CN1024680C - 燃料油组合物 - Google Patents
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Abstract
一种燃料组合物,它含有大部分重量的液态烃类燃料和少部分重量的包含多于一个氨基的聚合物,该氨基是伯胺,仲胺或叔胺的盐或季铵盐,例如富马酸烷基酯、乙酸乙烯酯和马来酐的共聚物的胺盐。
Description
本发明涉及含有流动改进剂的燃料油组合物。
原油、中间馏份原料油、重质燃料油和残余燃料油以及润滑油中蜡的分离受其低温流动性的限制。解决这些问题的常用方法是加入改善蜡结晶的化合物,使蜡结晶变得较小(成核剂)和/或变得较小并生长成更紧密的状态(生长抑制剂)。
另一个困难是小的蜡结晶能粘在一起形成较大的凝聚物,这些凝聚物和单个晶体能堵塞单个晶体能通过的过滤器筛网,并且它们比单个小晶体更迅速地沉降。
我们业已发现加入某些氨或季铵盐可改善蜡结晶,以便改善过滤能力,降低倾点并降低蜡结晶生成凝聚物的倾向。
根据本发明的燃料油组合物包括大部分重量的液态烃类燃料和小部分重量的含多于一个氨基的聚合物,这个氨基是一种伯胺、仲胺或叔胺盐或一种季铵盐。并且根据本发明含有多于一个氨基的聚合物用作液态烃燃料的流动改进剂,这个氨基是一种伯胺、仲胺或叔胺盐或一种季铵盐。
液态烃类燃料油可以是馏出燃料油,例如中饱份燃料油:如柴油、航空燃料、煤油、燃料油、喷气式发动机燃料、燃料油(heatingoil)等。通常适宜的馏出燃料油的沸点范围为120℃到500℃(ASTMD86),优选的为150℃到400℃。虽然有些规格规定90%馏出点为357℃,但有代表性的燃料油规格为10%馏出点不大于226℃,50%馏出点不大于272℃和90%馏出点至少为282℃,而不大于338℃~343℃。燃料油最好由直馏馏份如粗柴油、石脑油等和裂解馏份如催化裂化循环油的混合物组成。
多于一个氨基的聚合物可通过带有多元羧酸或羧酸酐基的聚合物与伯胺、仲胺或叔胺反应而制备。
为了制备季铵盐,聚合物能与四烃基卤化铵反应。另一种方法是将叔胺与卤化烃反应,这样衍生而得的所需聚合物应含有卤化物基并分别与叔胺反应制备季铵盐。
有许多不同类型的聚合物能进一步反应生成含有二个或更多个胺盐基的所需聚合物。
(Ⅰ)含有酯和游离羧酸基的一种或多种不饱和单体的聚合物的例子,以及不饱和酯单体的共聚物的例子,其中至少一种单体也含有游离羧酸基。具体例子是富马酸、马来酸、宁康酸或衣康酸的二烷基酯的共聚物,乙酸乙烯酯与富马酸、马来酸、宁康酸或衣康酸单烷基酯的共聚物,丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与富马酸、马来酸、宁康酸或衣康酸的单烷基酯的共聚物和富马酸、马来酸、宁康酸或衣康酸的二烷基酯与富马酸单烷基酯和与乙酸乙烯酯的共聚物。
类型Ⅰ聚合物的特别适宜的例子是乙酸乙烯酯和富马酸单烷基酯和富马酸二烷基酯(其中的烷基为1∶1的十二烷基和十四烷基的混合物)的共聚物和乙酸乙烯酯与任一单十二烷基、单十四烷基或者单十六烷基富马酸酯的共聚物。
(Ⅱ)其它例子是不饱和酯和/或烯烃与不饱和羧酸酐的共聚物。这些共聚物在与伯胺或仲胺反应时,由于与酸酐基反应能生成半酰胺/半胺盐。具体例子是(a)富马酸、马来酸、宁康酸或衣康酸的二烷基酯与马来酸酐的共聚物;或(b)乙烯酯如乙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯与马来酸酐的共聚物,或(c)富马酸、马来酸、宁康酸或衣康酸的二烷基酯与马来酸酐和乙酸乙烯酯的共聚物。其它例子是马来酸酐与苯乙烯或与脂族烯烃的共聚物,脂族烯烃为C10到C30烯烃,例如癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、二十碳烯、二十二碳烯、二十四碳烯、二十八碳烯、丙烯四聚体或丙烯六聚体。类型Ⅱ聚合物的特别合适的例子是富马酸二-十二烷基酯,乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物、富马酸二-十四烷基酯、乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物、富马酸二-十六烷基酯、乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物,或用衣康酸酯代替富马酸酯所得的等效共聚物。
