CN1064500A

CN1064500A - 聚合物添加剂

Info

Publication number: CN1064500A
Application number: CN92101142A
Authority: CN
Inventors: R·J·哈特; T·依布拉海母; G·杰克逊
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1992-02-27
Publication date: 1992-09-16
Also published as: CA2104390A1; DE69213717D1; DE69213717T2; MX9200833A; ATE142652T1; WO1992015623A1; JPH06505283A; AU1279392A; GB9104138D0; EP0573490A1; EP0573490B1; US5456730A

Abstract

本发明提出添加剂，包括数均分子量200-50000 的油溶聚合物。该聚合物包括带有相同或不同官能团的聚合物主链，在聚合物用作燃料油添加剂时这些官能团可获得十六烷改进性能。

Description

本发明涉及油熔聚合物及其在油中作流动改进剂或在中间馏分燃料中作十六烷改进剂的应用。

十六烷改进剂为用来提高燃料十六烷值的添加剂。已提出多种添加剂用来提高柴油的十六烷值，例子包括过氧化物，亚硝酸酯，硝酸酯和亚硝基碳酸酯。硝酸烷基酯，如硝酸戊酯，硝酸己酯和硝酸混合辛酯己市售。US-A-4420311和-4406665说明了用硝酸酯提高柴油的十六烷值。

流动改进剂为用来改进中间馏分燃料低温的流动性能的添加剂，低温下燃料中蜡结晶成片状晶体并最终形成滞留燃料的海绵状物质而使燃料失去流动性。添加剂作用方式是缩小蜡晶体并降低蜡和燃料间的结合力而改善燃料的过滤性并使其可低温流动，这在本专业已知，例子包括主链为聚亚甲基主链的聚合物，其中由烃或氧-烃侧链，脂肪或环脂结构或氯将主链分成片段，这些聚合物已见于如US3048479，3961916和4261703。

本发明现已发现，某些聚合物即可在燃料油中作十六烷改进剂和流动改进剂，又可在润滑油和原油中作为流动改进剂。

本发明第一方面为组合物，其中包括大量燃料油，润滑油或原油和少量添加剂，该添加剂又包括数均分子量范围为200-50000的油溶聚合物，该聚合物含带有多个相同或不同官能团的聚合物主链，聚合物用作燃料油添加剂时可由这些官能团获得十六烷改进性能。

本发明另一方面为本发明第一方面聚合物在中间馏分燃料中作十六烷改进剂或在燃料油，润滑油或原油中作流动改性剂的应用。

本发明再一方面为用以加入燃料油，润滑油或原油中的浓缩物，其中包括本发明第一方面聚合物并用液态载体。

本发明又一方面为使柴油机运行的方法，其中包括向该发动机中引入组合物作燃料，该组合物包括大量中间馏分燃料和少量本发明第一方面聚合物。

本发明还有一方面为数均分子量范围为200-50000的油溶聚合物，其中含带有多个相同或不同官能团的聚亚甲基主链，聚合物在燃料油中作添加剂时由这些官能团可获得十六烷改进性能，还带有R-CO-O-基团，R为1-28碳烃基。

本发明特点详见下述。

聚合物

聚合物可为均聚物或共聚物，并可为嵌段共聚物或无规共聚物。本发明定义的主链可能仅构成整个聚合物主链之一部分或构成基本上整个聚合物主链。优选主链例子为聚亚由基主链，其中必要时可由一个或多个杂原子，如氧或含一个或多个杂原子的基团隔断。

官能团例子包括硝酸根，亚硝酸根或亚硝基碳酸根，为燃料中产生自由基而引发燃烧的前体基团，优选为硝酸根。

这些官能团优选直接与聚合物定义主链，如定义主链为聚亚甲基时与其碳原子相连。但这些基团也可间接，如通过亚烷基与定义主链原子相连，亚烷基必要时由一个或多个杂原子，如氧或氮原子或烃基以外的基团或两者所隔断。

定义主链可带有上述以外的基团，因此定义主链原子，如碳原子可带有自由羟基，这可提高聚合物用于实施本发明时的性能，或可带有R-CO-O基团，R为1-28碳烃基，或带有这两者。

