CN1024017C - 改进了低温性能的中间馏分组合物 - Google Patents

Abstract

可用作馏分燃料油低温流动改性剂的聚合物或共聚物，以改善燃料的流动性和过滤性，降低燃料的浊点，该共聚物含有正烷基上平均碳原子数为10-14的单烯属不饱和C₄-C₈一元或二元羧酸的正烷基酯，其中，烷基上碳原了数高于14的共聚单体不超过10%(重量)，低于12的共聚单体最好不要超过20%(重量)。

Description

含有石蜡的矿物油，其特征是当降低油温时就变为不太流动的液体，这种失去流动性的原因是由于石蜡的结晶化作用导致生成片状结晶，最后在矿物油里形成载留了矿物油的似海绵状的物体。

早已所知，采用各种添加剂与蜡状矿物油混合，用作石蜡结晶改良剂。这些组合物改善了石蜡晶体的大小和形状，以及降低了晶体间和石蜡与油之间的粘结力，如此就可使油在较低的温度下依然具有流动性。

在文献里已提得了各种倾点下降剂，其中的一些已在商业上采用了。例如美国专利No.3，048，479，提出采用乙烯和C³-C₅乙烯基酯（如醋酸乙烯酯）的共聚物，用作燃料油的倾点下降剂，特别是燃料，柴油和喷气式发动机燃料油。已知基于乙烯和高级α-烯烃类（例如丙烯）的烃类聚合物倾点下降剂。美国专利No.3，981，916，指出采用共聚物的混合物，其中一种共聚物是石蜡晶体成核剂，其它则用来控制石蜡晶体大小的晶体生长抑制剂。

英国专利1263152，建议采用具有侧链支化度较低的共聚物来控制石蜡晶体的大小。例如在英国专利1469016中，也是建议用早就被用作润滑油类倾点下降剂的二-正-烷基富马酸酯和醋酯乙烯酯的共聚物，与乙烯/醋酸乙烯酯共聚物共同作为添加剂，用来处理具有高的终沸点的馏分燃料油，以改善其低温流动性。根据英国专利1469016，这些聚合物可以是不饱和C₄-C₈二元羧酸的C₈-C₁₈烷基酯，特别是十二烷基富马酸酯和十二烷基-十六烷基富马酸酯，典型的是采用平均约12个碳原子的（聚合物A）混合酯，值得注意的是，此种添加剂被表明对较低终沸点的普通燃料油（燃料Ⅲ和Ⅳ）不是有效的。

随着馏分燃料油的多样化，出现了各种类型的燃料，这些燃料是不能采用现有的添加剂来处理，就是需要高昂的添加剂来降低其倾点和控制石蜡晶体的大小，以满足低温时的过滤性使其商品化。特别是那类沸点较窄的和/或低沸点范围的燃料出现这种问题，燃料通常的特性是它的初沸点，终沸点和其间的温度（即蒸馏出一定体积百分数原始燃料的温度）。已经发现那些馏出体积为20%到90%时的馏相差在70到100℃范围内的燃料，和/或那些馏出体积为90%时馏点距终馏点10到25℃范围的燃料，和/或那些终沸点是在340到370℃之间的燃料，很难用添加剂处理它们，有时添加剂对它们基本上是无效的，或者则需要大量的添加剂。本文涉及的蒸馏均是按照美国材料试验学会（ASTM）D86进行的。

随着原油价格的提高，对于精炼者来说提高其馏分燃料油的产量和完善操作变得很重要，一般采用已知的再精细分馏，结果导致馏分燃料油难以用普通添加剂来处理，或者则需用大量的添加剂，这从经济的观点来看是不能加以接受的。

典型的馏分燃料油其馏出体积为90%时馏点距终馏点的变动范围为10～25℃，和在馏出体积为20%到90%之间的馏程差小于100℃，通常为50～100℃，具有这两种性质的燃料的终馏点在340℃以上，终馏点一般为340到370℃，特别是 340℃到365℃。