(Ⅲ)所需的聚合物也可以通过部分水解含酯基的聚合物而得到羧酸或羧酸酐基来制备,然后,部分水解的聚合物与胺反应生成含有二个或更多个胺盐基的所需聚合物。这样,这种方法是部分水解丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸烷基酯、马来酸烷基酯的聚合物或它们的共聚物或它们与烯烃的共聚物。
类型Ⅲ聚合物的特别合适的例子是部分水解丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯聚合物,例如丙烯酸十二烷基酯,丙烯酸十四烷基酯或丙烯酸十六烷基酯聚合物。
(Ⅳ)合适的聚合物也可为不饱和羧酸聚合物,例如,聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸,丙烯酸与烯烃如乙烯或富马酸烷基酯的共聚物,甲基丙烯酸与烯烃如乙烯或富马酸烷基酯的共聚物。
在所有上述类型的适宜聚合物(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ)中,通过含羧酸或羧酸酐基的聚合物与伯-,仲-,或叔胺反应得到相应的胺盐,(也可以与醇反应生成酯一胺盐)来获得所需胺盐。例如,当反应的聚合物含有羧酸酐基时,通常生成的氨基是胺盐和酰胺类。因此可使用至少含有二个胺盐基这样的混合物。
为了制备季铵盐,可将任何一种上述聚合物(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ)与四烃基卤化铵反应,或将这些聚合物转变成含有卤化物基团而不是羧酸基团,或者通过与不饱和卤化物如氯乙烯反应而形成,然后再与叔胺反应以便生成季胺盐。
(Ⅴ)其它合适的聚合物可通过不饱和酯聚合物部分水解,接着与羧酸酐反应,然后羧酸酐与伯-、仲-或叔胺反应生成所需的胺盐而制得。合适的不饱和酯聚合物是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸烷基酯的均聚物,或它们与烯烃(例如乙烯)的共聚物或乙酸乙烯酯与烯烃的共聚物。具体例子为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。部分水解后,聚合物与酸酐(例如琥珀酸酐或马来酐)反应,生成物再与伯-、仲-或叔胺反应得到相应的胺盐,或者与四烃基卤化铵反应得到相应的季铵盐。
虽然这一点并不重量,但非常理想的是含有至少二个胺盐基或季铵盐基的聚合物应含有至少一个包含氢和碳的基团,所述基团中碳原子总数至少为10,较优选的是至少一个基团有12到18个碳原子。这些基团最好是直链或支链烷基,它们可直接地或通过羧酸酯基连接到聚合物主链上,或者连接到胺盐或季铵盐基的氮原子上。聚合物也可含有这样的基团,该基团可同时连接到氮原子和主链上或连接到羧酸酯基上。因此在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ聚合物类型中,由其衍生聚合物的富马酸单一和二烷基酯,丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的烷基包含至少10个碳原子。所以特别合适的单体是富马酸二-十二烷基酯、富马酸二-十四烷基酯、富马酸二-十八烷基酯和相应的富马酸单烷基酯及其它们的混合物,丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基酯也是特别合适的单体。在类型Ⅲ聚合物中可使用如马来酸二-癸基、二-十二烷基、二-十四烷基酯。
作为能将长链基团引入到聚合物中的另一种化合物或添加物,在形成盐的过程中,使用长链伯-、仲-或叔胺或四烃基卤化铵或它们的混合物。
这些胺可用下式表示:
R1NH2、R1R2NH、和R1R2R3N
和四烃基卤化铵,其通式为:
R1R2R3R4NX
其中,R1、R2、R3和R4为烃基,最好是烷基,并且其中R1、R2、R3和R4中最好至少有一个含
有至少10个碳原子,例如12~18碳原子,例如十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基,其中X为卤素,优选的是氯。
