei R9 für einen C6- bis C3o-Hydrocarbylrest steht, wobei Carboxylgruppen auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R3 oder R4 Wasserstoff oder C bis C4-Alkyl und die andere eine Carboxylester- Gruppierung der Formel -COOR9 und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in
Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann, bedeutet,
oder einer der Reste R1 und R2 und einer der Reste R3 und R4 gemeinsam eine
Gruppierung -CO-O-CO- bilden können,
und
90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2
Figure imgf000019_0002
in der die Variable R5 den Rest eines Carbonsäureesters der Formel -A-CO-O-R 0 bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe steht und die
Variable R10 Wasserstoff oder einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, und in der die Variablen R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C bis Ce-Alkyl stehen, und
(iii) 0 bis 80 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W3
-[-H2C-CHRa-]- (W3) in der die Variable Ra für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht, wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 , W2 und W3 100 Mol-% ergibt, in Additivpaketen, enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergenz-Additiven, Trägerölen, Kaltfließverbesserern, Schmierfähigkeitsverbesserern (Lubricity Improver), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Polymere, Demulgato- ren, Dehazern, Antischaummitteln, Cetanzahlverbesserern, Verbrennungsverbesserern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Metallocenen, Metalldeaktivatoren, Farbstoffen und Lösungsmitteln, zur Verminderung der Korrosion in Dieselkraftstoffen, die optional einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen können.
Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction Modifi- er), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Polymere, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Polymeren, aufgebaut aus
(i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1
Figure imgf000020_0001
(W1 ) in der die Variablen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-
Gruppierungen der Formel -COOR9 bedeuten, wobei R9 für einen C6- bis C30- Hydrocarbylrest steht und wobei eine der Variablen R1 oder R2 Wasserstoff oder
Cr bis C4-Alkyl und die andere eine Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR9 bedeutet, und in der Variablen R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR9, wobei R9 für einen C6- bis C3o-Hydrocarbylrest steht, wobei Carboxylgruppen auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R3 oder R4 Wasserstoff oder C bis C4-Alkyl und die andere eine Carboxylester- Gruppierung der Formel -COOR9 und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann, bedeutet,
oder einer der Reste R1 und R2 und einer der Reste R3 und R4 gemeinsam eine Gruppierung -CO-O-CO- bilden können,
und
(ii) 90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2
Figure imgf000021_0001
in der die Variable R5 den Rest eines Carbonsäureesters der Formel
-A-CO-O-R 0 bedeutet, wobei die Variable A für eine C bis C2o-Alkylengruppe steht und die Variable R10 Wasserstoff oder einen C bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, und in der die Variablen R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
Cr bis Cs-Alkyl stehen, und
(iii) 0 bis 80 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W3
-[-H2C-CHRa-]- (W3) in der die Variable Ra für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht, wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 , W2 und W3 100 Mol-% ergibt, in Additivpaketen, enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schmierfähigkeitsverbesserern (Friction Modifier), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Polymere, Demulgatoren, Dehazern, Antischaummitteln, Verbrennungsverbes- serern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Metallocenen, Metalldeaktivatoren, Farbstoffen und Lösungsmitteln, zur Verminderung der Korrosion in Ottokraftstoffen, die optional einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen können.
Typische Beispiele geeigneter Co-Additive sind im folgenden Abschnitt aufgeführt: B1 ) Detergenz-Additive
Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergenz-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter:
(Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat; (Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
(De) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat; (Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(Df) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
(Dg) Carbonsäureestergruppen; (Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder
Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder (Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.
Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergenz-Additiven, welcher für die aus- reichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 1 13 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300 bis 5.000, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2.500 und insbesondere von 700 bis 2.500, vor allem von 800 bis 1500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren insbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Po- lyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von vorzugsweise jeweils 300 bis 5.000, besonders bevorzugt 300 bis 3.000, stärker bevorzugt 500 bis 2.500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2.500 und insbesondere 800 bis 1 .500 in Betracht.
Als Beispiele für obige Gruppen von Detergenz-Additiven seien die folgenden genannt:
Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl-aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentet- ramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.
Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind.
Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Poly- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind. Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauer- Stoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. a , ß -Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. a-Nitro- ß - hydroxypolyisobuten) dar.
Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (De) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbeson-dere in der EP-A 476 485 beschrieben sind.
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Ge- samt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraft- stoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern- steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten-aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C30- Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkylcyclo-hexanolen oder C1- bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigen- schaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Iso- nonylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak. Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mo-no-, Dioder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 be- schrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso- Decanols und des iso-Tridecanols, sowie des iso-Heptadecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbe- sondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säure-amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein bekannt und beispielsweise in den Dokumenten (1 ) und (2) beschrieben. Bevorzugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Poly- isobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen. Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra-ethylenpentamin oder Dimethyl- aminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten- Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben. Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergenz-Additive in solch einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergenz-Additiven vozugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt.
B2) Trägeröle
Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyin- ternalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetheramine, alkylphenolgestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.
Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert). Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- bis C4- alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C60- Alkanolen, Ce- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkyl- cyclohexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino-gruppe und, im Falle der Po- lyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP- A 356 725, EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine P0IV-C2- bis C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Iso- nonylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Dioder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Iso-tridecanols, z. B. Di-(n- oder lsotridecyl)phthalat, sowie des iso-Heptadecanols. Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben.
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und Isobutylen- oxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis Ci8-Alkylrest steht. Als besondere Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyverethe- rungsprodukte) von einwertigen aliphatischen C6- bis Cis-Alkoholen mit C3- bis Ce- Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-Ci8-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl-hexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol und deren Konstitutions- und Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C3- bis C6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1 ,2-Propylen-oxid, Butylenoxid, wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahydrofuran, Penty- lenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C4-Alkylenoxide, d.h. Pro- pylenoxid wie 1 ,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid.
Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind.
Besondere Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen alkoholgestarteten Polyether besonders bevorzugt sind.
Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.
B3) Kaltfließverbesserer Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers", "MDFI") in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs ("WASA") aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden. Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus:
(K1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer;
(K2) Kammpolymeren;
(K3) Polyoxyalkylenen;
(K4) polaren Stickstoffverbindungen;
(K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und
(K6) Poly(meth)acrylsäureestern.
Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1 ) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1 ) bis (K6) eingesetzt werden.
Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1 ) sind beispielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugswei- se mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop-pelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (a-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt a- Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen.
Bei den Copolymeren der Klasse (K1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen. Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin- Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C4o-a-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C bis C2o-Alkanolen, insbesondere Cr bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon.
Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C-u-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugs- weise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevi- nylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1 ) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA").
Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben.
Als Copolymere der Klasse (K1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alke- nylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigs- tens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
Auch Terpolymere aus einem C2- bis C4o-a-Olefin, einem C bis C2o-Alkylester einer ethyle- nisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis C14- Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind als Copo- lymere der Klasse (K1 ) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufgebaut.
Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copo- lymeren der Klasse (K1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen.
Die Copolymere der Klasse (K1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf. Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von o Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet.
Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Poly- oxyalkylenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Po- lyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Besondere Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure geeignet.
Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR7, worin R7 für einen Cs- bis C4o-Kohlenwas-serstoffrest steht. Die Stickstoffsubsti- tuenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Ce- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dio- ctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyc- lohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren. Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbon-säu-ren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Car-bonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.
Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb
H00C-o D OOH
B B
HOOC _ .N JS OOH
B A B (IIa)
HOOC'B"N"B"COOH
i
B"COOH in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III
HOOC"B^N H2"CH2"
i
CH2-CH2- darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf. Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesondere das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammo- niumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.
Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1 ,1-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Bu-tylen, 2-Methyl-1 ,3- propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro-pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexa- methylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome. C bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethyl- en, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoa- mine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen. Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R8)2 auf, in der die beiden Variablen R8 unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C30- Alkylreste, insbesondere C14- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäuren bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R8 gleich.
Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammonium- salze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor. Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitrilotries- sigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra-essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin. Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoni-umsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäu- reanhydrid und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, bei- spielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt.
Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind.
Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäuren, Sul- fonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäureamide und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäurefunktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden.
Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acryl-säureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000.
Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäu- reestern von gesättigten C14- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Talla- min neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO
00/44857 beschrieben.
Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Ge- misch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben. B4) Schmierfähigkeitsverbesserer
Geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerinmonooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, beispielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet. B5) Andere Korrosionsinhibitoren als das beschriebene Polymer
Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäu- rederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanol-amine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland), Irga- cor® L12 (BASF SE) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden.
B6) Demulgatoren
Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituier-ten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensa- tionsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von E07PO- Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.
B7) Dehazer Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).
B8) Antischaummittel
Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc). B9) Cetanzahlverbesserer
Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyc- lohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid. B10) Antioxidantien
Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 6-Di- tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin.
B1 1 ) Metalldeaktivatoren Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden-1 ,2- propandiamin.
B12) Lösungsmittel
Geeignete sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, bei-spielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, De- canol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additi-ven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff.
C) Kraftstoffe
Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft im Prinzip jegliche Kraftstoffe, bevorzugt Diesel- und Ottokraftstoffe.
Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgeh- alt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen mineralischen Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["bio- mass to liquid" (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraft- Stoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.
Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).
Die erfindungsgemäße Verwendung in Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, betrifft auch Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel). Derartige Mischungen werden von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl. Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4- Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrenn- stofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenme- thylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.
Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 ge- nannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiele GPC-Analytik
Wenn nicht anders angegeben wurde das massenmittlere Mw und zahlenmittlere Molekularge- wicht Mn der Polymere mittels Gel-Permeations-Chromatographie gemessen (GPC). GPC- Trennung erfolgte über zwei PLge Mixed B-Säulen (Agilent) in Tetrahydrofuran bei 35 °C. Die Kalibrierung erfolgte mittels eines engverteilten Polystyrolstandards (Firma PSS, Deutschland) mit Molekulargewicht 162-50400 Da. Hexylbenzol wurde als Marker für niedriges Molekulargewicht verwendet.
Synthesebeispiele Beispiel 1 :
85,8 g C2o-C24 Olefin Mischung wurden zusammen mit 100,7 g Solvesso® 150 als Vorlage in einem 1 Liter Pilotrührwerk gemischt. Die Mischung wurde mit N2 inertisiert und bis 145°C auf- geheitzt. Anschließend wurden parallel Maleinsäureanhydrid (56,8 g) (bei 80°C aufgeschmolzen), Methylundecenoat (57,4 g) und eine Lösung aus Ditert. butylperoxid (3 g) in Solvesso® 150 (17 g) getrennt in die Reaktionsmischung über insgesamt 3 Stunden zudosiert. Danach wurde die Reaktionsmischung eine Stunde nachpolymerisiert. Die Lösung enthielt 59,3% Poly- mer (Feststoffgehalt, gemessen nach Trocknung im Trockenschrank über 2 Stunden bei 100°C. Theorie: 62.5%).
Hydrolyse von Beispiel 1 : 101 ,18 g von Beispiel 1 wurden mit 10,3 g Wasser in einem 250 ml Einhalskolben gemischt. Die Reaktionsmischung wurde bei ca. 92°C für 3 Stunden gerührt. Danach wurde das überschüssige Wasser unter Vakuum abdestilliert. Polymergehalt: 60,6 %. (gemessen nach Trocknung im Trockenschrank über 2 Stunden bei 100°C). Säurezahl: 89,6 mg KOH/g Produkt. Aussehen: Gelb, klar, gelartig.
Anwendungsbeispiele
1 ) Stahlkorrosionstest nach ASTM D 665 A a) Als Kraftstoff wurde handelsüblicher Dieselkraftstoff Aral EN590 B7 eingesetzt. Zur Formulierung wurden 15 mg/kg der Verbindung aus Beispiel 1 als Korrosionsinhibitor zugesetzt und einem Korrosionstest nach ASTM D 665 A unterworfen.