定义主链，如聚亚甲基主链碳原子可携带的基团不必仅限于上述基团。

实施方案之一中，聚合物被认为是含聚亚甲基主链的乙烯共聚物，该聚亚甲基主链由含侧链且必要时含其它侧链，如烃，氧化烃，卤素和羟基的硝酸根分成片段。聚合物数均分子量由凝胶渗透色谱（采用聚苯乙烯标准）测定，该法常简称GPC，该分子量值优选800-20000，更优选1000-6000。

聚合物可为2-20碳烯烃，如乙烯和不饱和酯单体的全部或部分水解后处理，如硝化后的共聚物，因此水解程度影响每分子中官能团，如硝酸根的数量并因而影响本发明聚合物性能。

不饱和酯单体例子通式可如下：

其中R₁为氢或甲基;R₂为-OOCR₄，R₄为氢或1-28碳，常见1-16碳，优选1-8碳直链或支链烷基;或R₂为-COOR₄，R₄同上和R₃为氢或上述-COOR₄，而其中R₁和R₃为氢且R₂为-OOCR₄的单体包括1-29碳，常见1-17碳，优选2-5碳单羧酸的乙烯醇酯，例子包括乙酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，肉豆蔻酸乙烯酯和棕榈酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯。R₂为-COOR₄且R₃为氢时，这类酯包括丙烯酸甲酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十三碳羰基合成醇酯等。而R₁为氢且R₂和R₃之一或两者为-COOR₄的单体例子包括不饱和二羧酸单和二酯，如：富马酸单十三碳羰基合成醇酯，富马酸二-十三碳羰基合成醇酯，马来酸二异丙酯，富马酸二月桂酯和富马酸乙基甲基酯。

本发明为组合物，方法或应用时，聚合物浓度以油计为如0.001-5wt%，优选0.005-0.1wt%，更优选0.01-0.04wt%。本发明为浓缩物时，聚合物浓度为如3wt%以上，优选3-75wt%，更优选3-60%，最优选10-50wt%。

可用于浓缩物的液体载体例子为有机溶剂，包括烃溶剂，如石油馏分，如石脑油，煤油和取暖用油;芳烃，如苯，二甲苯和甲苯;以及链烷烃，如己烷和庚烷。选择液态载体时当然必须考虑到其与燃料和添加剂的相容性。

聚合物必要时与其它添加剂，如本专业熟知添加剂并用，如与一种或多种十六烷改进剂或一种或多种中间馏分流动改进剂或与两者并用且可采用不止一种的聚合物。

这些十六烷改进剂例子为本专业熟知的柴油十六烷改进剂硝酸混合辛酯，过氧化物或其它物质。这类中间馏分流动改进剂例子包括缩合物或加成产物，如乙烯/乙烯酯共聚物;梳状聚合物，如富马酸酯/乙烯酯共聚物;单体极性化合物;烃聚合物;以及聚氧亚烷酯，醚/酯。

加成产物由加成反应形成，缩合产物由缩合反应形成，包括一个分子与另一个分子加成而去除一个简单分子，如水，氨或醇，包括本专业已知改进油料低温流动性的物料。本文中指的这类产物和缩合物包括以含加成或缩合反应的工艺顺序制成的加成产物或缩合物，如进行一次或多次后续处理的加成产物或缩合物。

加成产物例子为乙烯和下式不饱和单体的一种或多种共聚物：

其中R⁶为氢或甲基;R⁵为-OOCR⁸，R⁸为甲酸或1-28或，常见1-17碳，优选1-8碳直链或支链烷基，或R⁵为COOR⁸，R⁸如上述，但不为氢且R⁷为氢或上述-COOR⁸，还可包括其它共聚单体，该其它共聚单体为异烯烃，如二异丁烯，可获得如三元聚合物或四元聚合物或更高聚合物。

R⁶和R⁷为氢且R⁵为-OOCR⁸时，单体包括1-29碳，常见1-5碳，优选2-29碳，更常见1-5碳，更优选2-5碳单羧酸的乙烯醇酯，可与乙烯共聚的乙烯酯例子包括乙酸乙烯酯酯，丙酸乙烯酯和丁酸或异丁酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯。这些共聚物气相渗透压测定法测定的数均分子量优选1000-10000，更优选1000-5000。