此外，有时需要降低馏分燃料油的浊点，所谓浊点是指石蜡冷却时开始从馏分燃料油出现结晶（即在冷却条件下）时的温度。这就需要既能用于上述难以处理的燃料，又能应用于沸程一般为120～500℃的整个馏分燃料油范围，

已发现乙烯和醋酸乙烯的共聚物，虽然广泛地用来改良以前大量使用的馏分燃料油的流动性，但对处理窄沸点和/或精分的馏分燃料油没有效果。此外采用英国专利1469016所说的混合物也没有效果。

然而，我们已发现含有特定烷基的共聚物，如特定的二-正-烷基富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物，对于降低上述难于处理的燃料的倾点和控制石蜡晶体大小都是有效的，使其能具有可过滤性，它的适用范围包括那些在英国专利1469016中所述的添加剂对其无效的低终馏点燃料。我们也已发现此共聚物对于降低许多全馏程的馏分燃料油的浊点都是有效的。

特别地，我们已发现在共聚物中烷基上的碳原子的平均数必须是从12到14，以及必须含有不多于10%（重量）的以下的共聚单体，其中的烷基含有14个碳原子以上，同时最好含有不多于20%重量的另一种共聚单体，其中烷基含有少于12个碳原子。当将这些共聚物与其它低温流动改良剂混合时特别有效，而这些改良剂自身对这类燃料是无效的。

因此，本发明提供了一种用来改良沸程为120℃到500℃的石油馏分燃料油的流动性的添加剂，此添加剂包括以下的聚合物或共聚物，它们含有一个单烯属不饱和C₃-C₃一元或二元羧酸的正-烷基酯（至少25%重量），上述聚合物或共聚物在正-烷基上的碳原子平均数从12到14个。此种酯聚合物或共聚物含有不多于10%重量的含烷基含多于14个碳原子的酯单体，同时最好含有不多于20%重量的其中烷基含少于12个碳原子的酯单体。

添加剂最好的使用量按石油馏分燃料油重量计算是0.0001到0.5%（重量），本发明同样也包括这种处理了的馏分燃料油。

共聚物可以是含C₁₂-C₁₄烷基的二元羧酸二正烷基酯，还可含有25到70%重量的乙烯基酯，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯或α烯烃。

本发明所用聚合物，最好的数均分子量的范围为1000到100，000，以1，000到30，000为最优，例如采用蒸气渗透压法来测定。

用来制备聚合物的二元羧酸酯，可用以下通式来表示：

式中R₁和R₂是氢或C₁到C₄的烷基，如甲基，R₃是平均为C₁₂到C₁₄的直链烷基，R₄是COOR₃、氢或C₁到C₄的烷基，最好是COOR₃。这些可以由特定的一元或二元羧酸同合适的醇或醇类混合物进行酯化来制备，其它的C₁₂-C₁₄不饱和酯的例子是C₁₂-C₁₄丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯。

二元羧酸单或双酯单体可以与各种数量例如5-70%摩尔的其它不饱和酯或烯烃共聚，此种其他的酯包括短链烷基酯，具有的化学式是：

式中R′是氢或一个C₁到C₄的烷基，R″是-COOR″″或-COCR″″，其中R″″是一个C₁到C₅的支化或未支化的烷基，R″′是R″或氢。这些短链酯的例子是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯、乙烯基酯（以醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯为最好）。更具体的例子包括甲基丙烯酸甲酯、醋酸异丙基酯和丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯。

我们所采用的最佳共聚物含有从40到60摩尔%的平均为C₁₂-C₁₄的二烷基富马酸酯和60到40摩尔%的醋酸乙烯酯。

最佳的酯聚合物，一般是由酯单体聚合而制备的，聚合是在烃溶剂中进行，如庚烷、苯、环己烷或白油，温度一般是在20℃到150℃，一般用过氧化物或偶氮型催化剂来加速反应;如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，聚合在惰性气体如氮氯或二氧化碳保护下进行，为的是要排除氧气。