Figure imgf000037_0001
Die Bewertung erfolgte folgendermaßen: A 100% rostfrei
B++ 0,1 % oder weniger der gesamten Oberfläche verrostet B+ 0,1 % bis 5% der gesamten Oberfläche verrostet B 5 % bis 25% der gesamten Oberfläche verrostet C 25 % bis 50% der gesamten Oberfläche verrostet D 50 % bis 75% der gesamten Oberfläche verrostet E 75 % bis 100% der gesamten Oberfläche verrostet

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polymeren, aufgebaut aus
(i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1
Figure imgf000039_0001
in der die Variablen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-
Gruppierungen der Formel -COOR9 bedeuten, wobei R9 für einen C6- bis C30- Hydrocarbylrest steht und wobei eine der Variablen R1 oder R2 Wasserstoff oder
C bis C4-Alkyl und die andere eine Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR9 bedeutet, und in der Variablen R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR9, wobei R9 für einen C6- bis C3o-Hydrocarbylrest steht, wobei Carboxylgruppen auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R3 oder R4 Wasserstoff oder C bis C4-Alkyl und die andere eine Carboxylester- Gruppierung der Formel -COOR9 und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann, bedeutet,
oder einer der Reste R1 und R2 und einer der Reste R3 und R4 gemeinsam eine
Gruppierung -CO-O-CO- bilden können,
und
(ii) 90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2
Figure imgf000040_0001
in der die Variable R5 den Rest eines Carbonsäureesters der Formel
-A-CO-O-R 0 bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe steht und die
Variable R10 Wasserstoff oder d- bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, und in der die Variablen R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
C bis Ce-Alkyl stehen, und
(iii) 0 bis 80 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W3 -[-H2C-CHRa-]- (W3) in der die Variable Ra für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht, wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 , W2 und W3 100 Mol-% ergibt, als Korrosionsinhibitoren in Kraft- oder Schmierstoffen, bevorzugt in Kraftstoffen, besonders bevorzugt in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen.
Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Variablen in der Wiederholungseinheit W1 die folgenden Bedeutungenhaben können:
R1 Wasserstoff,
R2 eine Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR9, wobei R9 für einen Cs- bis Ci6-, insbesondere einen C10- bis C-u-Hydrocarbylrest, steht, R3 Wasserstoff,
R4 eine Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR9, wobei R9 für einen Cs- bis
C16-, insbesondere einen C10- bis C -Hydrocarbylrest, steht, und/oder eine Carboxylgrup- pe, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann.
Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Variablen in der Wiederholungseinheit W1 die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Wasserstoff,
R3 Wasserstoff,
R2 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppierung -CO-0-CO-.
Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Variablen in der Wiederholungseinheit W2 die folgenden Bedeutungen haben:
R5 den Rest eines Carbonsäureesters der Formel -A-CO-O-R10, wobei A eine lineare C4- bis Ci2-Alkylengruppe und R10 Wasserstoff oder einen d- bis C4-Alkylrest bezeichnet,
R6, R7 und R8 Wasserstoff.
Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 25 bis 75 Mol-% einer Wiederholungsheinheit W3 anwesend sind, in der Ra ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Dodecyl, n-Tri-decyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, n-Heneicosyl, n-Docosyl, n-Tricosyl, n-Tetracosyl, n-Pentacosyl, und n-Hexacosyl.
Copolymerisat, welches durch radikalische Copolymerisation von
(i) 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%,
vor allem 49 bis 51 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M1
Figure imgf000042_0001
in der die Variablen R11, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff,
C bis C4-Alkyl, Carboxylgruppen, Carboxylester-Gruppierungen der Formel -COOR15, wobei R15 für einen d- bis C4-Alkylrest steht, oder Carboxylhalogenid-
Gruppierungen der Formel -COX, wobei X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, bezeichnen, mit der Maßgabe, dass M1 zwei vicinal ständige derartige Carboxylgruppen und/oder Carboxylester-Gruppierungen in eis- oder trans-Stellung zueinander enthält, wobei bei vicinal ständigen Carboxylgruppen in cis-Stellung diese auch in Form ihres cyclischen Anhydrids vorliegen können, und
(ii) 90 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol-%, vor allem 51 bis 49 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M2
Figure imgf000042_0002
in der die Variable R5 den Rest eines Carbonsäureesters der Formel
-A-CO-O-R 0 bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe, insbesondere eine lineare C4- bis Ci2-Alkylengruppe, steht und die Variable R10 Wasserstoff oder einen Cr bis C3o-Hydrocarbylrest, insbesondere einen Cr bis Cs-Hydrocarbylrest, vor allem einen d- bis C4-Alkylrest, bezeichnet, und in der die Variablen R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cr bis Cs-Alkyl stehen,
(iii) 0 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%, insbesondere 15 bis 40 Mol-%, vor allem 20 bis 30 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M3 H2C=CHRa (M3) in der die Variable Ra für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht wobei die Summe der Monomereinheiten M1 , M2 und M3 100 Mol-% ergibt, und anschließende, teilweise oder vollständige polymeranaloge Umsetzung des gebildeten Produktes mit mindestens 0,1 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1 ,7, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,5, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,3 und insbesondere 0,5 bis 1 ,3 Mol Wasser oder eines C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohols pro Mol eingesetztem Monomer M1 erhältlich ist.
Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerisates, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
(i) 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%,
vor allem 49 bis 51 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M1
Figure imgf000043_0001
in der die Variablen R11, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff,
C bis C4-Alkyl, Carboxylgruppen, Carboxylester-Gruppierungen der Formel
-COOR15, wobei R15 für einen d- bis C4-Alkylrest steht, oder Carboxylhalogenid- Gruppierungen der Formel -COX, wobei X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, bezeichnen, mit der Maßgabe, dass M1 zwei vicinal ständige derartige Carboxylgruppen und/oder Carboxylester-Gruppierungen in eis- oder trans-Stellung zueinander enthält, wobei bei vicinal ständigen Carboxylgruppen in cis-Stellung diese auch in Form ihres cyclischen Anhydrids vorliegen können, und
(ii) 90 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol-%, vor allem 51 bis 49 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M2
Figure imgf000044_0001
in der die Variable R5 den Rest eines Carbonsäureesters der Formel
-A-CO-O-R 0 eine lineare C4- bis Ci2-Alkylengruppe, steht und die Variable R10 Wasserstoff oder einen Cr bis C3o-Hydrocarbylrest, insbesondere einen Cr bis Cs-Hydrocarbylrest, vor allem einen d- bis C4-Alkylrest, bezeichnet, und in der die Variablen R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder C bis Cs-Alkyl stehen,
(iii) 0 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%, insbesondere 15 bis 40 Mol-%, vor allem 20 bis 30 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M3
H2C=CHRa (M3) in der die Variable Ra für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht wobei die Summe der Monomereinheiten M1 , M2 und M3 100 Mol-% ergibt, radikalisch miteinander copolymerisiert und anschließend das gebildete Produkt, teilweise oder vollständig polymeranalog mit mindestens 0,1 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1 ,7, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,5, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,3 und insbesondere 0,5 bis 1 ,3 Mol Wasser oder eines C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohols pro Mol eingesetztem Monomer M1 umsetzt.
Copolymerisat gemäß Anspruch 6 und Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereinheit M2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus But-3- ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pent-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pent-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Hex-3-ensäure- methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Hex-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n- butylester, Hex-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Hept-3-ensäure-methyl- , ethyl-, n-propyl und n-butylester, Hept-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Hept-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Hept-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n- propyl und n-butylester, Oct-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Oct-4- ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Oct-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Oct-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Oct-7-ensäure- methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n- butylester, Νοη-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-5-ensäure-methyl- , ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n- propyl und n-butylester, Dec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-4- ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-7-ensäure- methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n- butylester, Dec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-3-ensäure- methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n- butylester, Undec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-6-ensäure- methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n- butylester, Undec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-9-ensäure- methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-10-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n- butylester, Dodec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-4-ensäure- methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n- butylester, Dodec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-7-ensäure- methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n- butylester, Dodec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-10-ensäure- methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-1 1 -ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n- butylester, Tridec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-4-ensäure- methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n- butylester, Tridec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-7-ensäure- methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n- butylester, Tridec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-10-ensäure- methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tridec-1 1 -ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n- butylester, Tridec-12-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tetradec-3- ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tetradec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n- propyl und n-butylester, Tetradec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tet- radec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tetradec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tetradec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n- butylester, Tetradec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tetradec-10- ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tetradec-1 1 -ensäure-methyl-, ethyl-, n- propyl und n-butylester, Tetradec-12-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tet radec-13-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n- butylester, Pentadec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-6- ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n- propyl und n-butylester, Pentadec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pen tadec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-10-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-1 1-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n- butylester, Pentadec-12-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-13- ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester und Pentadec-14-ensäure-methyl-, ethyl- n-propyl und n-butylester.