缩合物例子如下。

油溶极性氮化合物，包括一种或多种化合物（ⅰ）至（ⅲ）

（ⅰ）胺盐和/或酰胺，为至少1mol烃基取代胺与1mol带1-4羧酸根的烃基酸或其酐的反应物，或EP-A-327423所述缩合物;

（ⅱ）包括环系在内的化合物环上带至少2个式（Ⅰ）取代基的化合物

其中A是脂肪烃基，必要时由一个或多个杂原子隔断且可为直链或支链，R¹和R²相同或不同，均可为9-40碳烃基，必要时由一个或多个杂原子隔断，取代基相同或不同，化合物必要时为基盐;以及

（ⅲ）长链伯或仲胺与含羧酸聚合物的缩合物，如GB-A-2121807，FR-A-2592387和DE-A-3941561所述。

上述（ⅰ）、（ⅱ）和（ⅲ）中，应注意以下事项。

（ⅰ）可用含30-300，优选50-150总碳原子的酯/酰胺，这些氮化合物见于US4211534。适宜胺常为长链12-40碳伯，仲，叔或季胺或其混合物，但只要形成的氮化合物为油溶性且含约30-300总碳原子，短链胺也可用。氮化合物优选含至少一个8-40，优选14-24碳直链烷基片段。

适宜胺包括伯、仲、叔或季胺，但优选为仲胺，叔和季胺仅形成胺盐，胺例子包括十四烷胺，可可胺和氢化牛脂胺，而仲胺例子包括二-十八烷胺和甲基-山萮基胺。也可用胺混合物，如天然物料制成的胺混合物。优选胺为式HNR¹R²的仲氢化牛脂胺，R¹和R²为氢化牛脂衍生的烷基，由大约4%14碳，31%16碳，59%18碳烷基构成。

宜于制取氮化合物的羧酸和其酐例子包括环己烷，1，2-二羧酸，环己烯-1，2-二羧酸，环戊烷-1，2-二羧酸和萘二羧酸等。这些酸中环部分一般含约5-13碳。用于本发明的优选酸为苯二羧酸，如邻苯二酸，间苯二酸和对苯二酸，特别优选邻苯二酸或其酐。特别优选化合物为酰胺-胺盐，由1mol邻苯二酸酐与2mol二氢化牛脂胺反应形成。另一优选化合物为该酰胺-胺盐脱水形成的二酰胺。

（ⅱ）A优选含1-20碳，更优选亚甲基或聚亚甲基。

本文中“烃基”意指碳氢构成的有机基，除另有说明，可为脂肪基，包括脂环基;芳基;或其任意组合，可为取代或未取代烷基，芳基或芳烷基，必要时含不饱和键，取代时例子为氧代，卤代和羟基取代烃基。

环体系包括同素环，杂环或稠合多环系，或两个或多个这种环系统相互连接的体系且环系可相同或不同。有两个或多个这种环系统时，式（Ⅰ）取代基可在相同或不同系统，优选在相同环系上。环系或每一系统优选为芳环，更优选为苯环。在取代基优选处于邻或间位时，环体系最优选为单苯环且必要时苯环也可被取代。

环系中的环原子优选为碳原子，但也可包括例如一个或多个环N，S或O原子，此时化合物为杂环化合物。

这类多环系例子包括

（a）稠合苯结构，如萘，蒽，菲和芘;

（b）稠环结构，其中完全没有或不是所有环为苯，如薁，茚，氢化茚，芴和二苯撑;

（c）“端”连环，如联苯;

（d）杂环化合物，如喹啉，吲哚，2，3-二氢吲哚，苯并呋喃，香豆素，异香豆素，苯并噻吩，咔唑和硫代二苯胺;