本发明的添加剂当与其它已知可改善馏分燃料油冷流性的添加剂混合使用则特别有效，虽然本添加剂本身可同时用来改善燃料油的冷流性。

本发明的添加剂当同聚亚氧烷基酯、醚、酯/醚及其混合物一起使用是特别有效的，特别是至少含有一个，最好是至少两个C₁₀到C₂₀直链饱和烷基和分子量为100到5000特别是200到5000的聚亚氧烷基乙二醇基的那些化合物。该聚亚氧烷基二醇的烷基含有1到4个碳原子。这些化合物构成了欧洲专利公开0061895A₂的主题。

在本发明中优先选用的酯、醚或酯/醚，其结构可用下列化学式来表示：

R-O-（A）-O-R¹

式中R和R¹是相同或不同，最佳的是：

（ⅰ）正-烷基

烷基是直链和适和的，含有10到30个碳原子，A代表含有乙二醇单元的聚亚氧烷基链段其中亚烷基具有1到4个碳原子，如聚氧甲烯，聚氧乙烯或聚氧三甲烯链节并且基本是直链的。带有若干低烷基侧链的支化度（如在聚氧丙烯乙二醇上），也是可用的。优先选用的乙二醇类应当基本是直链的。

合适的二元醇类一般是基本呈直链的，如聚乙二醇（PEC）类和聚丙二醇（PPC）类，它们具有100到5，000分子量，最佳是200到2，000的分子量。最好选用酯类，用含有10-30个碳原子的脂肪酸与二元醇类反应而形成酯添加剂，采用的脂肪酸最好是C₁₃-C₂₄的脂肪酸，特别是山萮酸、而酯也可用酯化聚乙氧基脂肪酸或聚乙氧基醇来制备。

聚亚氧烷基二酯、二醚、醚/酯类及其混合物是很适合与二酯一起，优先用于窄沸点的馏出物的添加剂，虽然还可加有少量单酯和单醚（它们常常在制造过程中生成）不过对添加剂的性能来说，二烷基化合物占主要成分是重要的。特别是以使用聚乙二醇的硬脂酸或山萮酸二酯、或聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇的混合物为最佳。

本发明的添加剂同样也可同乙烯不饱和酯共聚物流动改进剂一起使用。可以与乙烯共聚的不饱和单体，包括以下通式的不饱和单酯和双酯：

式中R₆是氢或甲基，R₅是-OOCR₈基因，式中R₈是氢或C₁到C₂₈，通常是C₁到C₁₇最好是C₁到C₈的直链或支链烷基，或R₅是-COOR₈，式中R₈与前述相同但不是氢，R₇是氢或-COOR₈（如上述定义）。而单体，当R₅和R₇都是氢和R₅是-COOR₈时，单体包括单羧酸（C₁到C₂₉，通常是C₁到C₁₈）的乙烯基酯最好是C₂到C₅₄的单羧酸乙烯酯。可以与乙烯共聚的乙烯基酯的例子包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯和异丁酸乙烯酯，最好是醋酸乙烯酯。我们优选的共聚物含有20到40%（重量）乙烯基酯，最好含25到35%（重量）乙烯基酯。它们也可以如美国专利3961916所述，是二种共聚物的混合物。

这些共聚物的数均分子量（用蒸汽相渗透压法测定）宜为1，000到6，000，以1，000到3，000最佳。

本发明的添加剂还可与离子或非离子性的极性化合物混合用于馏分燃料油，后者在燃料油中能作为石蜡晶体生长的抑止剂。已发现极性含氮化合物，当与二元醇酯、醚或酯/醚结合使用时特别有效，这种叁组分混合物也包括在本发明范围之内。这些极性化合物最好是胺盐和/或氨化物，它们是由至少一摩尔的烃基取代的胺和一摩尔的具有1-4个羧酸基的烃基酸或其酐反应而成的。酯/氨化物一般也可用，它们具有总数为30到300个碳原子，最佳是50到150个碳原子。这些含氮化合物在美国专利4，211，534中已有所描述。合适的胺通常是长链C₁₂-C₄₀的伯胺、肿胺、叔胺或季胺或其混合物，但短链的胺也可用，只要得到的含氮化合物是一种油溶性化合物，而且由此含有总数为30到300的碳原子。这种含氮化合物最好含有至少一个C₈-C₄₀的直链，最好是C₁₄-C₂₄的烷基链段。