合适的多胺可用分子式H2N[RHN]XH和R1NH[RNR1]XH表示,式中R1为烃基,R为二价烃基,优选的是亚烷基或烃基取代的亚烷基,X为整数。
合适的伯胺的例子是己胺、辛胺和那些至少含10个碳原子的胺,例如癸胺、十四烷胺、十八烷胺、二十烷胺、混合胺RNH2(ArmeenC),其中R是0.5重量%C6烷基、8重量%C8烷基、7重量%C10烷基、50重量%C12烷基、18重量%C14烷基、8重量%C16烷基、1.5重量%C18烷基和7.0重量%C18/C19不饱和基。
合适的仲胺的例子是二辛基胺和含有至少10个碳原子的烷基的二胺,例如二癸胺,二-十二烷胺、二椰子胺(即二混合C12~C14烷基胺),二-十八烷胺、十六烷基十八烷基胺,二氢化动物脂胺(Armeen 2HT)(大约4重量%正C14烷基,30重量%正C16烷基、60重量%C18烷基,其余为不饱和基),正椰子-丙基二胺(C12/C14烷基丙基二胺-DuomeenC),n-动物脂基-丙基二胺(C16/C18烷基丙基二胺-DuomeenT)。
合适的叔胺的例子是三己基胺、三辛基胺、和含具有至少10个碳原子的烷基的叔胺,例如,己基二-癸基胺、三-癸基胺和三-十六烷基胺。
合适的季铵卤化物的例子是三辛基-甲基氯化铵和那些含有至少10个碳原子的烷基的胺,例如三-十二烷基-甲基氯化铵、三-十四烷基十二烷基氯化铵和十六烷基二甲基苯胺。
合适的多胺的例子是N-十八烷基丙烷二胺,N′N′-二-十八烷基丙烷二胺,N-十四烷基丁烷二胺和N,N′-二-十六烷基己烷二胺。
本发明聚合物盐类的数均分子量通常为1000到500,000,例如10,000到100,000。
用于本发明的特别合适的含氨基的聚合物例子是:
(1)富马酸二-十四烷基酯、乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物(乙酸酯∶富马酸酯∶酸酐的摩尔比约为50∶45∶5)与二-C16/C18n-烷基胺(C16烷基/C18烷基约为1∶2)反应生成半酰胺,主要由共聚物中的马来酐单元衍生的羧酸基的半胺盐。
(2)50.0摩尔%乙酸乙烯酯,45.0摩尔%富马酸二-C12/C14烷基(1∶1)酯和5摩尔%马来酐的共聚物与5摩尔%三-辛基胺反应生成半酰胺,由共聚物中的马来酐单元衍生的羧酸基的半胺盐。
(3)如同上述(2)共聚物,但由10摩尔%二-椰子(C12到C14烷基)胺代替三辛基胺反应制得。
(4)如同上述(2)共聚物,但由5摩尔%三辛基-甲基氯化铵和5摩尔%氢氧化钠(在少量水中)代替三辛基胺反应制得。结果形成聚合物的季胺盐。
(5)如同上述(1)共聚物,但由十二烷胺和十四烷胺的混合物代替二烷基胺制得。
(6)如同上述(1)共聚物,但由正-椰子(C12到C14烷基)丙基二胺代替二烷基胺制得。
(7)如同上述(1)到(6)的共聚物,其中共聚物以等摩尔比的富马酸烷基酯和乙酸乙烯酯为基础,但马来酸酐的量为富马酸酯和乙酸乙烯酯总量的10摩尔%。
为了改善馏出燃料油的冷流性质,当本发明的燃料油组合物掺入其它已知添加剂时,通常能达到改善效果。这些添加剂的例子是聚氧化烯酯类、醚类、酯/醚类、酰胺/酯类和它们的混合物,特别是那些含有至少一个最好是至少二个C10到C30直链饱和烷基的聚亚氧烷基乙二醇,分子量为100到5000,较好的是200到5000,所述聚亚氧烷基乙二醇中的烷基含1-4个碳原子。欧洲专利公开号0061895A2描述了这些添加剂中的一些。
优选的酯类,醚类或酯/醚类可用下式在结构上进行描述:
R5-O-(A)-O-R6
式中R5和R6是相同或不同,可以是:
(Ⅰ)正烷基;
烷基是直链的饱和的并含有10到30个碳原子,A表示甘醇中的聚氧化烯链段,其中亚烷基为1到4个碳原子,例如基本上为线性的聚氧化亚甲基,聚氧化烯或聚氧化三亚甲基部分,有些带有较低级烷基侧链(例如在聚氧化丙二醇中)支化度是可容忍的,但最好是基本上为线性的甘醇。