（e）非芳族或部分饱和环系，如萘烷（十氢化萘），α-蒎烯，cardinene和冰片烯;和

（f）三维结构，如降冰片烯，双环庚烷（降冰片烷），双环辛烷和双环辛烯。

本发明中构成R¹和R²的每一烃基例如可为烷基或烯基或单或多烷氧烷基且每一烃基优选为直链烷基，而每一烃基中碳原子数优选16-40，更优选16-24。

而且优选的是环体系仅用两个式（Ⅰ）取代基取代且A为亚甲基。

化合物盐例子为乙酸盐和盐酸盐。

将相应酰胺还原可方便制成这些化合物，而酰胺又可通过将仲胺与适宜酰氯反应而得。

（ⅲ）如US-A-4639256所述调聚物酸和烷醇胺的酯;如US-A-4631071所述含胺支链羧酸酯，环氧化合物和单羧酸聚酯的反应产物。

缩合物其它例子如下，为改进馏分燃料低温流动性能的添加助剂，这些添加助剂例子如下：

梳状聚合物

例子为下式聚合物

其中D＝R，CO.OR，OCO.R，R¹CO.OR或OR

E＝H或CH₃或D或R¹

G＝H或D

m＝1.0（均聚物）-0.4（mol比）

J＝H，R¹，芳基或杂环基或R¹CO.OR

K＝H，CO.OR¹，DCO.R¹，OR¹或CO₂H

L＝H，R¹，CO.OR¹，OCO.R¹，芳基或CO₂H

n＝0.0-0.6（mol比）

R≥10碳

R¹≥1碳

另一单体必要时可三元聚合。

适宜梳状聚合物例子为富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物，特别是如EP-A-0153176和0153177中所述聚合物;酯化烯烃/马来酸酐共聚物;α-烯烃/马来酸酐共聚物的聚合物和共聚物;α-烯烃的聚合物和共聚物;苯乙烯和马来酸酐的酯化共聚物;以及衣康酸或柠康酸烷基酯聚合物，如其烷基含16-18碳的聚合物且该聚合物数均分子量1000-20000。

聚氧亚烷基化合物

例子为聚氧亚烷基酯，醚，酯/醚及其混合物，特别是含至少一个，优选至少两个10-30碳线性饱和烷基和分子量100-5000，优选200-5000的聚氧亚烷基二醇基的聚合物，该聚氧亚烷基二醇中烷基含1-4碳，这些物料为EP-0061895A2的主题。其它这类添加剂见于US4491455。

可用优选酯，醚或酯/醚结构式如下

R-O（A）-O-R²

其中R和R²相同或不同，可为

（a）正烷基

（b）正烷基

（c）正烷基

（d）正烷基

其中烷基为线性饱和的且含10-30碳，A为二醇的聚亚烷基链段，其中亚烷基含1-4碳，如聚氧亚甲基，聚氧亚乙基，或聚氧三亚甲基且必要时为基本线性的;可允许用低级烷基侧链进行一定程度支化（如在聚氧亚丙基二醇中），但优选的是二醇应基本上为线性的。A也可含氮。

适宜二醇一般基本上为线性聚乙二醇（PEG）和聚丙二醇（PPG），分子量约100-5000，优选为约200-2000。以酯为优选且含10-30碳的脂肪酸用来与二醇反应而形成酯添加剂，优选采用18-24碳脂肪酸，特别是山萮酸。也可酯化聚乙氧基化脂肪酸或聚乙氧基化醇而制成酯。

聚氧亚烷基二酯，二醚，醚/酯及其混合物宜作添加剂，在还存在少量单醚和单酯（常在制造过程中形成）时优选将二酯用于窄沸点范围馏分。对添加剂性能而言，重要的是存在大量二烷基化合物，优选的特别是聚乙二醇，聚丙二醇或聚乙/聚丙二醇混合物的硬脂酸或山萮酸二酯。

这一大类中的其它化合物例子见于日本专利JP2-51477和3-34790（Sanyo）以及EP-A-117108和EP-A-326356（NOF）。

烃聚合物

例子如下式

其中T＝H或R¹

U＝H，T或芳基

v＝1.0-0.0（mol比）

w＝0.1-1.0（mol比）

其中R¹为烷基。

这些聚合物可直接用烯属不饱和单体制成或间接使单体，如异戊二烯，丁二烯等制成的聚合物氢化而制成。

特别优选烃聚合物为乙烯和丙烯共聚物，乙烯含量优选20-60wt%且常经均相催化剂制成。

硫羧基化合物

例子见于EP-A-0261957，其中说明了下式化合物的应用

其中-Y-R²为SO₃（-）（+）NR³ ₃R²，-SO₃（-）（+）HNR³ ₂R²，

-SO₃（-）（+）H₂NR³R²，-SO₃（-）（+）H₃NR²，

-SO₂NR³R²或-SO₃R²;