合适的胺，包括伯、仲、叔或季胺，但最好是仲胺。叔胺和季胺只能形成胺盐。胺的例子包括十四胺、可可胺、氢化牛酯胺等。仲胺的例子包括三十六胺、甲基二十二胺等。胺的混合物也可适用，许多从天然物质衍生出来的胺便是胺的混合物。特别 是分子式为HNR₁R₂的氢化牛脂仲胺、式中R₁和R₂是烷基，它是从含有大约4%C₁₄、31%C₁₆、59%C₁₈的氢化牛脂取得的。

用来制备这些含氮化合物（和其酐）的合适的羧酸，其例子包括环己烷二元羧酸、环己烯二元羧酸、环戊烷二元羧酸、二α-萘基醋酸、萘二元羧酸等，这些酸在环体上一般具有约5-13个碳原子。本发明中优先采用的酸是苯二元羧酸，如邻-苯二甲酸、对-苯二甲酸和间-苯二甲酸。尤其优先选用邻-苯二甲酸或其酐。特别优先选用的胺化合物是由-摩尔苯二甲酸酐和二摩尔的二氢化牛脂仲胺反应生成的氨化物/胺盐，另一类较佳的化合物是由氨化物/胺盐脱水而生成的二氨化物。

混合物中所用添加剂的相对比例是0.5～20份（优先选用1.5～9份（重量））所含正烷基平均含有12-14个碳原子的本发明聚合物比1份的聚亚氧化烷基酯，醚或酯/醚。

本发明的添加剂体系可以用于任何类型石油馏分油，其沸点范围在120℃到500℃之间，特别有用的是改进馏出体积在20%到90%之间的馏出点相差小于100℃的燃料油的低温过滤性和/或用来改进馏出体积90%时馏点距终馏点范围为10～25℃和/或其终馏点在340℃到370℃的馏分燃料油的流动性。

本发明的添加剂体系可以方便地以浓缩液的形式供应，以配入到大量的馏出燃料油中去。如果需要，这些浓缩液还可含有其它添加剂。这些浓缩液最好含3到75%（重量），最佳是3到60%（重量）尤其是10到50%（重量）的添加剂，并宜配制成油溶液。此种浓缩液同样也是在本发明范围之内。

用下列实施例来说明本发明，其中，作为倾点下降剂和过滤性改性剂的本发明添加剂的效果，在下列试验中与其它相似的添加剂作了比较。

采用冷过滤器堵塞点试验法（CFPP），测定油对添加剂的响应，详细操作程序按石油学会杂忘（Jounnal    of    the    Institute    of    petroleum）Vol、52，No.510，1966年6月，第173-185页所述的方法进行。本试验是为有关汽车用柴油的中间馏份燃料油的冷流性而设计的。

简单地说，把40毫升待测试的油样置于一保持在约-34℃度的浴器中。以每分钟大约1℃的速度进行非线性冷却。周期性地（从高于浊点至少2℃开始，温度每降低1度）用一种试验装置使冷却油在规定的时间内流过细筛以规定其流动性，此装置是一根吸管，在其下端连接一倒置的漏斗，此漏斗安置在待测试的油表面的下面，漏斗口是一个350目12毫米直径的张紧的丝网筛。每次试验开始是用真空连到吸管上端，由此油被吸入，通过筛网而升入滴管到达所指20毫升油的刻度。每一次成功通过的油立即返回到CFPP管，重复每降低一度温度的试验，直到油在60秒内不能充满吸管为止。此温度就作为CFPP温度，不加入添加剂的燃料油的CFPP与同样燃料油加入添加剂的CFPP之差就作为添加剂的CFPP降低作用。流动改进剂越是有效其同浓度添加剂的CFPP降低作用也就越大。