Verwendung von Polymeren, aufgebaut aus
(i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1
Figure imgf000046_0001
in der die Variablen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-
Gruppierungen der Formel -COOR9 bedeuten, wobei R9 für einen C6- bis C30- Hydrocarbylrest steht und wobei eine der Variablen R1 oder R2 Wasserstoff oder C bis C4-Alkyl und die andere eine Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR9 bedeutet, und in der Variablen R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR9, wobei R9 für einen C6- bis C3o-Hydrocarbylrest steht, wobei Carboxylgruppen auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R3 oder R4 Wasserstoff oder d- bis C4-Alkyl und die andere eine Carboxylester- Gruppierung der Formel -COOR9 und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in
Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann, bedeutet,
oder einer der Reste R1 und R2 und einer der Reste R3 und R4 gemeinsam eine
Gruppierung -CO-O-CO- bilden können,
und
90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2
Figure imgf000047_0001
in der die Variable R5 den Rest eines Carbonsäureesters der Formel -A-CO-O-R 0 bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe steht und die
Variable R10 Wasserstoff oder einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, und in der die Variablen R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
Cr bis Cs-Alkyl stehen, und
(iii) 0 bis 80 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W3
-[-H2C-CHRa-]- (W3) in der die Variable Ra für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht, wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 , W2 und W3 100 Mol-% ergibt, in Additivpaketen, enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schmierfähigkeitsverbesserern (Friction Modifier), andere Korrosionsinhibitoren als die beschnebenen Polymere, Demulgatoren, Dehazern, Antischaummitteln, Verbrennungsver- besserern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Metallocenen, Metalldeaktivatoren, Farbstoffen und Lösungsmitteln, zur Verminderung der Korrosion in Ottokraftstoffen, die optional einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen können.
10. Verwendung von Polymeren, aufgebaut aus
(i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1
Figure imgf000048_0001
in der die Variablen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester- Gruppierungen der Formel -COOR9 bedeuten, wobei R9 für einen Ce- bis C30-
Hydrocarbylrest steht und wobei eine der Variablen R1 oder R2 Wasserstoff oder
C bis C4-Alkyl und die andere eine Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR9 bedeutet, und in der Variablen R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C4-Alkyl,
Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR9, wobei R9 für einen C6- bis C3o-Hydrocarbylrest steht, wobei Carboxylgruppen auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R3 oder R4 Wasserstoff oder C bis C4-Alkyl und die andere eine Carboxylester-
Gruppierung der Formel -COOR9 und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in
Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann, bedeutet,
oder einer der Reste R1 und R2 und einer der Reste R3 und R4 gemeinsam eine
Gruppierung -CO-O-CO- bilden können,
und
(ii) 90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2
Figure imgf000049_0001
in der die Variable R5 den Rest eines Carbonsäureesters der Formel
-A-CO-O-R 0 bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe steht und die
Variable R10 Wasserstoff oder einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, und in der die Variablen R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
C bis Ce-Alkyl stehen, und
(iii) 0 bis 80 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W3 -[-H2C-CHRa-]- (W3) in der die Variable Ra für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht, wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 , W2 und W3 100 Mol-% ergibt, in Additivpaketen, enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergenz-Additiven, Trägerölen, Kaltfließverbesserern, Schmierfähigkeitsverbesse- rern (Lubricity Improver), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Polymere, Demulgatoren, Dehazern, Antischaummitteln, Cetanzahlverbesserern, Verbrennungsver- besserern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Metallocenen, Metalldeaktivatoren, Farbstoffen und Lösungsmitteln, zur Verminderung der Korrosion in Dieselkraftstoffen, die optional einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen können.
1 1. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kraftstoff um Diesel handelt, das 1 bis 30 Gew% Biobrennstofföle enthält.
12. Verwendung gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Biobrennstoffölen um Cr bis C4-Alkylester handelt, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride mittels Niedrigalkoho- lenerhältlich sind.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Niedrigal- kylestern auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten um Sonnen- blumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME") handelt.
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