-X-R¹为-Y-R²或-CONR³R¹，

-CO₂（-）（+）NR³ ₃R¹，-CO₂（-）（+）HNR³ ₂R¹，

-R⁴-COOR₁，-NR³COR¹，

-R⁴OR¹，-R⁴OCOR¹，-R⁴，R¹，

-N（COR³）R¹或Z（-）（+）NR³ ₃R¹;

-Z（-）为SO₃（-）或-CO₂（-）;

R¹和R²为主链含至少10碳的烷基，烷氧烷基或多烷氧烷基;

R³为烃基，每一R³可相同或不同，R⁴可无或为1-5碳亚烷基，而在

中的碳-碳（C-C）键，a）在A和B为烷基，烯基或取代烃基时为烯属不饱和的或b）为部分环结构，可为芳环，多环芳环或脂环，优选的是其之间的X-R¹和Y-R²含至少3个烷基，烷氧烷基或多烷氧烷基。

可用多成分添加剂体系且所用添加剂之比取决于待处理燃料。

聚合物的制备

用于本发明的聚合物例子可方便地用例如二步法制成：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物水解生成羟基后如经硝化将部分或全部羟基转化成官能团。水解可用本专业已知方法，如醇解或皂化法进行。

在US-A-3846092中说明了乙烯和低级脂肪酸的乙烯酯的共聚物水解成可改进烃燃料倾点和流动性能的产物的情况。水解可将共聚物部分或全部烷酰基转化成羟基，水解程度本身受水解反应条件的影响。

向官能团的转化可按本专业已知法，如用浓硝酸处理而进行，从而将部分或全部羟基转化成硝酸根。

聚乙烯醇中羟基硝化成聚硝酸乙烯酯的过程见于S Akiyama，N Inato和Kaneko，题为“A Method for Synthesis of Polyvinyl Nitrate from Polyvinyl Alcohol”（Publication source：Korbunshi Kagaku26，529（1969））。羟基向硝酸根的转化程度可在一定程度上用硝化反应条件控制。

本发明所用聚合物制造方法之一的步骤一般包括：

（a）水解以下成分共聚物

（A）2-20碳烯，和

（B）式RCOOCH＝CH₂乙烯酯，R为烃基，水解使共聚单体中的部分或全部RCOO-基转化成羟基，和

（b）例如硝化部分或全部羟基而转化形成官能团。

在JP-A-57058886中说明了硝化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制备方法，其中硝酸根间接连于共聚物上，即经连接基连接。

油

油可为原油，即钻井直接得到的未炼制油，本发明化合物宜于在其中用作流动改进剂或脱蜡助剂。

油可为润滑油，可为动物，植物或矿物油，如石油馏分，可从石脑油或锭子油至SAE30，40或50级润滑油，蓖麻油，鱼油或氧化矿物油。根据其预期用途，这种油可含添加剂;例子为粘性指数改进剂，如乙烯-丙烯共聚物，琥珀酸基分散剂，含金属分散添加剂和二烷基二硫代磷酸锌抗磨添加剂。本发明化合物适用于润滑油中作流动改进剂，倾点抑制剂或脱蜡助剂。

油可为燃料油，适宜为中间馏分燃料油，如原油炼制所得燃料油，为较轻汽油馏分和重燃料油馏分之间的馏分。油中含一定沸程以上的分散烃，包括正烷烃，随着燃料的冷却，会作为蜡沉淀。这些油的特点是各种百分比燃料得以蒸发的温度以及其浊点和CFPP（冷滤堵塞点），浊点为随着燃料的冷却而出现蜡的温度，而CFPP为燃料中存在蜡防止燃料经过如IP309法所规定的某些标准过滤器的温度。

这些馏分燃料油沸程一般为约110-约500℃，如150-约400℃。燃料油可包括常压馏分或减压馏分，或裂化瓦斯油或直馏和升温和/或催化裂化馏分的任意比例混合物，或可为植物油。最常见的石油馏分燃料为煤油，喷气燃料，柴油机燃料，取暖油和重质燃料油。取暖油可为直馏常压馏分，或可含少量，如不超过35wt%减压瓦斯油或裂化瓦斯油或两者。柴油机燃料和取暖油应用时最常遇到上述低温流动问题。