另一种测定流动改进剂效果的方法，是在采用流动改进剂的条件下，作馏出液适用性试验（DOT），这是一种为抽吸储存的热油而设计的慢慢冷却的试验，在此试验中，按下述的DOT试验法来测定燃料的冷流动性。将300毫升燃料油以每小时1℃进行线性冷却到试验温度，然后保持此温度为一定。2小时后由于有异常的大的石蜡晶体，将大约20毫升的表面层去掉，这种表面层在冷却时，会形成油/空气界面。轻轻地搅拌沉淀在瓶中的石蜡使其分散，然后插入一个CFPP过滤器，打开旋塞，产生500毫升汞柱的真空，当200毫升燃料油已通过过滤器流入带刻度的接受器时关闭旋塞，如果在10秒钟内通过给定大小的筛目收集到200毫升则该试验记为“通过”，如果流速太慢说明过滤器已变堵塞则该试验记为“失败”。

CFPP过滤器配有20、30、40、60、80、100、120、150、200、250和350目的过滤筛网，这种过滤器可用来测定燃料油所能通过的最细筛孔（最大目数），含有石蜡的燃料油可通过的目数越大石蜡晶体也就越小，流动改进剂效果越好。必须指出，二种燃料油即使是同样的处理用量，采用同样的流动改进剂的添加剂也不会得出精确的相同试验结果。

倾点的测定有两种方法，即ASTMD97法或目测法。目测法是将100毫升的油样放在150毫升含测试的添加剂的细口瓶中，从高于石蜡的表观温度5℃开始以每小时1℃的速度进行冷却。每间隔3℃倾斜或倒转此细口瓶检查油样流出的能力。

液状的样品（称作F）倾斜时将会迅速流动，半液状的样品（称作半-F）则瓶子几乎需要倒过来才能如此，而固体样品（称作S级）则完全倒过来也不会发生流动。

在这些实施例中所用的燃料是（见文后表1）。

所用的添加剂如下：

添加剂1：

平均分子量为400的聚乙二醇与2摩尔的山萮酸酯化制得。

添加剂2：

用50∶50（重量比）普通的C₁₂和C₁₄醇与富马酸反应得到的混合C₁₂/C₁₄烷基富马酸酯，同醋酸乙烯以1∶1摩尔比混合，于60℃下用偶氮二异丁腈为催化剂进行溶液聚合而制得的共聚物其结果如下：表2（见文后）。

本发明的添加剂在DOT试验中与添加剂3进行比较，添加剂3是一种油状溶液，含有63%重量的聚合物混合物，它含有13份重量的乙烯/醋酸乙烯共聚物（数均分子量为2500，醋酸乙烯含36%重量，以及1份重量的数均分子量为3500，醋酸乙烯酯含量为13%重量的乙烯-醋酸乙烯共聚物。

LOT试验

在-10℃通过DOT（120目）的添加剂用量（ppm）

燃料    添加剂3    3份1和2份2的混合物

A    ＞3，000    700

B    800    250

C    1，500    700

D    1，250    500

E    ＞1，500    300

将各种富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物混合物（3份）与添加剂1（2份）混合测试来测定富马酸上链长度的效果：其结果如下：表3（见文后）。

将由25种不同的醇而在烷基上的平均碳原子为12～13.5制得的各种富马酸酯/醋酸乙烯酯的共聚物按上面的实施例，以同样混合方式进行测试，用CFPP和目测倾点法测定的结果如下：表4（见文后）