一般说来,合适的甘醇是基本上线性的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG),分子量为约100到5000,优选的为约200到2000。优选的酯类和10-30碳原子的脂肪酸与甘醇反应生成酯添加剂是有用的,并最好使用C18~C24脂肪酸,特别是山萮酸。这些酯也可通过聚乙氧基化的脂肪酸或聚乙氧基化的醇类的酯化反应制得。特别优选的这类添加剂是聚乙二醇二山萮酸酯,乙二醇部分的分子量为约600,常常缩写为PEG600二山萮酸酯。类似的乙二醇部分的分子量为约200和400的聚乙二醇二山萮酸酯常常分别缩写为PEG200和PEG400。
用于本发明燃料油组合物的其它合适的添加剂是乙烯不饱和酯共聚物流动改进剂。可与乙烯共聚合的不饱和单体包括下列通式的不饱和单酯和双酯:
式中R8是氢或甲基,R7是-OOCR10基团,其中R10为氢或C1到C28,更常用的为C1到C17,优选的为C1到C8直链或支链烷基;或者R7为-COOR10,其中R10如先前所规定的但不是氢,R9是氢或-COOR10(如前所规定)。其中R7和R9为氢和R8为-OOCR10的单体包括C1到C29,更常用的是C1到C18单羧酸的乙烯醇酯,较好的是C2到C29,更常用的是C1到C18单羧酸的乙烯醇酯,优选的是C2到C5单羧酸乙烯醇酯。可与乙烯共聚合的乙烯酯的例子包括乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯或异丁酸乙烯酯,优选的是乙酸乙烯酯。较好的共聚物含有20到40重量%乙烯酯,更好的含有25到35重量%乙烯酯。它们也可以是两种共聚物的混合物,如美国专利3,961,916中所述。较好的是这些共聚物的数均分子量为1000到6000,优选的力1000到3000(用气相渗透压法测定)。
用于本发明燃料油组合物的其它合适的添加剂是极性化合物,离子的或非离子的化合物,它们在燃料油中起蜡晶体生长抑制剂的作用。业已发现当含氮的极性化合物与乙二醇酯、醚或酯/醚结合使用时是特别有效的。这些极性化合物通常是由至少1摩尔份烃基取代的胺与1摩尔份含有1到4个羧酸基的烃基取代的羧酸或它们的羧酸酐反应的生成的胺盐和/或酰胺;也可使用含有30到300,最好是50到150总碳原子数的酯/酰胺类。在美国专利4211534中描述了这些氮化物。合适的胺通常是长链的C12-C40伯胺、仲胺、叔胺或季胺或它们的混合物,但只要得到的氮化合物是油溶性的,也可使用链较短的胺,因此通常含有约30到300总碳原子数。氮化合物最好含有至少一个直链C8到C40优选的是C14-C24烷基链节。
合适的胺包括伯胺、仲胺、叔胺和季胺,但最好是仲胺。叔胺和季胺只能形成胺盐。胺的例子包括十四烷胺、椰子胺,氢化动物脂胺等等。仲胺的例子包括二-十八烷胺,甲基-二十二烷基胺等等。胺的混合物也适用,从天然原料衍生物的许多胺是混合物。较好的胺是分子式为HNR1R2的氢化动物脂的仲胺,式中R1和R2是由约4%C14,31%C16,59%C18组成的氢化动物脂衍生的烷基。
用于制备这些氮化合物的合适的羧酸(和它们的羧酸酐)的例子包括环己烷1,2-二羧酸,环己烷二羧酸、环戊烷1,2-二羧酸、萘二羧酸等等,一般这些酸在环状部分有约5-13个碳原子。较好的酸是苯二羧酸,例如邻苯二甲酸,对苯二甲酸和间苯二甲酸。邻苯二甲酸或其酸酐是特别优选的。特别优选的化合物是由1摩尔份邻苯二甲酸酐与2摩尔份二氢化动物脂胺反应生成的酰胺-胺盐。另一种较好的化合物是此酰胺-胺盐脱水生成的二酰胺。
用于该混合物的各种添加剂的相对比例较好的是从0.05-20份重量,优选的是从0.1-5份重量的含胺盐或季铵盐的聚合物比1份重量的其它添加剂,如聚氧化烯酯、醚、酯/醚或酰胺醚。
加入到液态烃类燃料中的含胺盐或季铵盐的聚合物的量最好为烃类燃料重量的0.0001-5.0重量%,例如0.001-0.5重量%,特别是0.01-0.05
重量%(活性物质)。
聚合物可方便地溶解在合适的溶剂中,形成聚合物在溶剂中的浓度为20-90,例如30-80重量%。合适的溶剂包括煤油、芳烃石脑油,矿物润滑油等。
实施例1
本例中,当共聚物AA、BB、CC、和DD加入到具有下列特性的二种馏出燃料油F1和F2时。将乙酸乙烯酯-富马酸二烷基酯共聚物AA与含二胺盐的共聚物BB和CC和含季胺盐的共聚物DD进行比较:
F1F2
D-86馏出:初馏点 222℃ 238℃
20% 275℃ 281℃
90% 336℃ 331℃
终馏点 360℃ 352℃
蜡出现点 -3℃ -3.5℃
基础CFPPT*-3℃ -3℃
*冷过滤器堵塞点试验
聚合物详细描述如下:
AA:等摩尔比乙酸乙烯酯和C12烷基/C14烷基(1∶1)的富马酸二烷基酯的共聚物。
BB:50.0摩尔%乙酸乙烯酯、45.0摩尔%C12烷基/C14烷基(1∶1)的富马酸二烷基酯和5摩尔%马来酐的三元共聚物与5摩尔%三辛基胺反应的产物。
CC:50.0摩尔%乙酸乙烯酯,45.0摩尔%C12烷基/C14烷基(1∶1)的富马酸二烷基酯和5摩尔%马来酐的三元共聚物与10摩尔%二椰子(C12-C14)胺反应的产物。
DD:47.5摩尔%乙酸乙烯酸,47.5摩尔%C12烷基/C14烷基(1∶1)的富马酸二烷基酯和5摩尔%马来酐的共聚物与5摩尔%三辛基甲基氯化铵和5摩尔%NaOH在少量水中反应,从中分离出NaCl。
将聚合物AA、BB、CC和DD中的每一种与其重量一半的PEG200山萮酸酯、PEG400山萮酸酯和PEG600山萮酸酯(摩尔比为1∶1∶1)的混合物混合,在所有情况下,把聚合物和PEG山萮酸酯的混合物加到燃料油F1和F2中,其中活性物质浓度为0.1%(1000ppm),CFPPT试验所得结果如下。
聚合物 燃料F1燃料F2
AA -11 -10
BB -13 -12
CC -14 -12
DD -14 -13
由此可见聚合物BB CC和DD所得结果优于不含氨基的聚合物AA。
CFPPT试验详述如下:
冷过滤器堵塞点试验(CFPPT)。
用冷过滤器堵塞点试验(CFPPT)测定混合物的冷过滤性质。该试验用“Journal of the Institute of petroleum”,52卷,510期,1966年6月,173-185页上详细描述的方法进行。简单地说,将要试验的40毫升油样用保持在约-34℃的浴中冷却,定期(从2℃开始到浊点之上温度每下降1℃)测定被冷却的油在一定时间间隔内流过细滤网的能力。用一装置测试该冷流性质,该装置是由将一吸管的下端与置于被测试油表面下的倒置的漏斗相连接而组成的。用面积为约0.45平方英寸的350目的滤网铺设在漏斗口,开始定期试验,每次都在吸管的上端抽真空,使油通过滤网抽入吸管中20毫升油标记处,温度每下降一度进行重复试验直至油在60秒钟内不能充满吸管为止。试验结果用△CFPPT(℃)表示,△CFPPT(℃)是未处理的燃料(CFPP0)和用流动改进剂处理的燃料(CFPP1)的停止流动温度之间的差,即
△CFPP=CFPP0-CFPP1
实施例2
本实施例中,把以富马酸烷基酯-乙酸乙烯酯-马来酐为基础的含各种胺盐的聚合物与聚乙二醇二山萮酸酯混合(乙二醇部分的分子量(MW)为约600(PEG600二山萮酸酯),加到馏出燃料油混合物F3中,F3的特性列在表1中。
在所有情况下,与PEG600二山萮酸酯以每份PEG600二山萮酸酯4份聚合物的重量比混合的各种聚合物如下:
聚合物盐 详述
A 富马酸二-十四烷基酯-乙酸乙烯酯-10摩尔%马来酐共聚物的半酰胺,半胺盐,胺为R2NH,其中R如前面已给出,为Armeen C。
B 富马酸二-十四烷基酯-乙酸乙烯酯-10摩尔%马来酐共聚物的半酰胺,半胺盐,胺是正-动物脂丙基二胺。
C 富马酸二-十四烷基酯-乙酸乙烯酯-10摩尔%马来酐共聚物的单三辛基胺盐。
D 50摩尔%乙酸乙烯酯,45摩尔%富马酸二-十四烷基酯和5摩尔%马来酐的共聚物与R2NH(式中R=C16/C18烷基)以1∶1摩尔比反应。生成半酰胺-半胺盐。
E 富马酸二-十四烷基酯-乙酸乙烯酯-5摩尔%马来酐的共聚物的半酰胺-半胺盐,胺为R2NH,式中R如前面给出,为Armeen C。
F 富马酸二-十四烷基酯-乙酸乙烯酯-5摩尔%马来酐共聚物的单一三辛基胺盐。
G 富马酸二-十四烷基酯-乙酸乙烯酯-5摩尔%马来酐共聚物的二-三辛基胺盐。
H 富马酸二-十四烷基酯-乙酸乙烯酯-5摩尔%马来酐共聚物的半酰胺,半胺盐,胺是R2NH,式中R=C10/C18烷基。
Ⅰ 富马酸二-十四烷基酯-乙酸乙烯酯-5摩尔%马来酐共聚物的半酰胺,半胺盐,胺为R2NH,式中R如前面给出,为Armeen C。
测定含聚合物A的燃料油混合物的CFPPT,并对此混合物进行PCT试验(程序冷却试验)详述于下:
程序冷却试验(PCT)