油还包括可作天然燃料代用品的人造或合成燃料。

例子

下述例子详述本发明，其中参见附图，图1为例1中间产物的质子NMR轨迹，而图2为例2最终产物的质子NMR轨迹。

（ⅰ）聚合物的制备

例1

乙烯/乙酸乙烯共聚物用甲醇钠在正丁醇中1小时内加热到90℃，获得完全水解产物后用酸水溶液酸化并用水洗涤。形成的水解乙烯/乙酸乙烯共聚物沉淀滤出后干燥，该水解产物之NMR轨迹特征见图1。

沉淀（10份）溶于环己烷（20份）和乙酸（10份）的混合物中，所得溶液5℃滴加入硝化介质中并同时保持充分搅拌。硝化介质包括发烟硝酸（6份），乙酸（8份）和乙酐（8份）之混合物。1小时后所得混合物倒在冰水浆上以形成粘性固体，从中将水倾析出。固体溶于二氯甲烷中并用水洗涤。加硫酸钠以使二氯甲烷干燥，混合物过滤并蒸发得全硝化聚合产物。

乙烯/乙酸乙烯共聚物数均分子量用GPC测得为约3000，含约33wt%乙酸乙烯。上述产物还含约33wt%硝酸乙烯当量。产物特征NMR轨迹示于图2。

例2

基本重复例1，只是硝化反应时间比例1短。产物含5wt%硝酸乙烯当量，表明仅部分硝化，且NMR结果显示存在未硝化羟基。

例3

基本重复例1，只是所用乙烯/乙酸乙烯共聚数均分子量GPC测得为约5000且含约15wt%乙酸乙烯。

硝化产物含约11wt%硝酸乙烯当量，表明已基本完全硝化。

（ⅱ）聚合物产物试验

（A）十六烷增值

对上述例1和2中每一产物使十六烷增值情况进行测定并与硝酸混合辛酯市售十六烷改进剂达到的增值比较，其中用标准十六烷发动机。试验用两种燃料进行，结果如下。

燃料添加剂（PPm）十六烷值（平均）

Thames Matex - 49.5

柴油机燃料

硝酸辛酯 51.8

（500）

1 51.5

（765）

US柴油 - 43.1

硝酸辛酯 45.2

（500）

2 44.1^＊

（5035）

^＊＝仅为单一结果

1，2＝分别为例1和2的产物

试验结果表明，本发明添加剂将试验燃料十六烷值提高到接近市售添加剂的值。

（B）流动改进性能

第一组试验

用基本中间馏分燃料（示为FI），含已知乙烯/乙酸乙烯流动改进剂的相同燃料和含例1和2产物的相同燃料进以下两种试验。

程序化冷却试验（XPCT）

试验燃料（约300ml）以1℃/小时的速度冷至目标温度，这大大高于燃料浊点。若200ml燃料500mmHg真空中10秒内滤过一定筛目过滤器，则表明操作性令人满意。

低温流动堵塞点试验（CFPPT）

方法详见于“Journal of the Institute of Petroleum”，Volume52，Numbcr 510，June 1966，PP 173-185。简单地讲，40ml待试验油样品浴中冷至约-34℃。定期（从浊点以上至少2℃开始每下降1℃）试验冷却油在规定时间内流过细筛的能力，试验仪器为吸移管，下端连有反向漏斗，位于待试验油面以下。漏斗口上罩有350目，约12mm直径的筛。吸移管上端抽真空使油向上流过筛而进入吸移管并达到20ml油标，每次这样进行定期试验。每1℃重复一次试验直至油不能在60秒内填入吸移管为止。试验结果示为油1分钟内不能进入吸移管的温度℃（堵塞点）。

燃料（FI）为典型欧洲柴油机燃料，特性如下。

苯胺点 64.8

密度 0.8372

粘度，20℃ 3.76cSt

40℃ 2.46cSt

浊点 0℃

CFPP -5℃

氢含量 13.29%

%硫 0.17

%蜡，-20℃ 0

闪点 62℃

初沸点 153℃

终沸点 373℃

已知乙烯/乙酸乙烯共聚物（添加剂A）为第一和第二共聚物的93∶7混合物，第一共聚物乙烯乙烯含量36.5wt%且Mn2580，而第二共聚物乙烯乙烯含量13.5%且Mn5000。