燃料B和C与用在下列实施例中，

燃料F    ASTM    D-86蒸馏℃

IBP    20%    50%    90%    FBP

182    254    285    324    343

在下表中结果表明，在添加剂没有倾点降低作用的场合，由于因此燃料油不能使用，未测定CFPP值。

添加剂也可用添加剂4的半氨化物（由二摩尔的氢化牛脂胺和苯二甲酸酐反应而成）混合进行试验，燃料油B的CFPP降低作用如下面所示：

添加剂    CFPP降低作用

添加剂4（250ppm）    6

添加剂3（100ppm）

C₁₂/C₁₄F/VA（250ppm）

（即富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物，余同）

添加剂4（300ppm）

添加剂1（100ppm）    6

C₁₂/C₁₄F/VA（100ppm）

添加剂4（250ppm）    0

C₁₂/C₁₄F/VA（250ppm）

本发明的添加剂对降低馏分燃料油浊点的作用效果，采用标准浊点测定（IP-219或ASTM-D2500）法加以测定，或者系差示扫描量热法（Mettler    TA    2000B的差示扫描量热计）测定试验用25微升燃料油样，从至少高于燃料油预计的浊点10℃的温度以每分钟冷却2℃的速度使油样冷却，燃料油浊点是以石蜡表观温度（用差示扫描量热计读出）加上6℃来计算。

所采用的燃料油如表7（见文后）。

对含有前面实施例所用的0.2%重量的添加剂2和C₁₄的富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物的燃料油，用差示扫描量热计测得的结果如下：

浊点℃

燃料油 添加剂2 C₁₄的富马酸酯

醋酸乙烯酯共聚物

C    -18.5    -20

H    -14    -15

I    -8    -9

J    -12

K    -17    -18

L    -15    -17

M    -5    -6

含有0.2%重量的C₁₄富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物的浊点，也可用ASTM浊点试验法加以测 定，其结果如下：