这是一个设计成与储存的燃料油的抽吸有关的缓慢冷却试验。用PCT法测定含有添加剂的所述燃料的冷流性质如下:将300毫升燃料以1℃/小时的线性冷却到试验温度,然后使此温度保持恒定。在该试验温度保持2小时后,用抽吸除去约20毫升表面层,防止试验受在冷却过程中在油/空气界面上形成的异常大的蜡结晶的影响。通过缓慢搅拌使已经沉淀在瓶底的蜡分散,然后插入CFPPT过滤器装置。打开开关,抽真空500mm汞柱,当200毫升燃料通过过滤器进入带有刻度接收器时,关闭开关:如果通过给定的目数在10秒钟内收集200毫升记作PASS(通过),如果流速太慢表示过滤器已堵塞记作失败。
记录试验温度下通过的目数。
所得结果如下:
(表见文后)
用CFPPT法进一步测定含聚合物B到I(所有聚合物都与PEG600二山萮酸酯分别以4∶1的重量比混合)的F3混合物。共聚物X用于比较这目的,它是乙酸乙烯酯和富马酸二-二四烷基酯的共聚物。结果如下:
△CFPP
1500PPm 3000PPm
聚合物盐 (活性组份) (活性组份)
B 1.5 2.5
C 1 2
D -2*5.5
E 0.5 3
F 0 3
G 0 2.5
H 0.5 3.5
I 0.5 3
X 1.5 3.5
*负号表示CFPP增加。
对含聚合物D,E,F,G,H,和I的F3混合物进行PCT(+2℃)试验,所有聚合物与PEG600二山萮酸酯分别以4∶1的重量比混合。所得结果如下:
聚合物盐 在2℃通过的PCT目
1500PPm 活性组份 3000PPm 活性组份
D 60 150
E 30 80
F 40 80
G 30 80
H 100 200
I 30 60
X 80 150
无聚合物 <20
(单独的基础燃料油)
可清楚地看到含聚合物的混合物的优点超过了单独的基础燃料油。
(表1见文后)
实施例3
本实施例使用例2中的聚合物盐D、E、F、G、H和I加到F4一种高沸点馏出燃料油中,在所有情况下测定CFPP(单独F4)和△CFPP·F4的ASTM D86馏出详述如下:
初馏点 172℃
D20 228℃
D50 276℃
D90 362℃
终馏点 389℃
向基础燃料油F4中加入300ppm和500ppm,即0.03重量%和0.05重量%(活性组份)的各种聚合物与未处理的燃料油进行比较,结果如下:
聚合物 浓度
盐 ppm CFPP △CFPP
D 300 -3-3 7
D 500 -6-5 9
E 300 +3+4 0
E 500 -4-5 8
F 300 +1+5 1
F 500 -5-5 9
H 300 -5-2 7
H 500 -6-6 10
I 300 +1+2 2
I 500 -8-5 10
G 300 +3+4 0
G 500 -6-6 10
单独的基础
燃料油 +4+3
聚合物盐D、E、F、G、H和I还与共聚物Y分别以1∶4摩尔比混合,然后加到F4中,浓度为300ppm和500ppm(0.03摩尔%和0.05摩尔%)。共聚物Y是含36%重量分子量为约2000的乙酸乙烯酯的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和含有13%重量乙酸乙烯酯(分子量为约3000)的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(3∶1重量)的混合物。
象前面一样,测定各种情况下的CFPP(处理的燃料油)和△CFPP。结果如下:
(表见文后)
可以看到在所有情况下,当聚合物盐加到基础燃料油中时流动点明显降低。
实施例4
各种聚合物盐单独地或者与聚合物Y(见数字2)混合后加到馏出燃料油F5中,F5的ASTMD86馏出特性如下:
初馏点 188℃
D20 236℃
D50 278℃
D90 348℃
终馏点 378℃
CFPPT和PCT结果如下:
(表见文后)
实施例5
本实施例把聚合物盐C(如例2中使用的)和另一种聚合物盐J加到馏出燃料油F6中,F6的D86馏出特性如下:
初馏点 173℃
D20 222℃
D50 297℃
D90 356℃
终馏点 371℃
聚合物J是富马酸二-十四烷基酯-乙酸乙烯酯-10摩尔%马来酐的共聚物的半酰胺、半胺盐,胺为R2NH,其中R为C16/C16烷基。
这些聚合物盐C和J也可以1∶1摩尔比与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合的混合物(见例3)。
各种混合物盐及其以1∶1摩尔比与Y的混合物加到燃料油中,浓度为300和600ppm(活性组份)(0.03%和0.06重量%),对所得混合物进行PCT和CFPPT试验,结果如下:
(表见文后)
实施例6
本实施例,把聚合物盐A和B(如例2中使用的)和J(如例5中使用的)加到例5的馏出燃料油F6中,另外燃料油中还加入下列聚合物盐。每种聚合物盐以1∶1摩尔比与例3中使用的共聚物混合物Y混合。
聚合物盐
K 富马酸二-十甲烷基酯-乙酸乙烯酯-10摩尔%马来酐共聚物的半酰胺,半胺盐,其中胺是RNH2,R=C16/C18烷基。
L 富马酸二-十四烷基酯-乙酸乙烯酯-10摩尔%马来酐共聚物的半酰胺,半胺盐,其中胺是正-椰子-丙基二胺。
M 同L,但其中R是前面给出的,为Armeen C。
把与共聚物混合物Y混合的每种聚合物盐以两种不同浓度即300和600ppm(0.03重量%和
0.06重量%)活性组分加到燃料油中,进行PCT和CFPPT试验。所得结果如下:
(表见文后)
可以看到添加聚合物盐通常能改善基础燃料油的流动性质。
实施例7
比较用十四烷醇部分酯化的苯乙烯和马来酐的共聚物(共聚物XX)和通过水解XX的未酯化的基团并使含羧酸基的共聚物与三-十八烷胺反应得到的聚合物盐(N)之间的PCT和CFPPT。
当N和XX加到例4中使用的燃料油F5(浓度为500ppm)中时,可以发现CFPPN比XX更有效达2℃,而且PCT在-14℃用6目筛分,即能通过60毫微米对250毫微米的滤网。
实施例8
本实施例中,对正-十八烯和马来酐的共聚物与二胺R2NH(式中R为正C16/正C18烷基混合基)反应生成聚合物盐(P),将(P)单独加到馏出燃料油中,并与共聚物Y(见例3)一起加到燃料油中,再与加到同样的燃料油中的现有技术的共聚物进行PCT(在-10℃),CFPP和DSC试验比较。
向馏出燃料油F7中加入共聚物,浓度为175和300ppm,F7的ASTM D86特性如下:
初馏点 184℃
D20 226℃
D50 272℃
D90 368℃
终馏点 398℃
与其它现有技术的共聚物BB和CC进行比较,共聚物(包括共聚物AA)详述于下:
共聚物AA:十八碳烯和马来酐的共聚物。
共聚物BB:共聚物AA与十六烷醇反应生成的酯。
共聚物CC:共聚物AA与十八烷醇反应生成的酯。
差式扫描量热法(DSC)。
用DSC(差示扫描量热法)测定△WAT℃(蜡出现温度),当量热计以2℃/分冷却时,△WAT就是单独的基础馏出燃料油出现蜡的温度(WAT0)和经处理的馏出燃料油出现蜡的温度(WAT1)之差。在DSC试验中,只用一个浓度即300ppm,25μl燃料油样品测定试验结果,即△WAT=WAT0-WAT1。
所得结果如下,其中第一个数字是由175ppm得到的,第二个数字是由300ppm得到的(DSC除外)。
BB CC P
PCT单独 60/60 30/30 40/40
+Y*80/80 100/100 250/250
CFPP单独 0/△1 0/0 △1/△1
+Y*△18/△19 △15/△16 △16/△19
DSC△WAT 4.2 2.8 2.2
*当Y存在时,Y与BB、CC或N的摩尔比为4∶1。
△CFPP PCT(+2℃)*
聚合物盐 PEG600 1500 3000 1500 3000
二山萮酸酯 PPm PPm PPm PPm
4份(重量) 1份(重量) (活性组份) (活性组份)
A 1 4.5 40 100
*试验温度
浓度
聚合物盐 Y(ppm) 聚合物盐 CFPP △CFPP
(ppm)
D 240 60 -14 -12 17
D 400 100 -17 -16 20
E 240 60 -14 -13 17
E 400 100 -15 -14 18
F 240 60 -15 -14 18
F 400 100 -15 -15 19
H 240 60 -15 -14 18
H 400 100 -14 -14 18
I 240 60 -12 -13 16
I 400 100 -16 -14 19
G 240 60 -15 -13 18
G 400 100 -14 -14 18
单独的基础
燃料油 +4 +3
聚合物盐 浓度(ppm) CFpp △CFPP PCT(在-9℃)
D 375 -3 -3 3 40
D 625 -4 -4 4 80
E 375 -5 -5 5 40
E 625 -5 -4 4 60
F 375 -4 -3 3 40