试验结果示于下表。

添加剂;基本燃料中添加剂浓度（PPm）;PCT（筛目）;CFPP（℃）

基本燃料 0 30 -11

A 100 100

200 VW

400 200

1 100 100 -13

200 200 -13

400 80 -13

800 - -13

2 100 40 -

200 150 -12

400 200 -15

800 - -18

（1，2＝分别为例1和2的产物）

VW意指模拟VW燃料过筛（Volkswagen Tank filter，Part No.KA/4-270/65.431-201-511），其中有三角孔，尺寸中等，为250-350目之间。

结果表明，本发明添加剂（1和2）提高了低温流动性能，其程度可与已知添加剂（A）相比，已由上述PCT结果证实，上述结果还证实具有CFPP活性。

第二组试验

上述CFPP试验再用两种基本中间馏分燃料（示为F2和F3），含已知乙烯/乙酸乙烯流动改进剂的相同燃料和分别含例1，2，和3产物的相同燃料进行。

燃料（F2和F3）特性如下。

燃料特性

F2 F3

浊点℃ -18 -13

密度 0.8510 0.8554

WAT℃ -18.1 -14.5

WAT下10℃蜡含量，wt% 2.5 2.7

D-86，℃

IBP 196 175

5% 224 216

10% 231 227

20% 241 239

30% 248 250

40% 255 259

50% 263 269

60% 272 279

70% 282 289

80% 293 301

90% 308 317

95% 321 329

FBP 340 348

90-20% 67 78

FBP-90 32 31

最高N-链烷（＞100PPm） C26 C26/27

已知乙烯/乙酸乙烯共聚物同于上述添加剂A，下述试验结果中同样标示。

添加剂基本燃料中添加剂浓度（PPm） CFPP

燃料

F2 F3

基本燃料 0 -18 -14-

A 500 -27 -30

1 500 -24 -19

2 500 -27 -26

3 500 -24 -18

A 1000 -34 -33

1 1000 -27 -21

2 1000 -34 -30

3 1000 -25 -20

（1，2，3＝分别为例1，2和3的产物）

上述结果表明，本发明添加剂（1，2和3）在试验燃料中具有CFPP活性且某些情况下在一定程度上可与已知添加剂相比。本发明添加剂还有作为十六烷改进剂的额外性能。

Claims

1、组合物，其中包括大量燃料油，润滑油或原油和少量添加剂，该添加剂包括数均分子量200-50000的油溶聚合物，其中含带有多个相同或不同官能团的聚合物主链，在聚合物用作燃料油添加剂时由这些官能团可获得十六烷改进性能。

2、权利要求1的组合物在燃料油，润滑油和原油中作为流动改进剂。

3、权利要求1的组合物在中间馏分燃料油中作为十六烷改进剂。

4、用于加入燃料油，润滑油或原油中的浓缩物，其中包括权利要求1定义的聚合物并用液态载体。

5、柴油机操作方法，其中包括向该发动机引入包括大量中间馏分燃料油和少量权利要求1定义的聚合物的组合物作燃料。

6、上述权利要求中任一项的组合物，应用，浓缩物或方法，其中聚合物主链为聚亚甲基主链。

7、上述权利要求的任何一项的组合物，应用，浓缩物或方法，其中官能团为硝酸根，过氧化物，亚硝酸根或亚硝基碳酸酯。

8、上述权利要求中任何一项的组合物，应用，浓缩物或方法，其中聚合物主链还带有羟基。

9、上述权利要求中任何一项的组合物，应用，浓缩物或方法，其中聚合物主链还带有R-CO-O-，R为1-28碳羟基。

10、上述权利要求中任何一项的组合物，应用，浓缩物或方法，其中聚合物数均分子量800-20000。

11、权利要求10的组合物，应用，浓缩物或方法，其中聚合物数均分子量1000-6000。

12、上述权利要求中任何一项的组合物，应用，浓缩物或方法，其中聚合物为乙烯和不饱和酯单体的完全或部分水解后硝化共聚合物。

13、权利要求12的组合物，应用，浓缩物或方法，其中不饱和酯为乙酸乙烯酯。

14、油溶聚合物，数均分子量200-50000，其含带有多个相同或不同官能团的聚亚甲基主链，在聚合物用作燃料油添加剂时这些官能团可获得十六烷改进性能，还包括式R-CO-O-基，R为1-28碳烃基。

15、权利要求14的聚合物，其中聚合物数均分子量1000-6000，官能团为硝酸根。