ASTM    D2500

燃料油    浊点（℃）

C    -20

H    -15.5

I    -9

J    -11

K    -21

L    -18

M    -4

表1

ASTM-D-86蒸馏℃

燃料    石蜡表观点

初馏点    20%    90%    终馏点

A    -5    202    270    328    343

B    -2    202    254    340    365

C    -2.5    274    286    330    348

D    -4    155    215    335    358

E    -1.5    196    236    344    365

表2

燃料    添加剂    使用量    CFPP    CFPP    ASTM97

ppm    降低剂    倾点

A    无    -5℃    -9℃

1    500    -8℃    3℃    -6℃

2    500    -3℃    -2℃    -15℃

2∶1    300∶200    -9℃    4℃    -18℃

2∶1    600∶400    -11℃    6℃    -18℃

B    无    -4℃    -6℃

1    120    -6℃

1    300    -8℃    4℃

2    180    -15℃

2    300    -2℃    -2℃

2∶1    180/120    -11℃    7    -180℃

2∶1    300/200    -13℃    9    -21℃

C    无    -4℃    -6℃

1    500    -8℃    4    -3℃

1    1000    -7℃    3

2    1000    -2℃    -2

2∶1    300/200    -6℃    2    -12℃

2∶1    600/400    -10℃    6    -15℃

表3

燃料    制备富马酸酯    富马酸酯    倾点试验    CFPP降低作用

所用的醇类    中平均C数    -10℃    500    1000

表观值    ppm    ppm

（ai）    （ai）

A    C-8    8    S    2    3

C-9    9    /    2    /

C-10    10    S    3    3

C-11/C-12    11    S    3    4

C-11    11    /    3    3

C-12    12    S    3    4

C-12/C-14    13    F    5    7

C-14    14    F    -2    -2

燃料    制备富马酸酯    富马酸酯    倾点试验    CEPP降低作用

所用的醇类    中平均C数    -10℃    300

表观值    ppm

B    C-8    8C    S    3

C-9    9    /    5

C-10    10    S    4

C-10/C-12    11    S    5

C-11    11    /    5

C-12    12    S    3

C-12/C-14    13    F    7

C-14    14    F    0

C    C-10    10    3

C-10/C-12    11    3

C-11    11    3

C-12    12    3

C-12/C-14    13    6

C-14    14    0

C-18    18    3

表5

燃料B

CFPP降低作用

添加剂    400ppm富马酸酯-醋酯    400ppm富马酸酯/

富马酸酯的    乙烯酯共聚物添    醋酸乙烯酯共聚物

醇含量    100ppm加剂1    100ppm添加剂1

100ppm添加剂3

C₄） 2

C₆） 2

C₈） 2

C₉） 没有倾点下降作用^＊2

C₁₀） 2

C₁₁） 2

C₁₂） 2

C₁₃） 7℃ 8

C₁₄） 0 2

C₁₆） 升高约2℃ 升高约2℃

C₁₈） 没有倾点下降作用^＊

C₂₂）

混合的C₁₂/C₁₄

3∶1    没有作用    2

1∶1    8℃    9

1∶3    4℃    5

C₁₈/C₁₆升高约1℃ 升高约1℃

1∶1

C₁₀/C₁₂没有作用 2

＊在1小时冷却1℃后，在-10℃没有观察到倾点下降作用。

表6

CFPP降低作用

燃料C    燃料F

添加剂    800ppm富马酸酯    800ppm富马酸酯/    800ppmF/VA

富马酸酯的    /醋酸乙烯酯    /醋酸乙烯酯    200ppm1

醇含量    200ppm添加剂1    200ppm添加剂1    100ppm3

C₄）

C₆）

C₈）

C₉） 没有倾点下降作用＊

C₁₀）

C₁₁）

C₁₂） 3 9 4

C₁₃） 0 1 1

C₁₄） 0 2 1

C₁₆） -

C₁₈） 没有倾点下降作用＊ -

C₂₂）

混合的C₁₂/C₁₄

3∶1    没有倾点下降作用＊    1

1∶1    4    10    8

1∶3    1    4    4

C₁₈/C₁₆

1∶1    0    0    1

C₁₀/C₁₂

1∶1    没有倾点下降作用    2

＊在1小时冷却1℃后，在-10℃没有观察到倾点下降作用。

表7

所采用的燃料油如下：

燃料油    G    H    I    J    K    L    M

浊点℃    -15    -12    -7    -8    -13    -12    -3

蒸馏℃

初馏点    174    187    190    220    164    182    200

20%    231    238    257    260    198    225    274

90%    314    315    322    314    318    314    332

终馏点    343    338    343    341    348    351    355

Claims (17)

1、一种改进石油馏分燃料油的低温特性的方法，该馏份燃料油的沸点为120-500℃，其20%-90%蒸馏点差值小于100℃和/或其90%距终沸点范围为10-25℃和/或其终沸点为340℃-370℃，其特征在于使用了一种添加剂混合物，该混合物包括(1)一种至少含有25ωt%单烯属不饱和C₄-C₈的一元或二元羧酸的正烷基酯(其中正烷基中的平均碳原子数为12-14，所述烷基酯含不超过10ωt%的含14个以上碳原子的烷基的共聚单体)和另一种下式的不饱和酯的共聚物：

其中R¹是氢或C₁-C₅烷基，R″-COOR″″-OOCR″″(R″″是C₁-C₅烷基，R″″是R″或氢或烯烃)；和(ii)另一种馏分燃料油用的低温流动改进剂；该添加剂混合物的用量范围为燃料油重量的0.0001至0.5%；其中共聚物和另一低温流动改进剂的比例范围为20∶1至1∶20(重量)；共聚物的数均分子量范围为1，000至100，000。

2、一种沸程为120℃-500℃的石油馏分燃料油，其20%和90%蒸馏点差值小于100℃，和/或90%距终沸点范围10-25℃和/或其终沸点为340℃-370℃，它含有0.001-0.5wt%的一种添加剂混合物，该添加剂混合物包括（ⅰ）一种含有至少25wt%的单烯属不饱和C₄-C₈的一元或二元羧酸的正烷基酯（其中正烷基中的平均碳原子数为12-14，所述正烷基酯含有不超过10wt%的含14个以上碳原子的烷基的共聚单体）和另一种下式的不饱和脂：