F 625 -3 -3 3 60
H 375 -3 -3 3 40
H 625 -4 -4 4 60
I 375 -3 -4 3 40
I 625 -5 -5 5 60
G 375 -5 -4 4 40
G 625 -6 -6 6 60
浓度(ppm)
Y 聚合物 CFPP CFPP PCT(在-9℃)
300 75 D -16 -18 17 150
500 125 D -16 -18 17 200
300 75 E -14 -16 15 120
500 125 E -17 -16 16 200
300 75 F -16 -14 15 150
500 125 F -17 -18 17 200
300 75 H -14 -15 14 120
500 125 H -14 -15 14 200
300 75 I -17 -14 15 150
500 125 I -16 -19 17 200
300 75 G -16 -17 16 120
500 125 G -16 -13 14 200
聚合物 聚合物 浓度 PCT CFPP
盐 ppm (-8℃)
J 300 40 +3 +3
J 600 80 +2 +3
J Z 300 40 -5 -8
J Z 600 80 -9 -8
C 300 <20 +3 +3
C 600 20 +3 +2
C Z 300 40 -1 -2
C Z 600 80 -6 -6
表1
蜡(a)WAT(b)WAP D86馏出
含量% (℃) (℃) 初馏点 D20 D 50 D90 终馏点
F34.9/9.8(c)10.3 7.5 204 262 295 346 362
(a)5℃蜡低于WAT/10℃低于WAT
(b)校正的热滞后。
(c)从组份估计的值。
添加剂 浓度 PCT CFPP
+Y(1∶1) (ppm) (-8℃)
K 300 - 20
K 600 - 20
K 300 40 60
K 600 80 100
L 300 - 20
L 600 - 20
L 300 40 60
L 600 80 100
J 300 40 60
J 600 100 120 +2 +1
J 300 60 80
J 600 80 100 -7 -8
A 300 20 30
A 600 20 30 +2 +1
A 300 40 60
A 600 60 80 -9 -11
B 300 - 20
B 600 - 20 +2 +1
B 300 40 60
B 600 60 80 -9 -9
F 300 - 20
F 600 - 20 +2 +2
F 300 30 40 -1 -2
F 600 80 100 -5 -8
M 300 - 20
M 600 - 20 +2 +1
M 300 30 40
M 600 80 100
单独的
基础燃料油 20 30 +3 +3
Claims (3)
1、一种燃料组合物,它含有大部分重量沸程为120-500℃的中馏分燃料油和0.0001-5%重量(活性物)的含有带有多于一个氨基的数均分子量为1000-500000的共聚物的低温流动改进剂,该氨基是伯胺、仲胺或叔胺的盐或季铵盐形式,所述共聚物由选自以下一组或多组的中间物质并与伯、仲或叔烷基胺或四烷基卤化铵进行反应制成:
Ⅰ.与不饱和二羧酸的酯共聚的乙烯基酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯,
Ⅱ.与不饱和一或二羧酸或酸酐共聚的烯烃,
Ⅲ.由上述Ⅰ或Ⅱ定义的共聚物部分水解得到的聚合物,还得到羧酸或酸酐基,
Ⅳ.上述Ⅲ定义的聚合物与羧酸酐反应得到的聚合物,(条件是如果Ⅰ和Ⅱ的共聚物未象Ⅲ或Ⅳ所定义的那样发生部分水解,则该共聚物含有酸酐或游离羧酸基团),该共聚物至少含有一个碳原子数至少为10个的含氢和碳的重复基团。
2、根据权利要求1所述的组合物,该组合物还包括聚氧化烯酯、醚、酯/醚或酰胺/酯,乙烯不饱和酯共聚物流动改进剂,极性含氮化合物或它们的混合物,用量比例为0.05-20重量份权利要求1定义的共聚物中使用1重量份。
3、根据权利要求2的组合物,其中聚氧化烯酯、醚、酯/醚或酰胺/醚含有至少二个C10到C30线性饱和烷基分子量为100到5000的聚氧化烯甘醇。
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