（其中R′是氢或C₁-C₄烷基，R″是-COOR″″或-OOCR″″，R″″是C₁-C₅烷基，R″′是R″或氢或烯烃）的共聚物和（ⅱ）另一种馏分燃料油用的低温流动改进剂;共聚物与另一低温流动改进剂的比例范围为20∶1至1∶20（重量），共聚物的数均分子量范围为1，000至100，000。

3、一种由含有3-75wt%添加剂混合物油溶液的添加剂浓缩物，其中添加剂混合物包括（ⅰ）一种含有至少含有25wt%单烯属不饱和C₄-C₈的一元或二元羧酸的正烷基酯（其中正烷基中的平均碳原子数为12-14，所述正烷基酯含不超过10wt%的含14个以上碳原子的烷基的共聚单体）和另一种下式的不饱和酯：

（其中R′是氢或C₁-C₄烷基，R″是-COOR″″或-OOCR″″，R″″是C₁-C₅烷基，R″′是R″或氢或稀烃）的共聚物和（ⅱ）另一种馏分燃料油用的低温流动改进剂;共聚物与另一低温流动改进剂的比例范围为20∶1至1∶20（重量），共聚物的数均分子量范围为1，000至100，000。

4、按照权利要求2的燃料油，其中共聚物含有不超过20wt%的共聚单体（其中烷基含有12个以下的碳原子）。

5、按照权利要求2的燃料油，其中共聚物是二羧酸的二正烷基酯（其中烷基含有12-14个碳原子），也可含10-50wt%的乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

6、按照权利要求2的燃料油，其中共聚物是由等摩尔富马酸二正烷基酯和乙烯基酯构成。

7、按照权利要求2的燃料油，其中其它低温流动改进剂选自聚氧亚烷基酯、醚、醚/酯、及其混合物，它们至少含有一个C₁₀-C₃₀直链饱和的烷基和分子量为100-5000、最好200-5000的聚氧亚烷基二醇，所述聚氧亚烷基二醇中的烷基含有1-4碳原子。

8、按照权利要求2的燃料油，其中其它低温流动改进剂是乙烯/不饱和酯共聚物。

9、按照权利要求2的燃料油，其中其它低温流动改进剂是一种离子型或非离子型的极性化合物，它们具有石蜡晶体生长抑制剂的作用。

10、按照权利要求9的燃料油，其中极性化合物是由至少一摩尔比的烃基取代的胺与一摩尔比的带有1-4个羧基的烃基酸或其含有总数20-300（最好是40-150）个碳原子的酸酐反应形成的胺盐和/或酰胺。

11、按照权利要求3的添加剂浓缩物，其中共聚物含有不超过20wt%的共聚单体（其中烷基含有12个以下的碳原子）。

12、按照权利要求3的添加剂浓缩物，其中共聚物是二羧酸的二正烷基酯（其中烷基含有12-14个碳原子），也可以是10-50wt%的乙烯基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

13、按照权利要求3的添加剂浓缩物，其中共聚物是由等摩尔富马酸二正烷基酯和乙烯基酯构成。

14、按照权利要求3的添加剂浓缩物，其中其它低温流动改进剂选自聚氧亚烷基酯、醚、醚/酯、及其混合物，它们至少含有一个C₁₀-C₃₀直链饱和的烷基和分子量为100-5000、最好200-5000的聚氧亚烷基二醇，所述聚氧亚烷基二醇中的烷基含有1-4碳原子。

15、按照权利要求3的添加剂浓缩物，其中其它低温流动改进剂是乙烯/不饱和酯共聚物。

16、按照权利要求3的添加剂浓缩物，其中其它低温流动改进剂是一种离子型或非离子型的极性化合物，它们具有石蜡晶体生长抑制剂的作用。

17、按照权利要求16的添加剂浓缩物，其中极性化合物是由至少一摩尔比的烃基取代的胺与一摩尔比的带有1-4个羧基的羟基酸或其含有总数20-300（最好是40-150）个碳原子的酸酐反应形成的胺盐和/或酰胺。