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Verfahren zur Herstellung von Polynitroalkylestern der Alkensäuren
Die vorliegende @rfindung bezieht sich auf die Herstellung vn neuen Verbindungen.
Insbesondere betrifft aus polymerislerbare Ester mit zwei Nitrogruppen im @ olekäl
mit der folgenden allgemeinen Formel:
in welcher @ ein @asserstoffatom oder einen alkylrest, R' einen Alkylrest und A
eine Alkylengruppe mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Diese @ster Lassen sich leicht polymerisieren und bilden Zusammen@etzungen
v@n hoher @toßstabilit@t und Troibkraft, und sie fin@@@ vielseitige Anwendung als
Komponente f@r @@@lbetoffe und als Deseneibilatoren von hochexplosiven @toffen.
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Diese neden Verbindungen lassen eich in einfacher @eise durch direkte
Ver@sterun@ der Acrylsäure oder von Homologen der @orylsäure mit einem aliphatischen
Alkohol, welcher zwei @itrogruppen in @ole@@@ enthält, gemäß dem nachstehenden all
@@@inen @eaktionsschema herstellen:
in dieser @eaktionsgleichung bedeutet @ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest,
R' einen Alkylrest und A eine Alkylengruppe.
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Im Nehmen der vorliegenden @rfindung k?3nnen Ate verschiedensten Reaktionsmedien
und Katalysatoren bei dor Durchführung der Umsetzung zur Anwendung kommen. Bei dem
Verfahren kann auch irgendein inertes @@sungsmittel wie Benzol, Toluol, @ioxan,
Hexan usw. verwendet werden. Zusätzlieb haben sich übliche Veresterungs-Katalysatoren,
beispielsweise @ineralsäuren, als nützlich erwiesen. nie folgenden Beispiele orläutern
die Erfindung näher, ohne sie jedoch au beschränken.
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Beispiel I Herstellung von 2,2-Dinitro-1-butylacrylat Ein mit einer
@asserfalle nach Dann @tark und einem in Serie geschalteten Rückflußkondensator
ausgestatteter Reaktionskessel wird mit einer Mischung aus 2462g (15 Mol) 2,2-Dinitrobutanol,
1297g (18 Mol) Acrylsäure, 100g Kupfer-@pänen und 5,5 @iter Benzol beschickt. tije
Lösung wird durch kurzes Koc@en am @ückfluß getrocknet, anschließend gekühlt, und
dann werden ihr 5ml konzentrierte Schwefelsäure zugemisoht. Diese @ischung läßt
man etwa 100 Stunden an Rückfluß sieden. Kach den ersten 24 stunden dieser Behandlung
und denn in zeitlichen Abständen von 12 .tunden werde jeweils @@l @@wefelsäure zugesetzt.
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Schließlich wird di. @@schung wiederum auf. Zimmertemperatur @@ge@@hlt
und filtriert. @@s Filtrat wird mit @@ser gewaschen und zwecks Entfernung dcj Benzols
unter vermindertem Druck destilliert. Der bei dieser Destillation anfallende Hückstand
wird weiterhin im Vacuum getrocknet. In einer Ausbeute von 71 bis 72@ wird als Endprodukt
eine schwachgeiblich gefärbte Flüssigkeit mit einem Siedepunkt zwischen 95 und 100°
bei einem Druck von lmmHg und einem @iedepunkt zwischen 74 und 77° bei einem @ruck
von 0,5 mmHg erhalten. @er hrechungsindex @ 25 liest zwischen 1,457@ und 1,4583.
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Beispiel II Herstellung von 3,3-@illtre-@-butylacrylat @in mit einer
@@erlalle nach @oan @@@@@, einem ihermometer
und einem Rührer ausgestatteter
Reaktionskessel wird mit 82g 3,3-Dinitrebutanol, 93,6g eisertiger Aerylsäure und
300ml Benzol besehiekt, Außerdem wird noch @@@ konsentrierte Schwefelsäure zugesstzt
und diese Misehung 10 @tunden leng am Rückfluß erhitzt. Nach den Ab@@hlen wird die
Lösung zunächst mit @esser, m@@@@er mit verdünnter Batronlauge und @@hließlich nochmale
mit Vasser gewaseben. Die Benzol-Lösung wird ansehließend über Matriumsulfat getrocknet,
dann filtriert und aufkensentriert. Das verbleibende vis@@se Öl wird destilliert,
und man erhält so 82g des schwechgelb gefär@ten 3,3-Dinitrobutyl@@rylats mit eine@
Br@@hungsindes @@@@ von 1,4660. Die @lementar-Analyse des Reaktionspred@@tes führt
zu folgenden Ergebnis: Bereshnet fr C7H10N2O@ : 38,77 % C, 4,68% M, 12,86% N Cefund@@:
38,00% C, 4,77% N, 12,62% N, Beispiel III Herstellung von 2,2-Dinitro-1-butylneth@@ryl@@
Eine Lösung von 115g (1,2 Hol) 90%iger wässeriger, Methaorylsäure in 51 ml Bensol
wird unter Verwendung einer @@@ssrfalle nach Denn Stark bis zur vellständigen Wasserfweibeit
auf einem Dampfhad am Häckfl@@ eruit@t.
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Anschließend werden 1g Trimitre@@@nol, 164g (@ Mol) 2,2-Dimitrobutanol,
30 ml Bemmol und 4 ml @@@@@@trierte Schwefelsäure augesetzt. Dieze Reaktionsmits@@ung
wird insgesamt 48 Standen lang am @@skflu@ erhitzt. Nach Ablauf
der
ersten 24 Stunden werden weitere 4 ml konnentrierte Behwefelsäure zugesetzt. Die
so erhaltene schware gefärbte Mischung wird filtriert und das Filtrat sowohl mit
@asser als auch mit einer gesättigten Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Die Reaktionsmischung
wird dann im Vaouun konnentriert und destilliert, wobei eine farblose Flüssigkeit
anfälit. Die Verbindung 2,2-Dinitro-1-butyl)@@-thacrylat wird in einer Ausboute
von 167 g (71,4 %) erhalten. Sie siodet bei einem Druck von 2mmHg bei 124°.
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Breehungsindex n D25 = 1,4586, Diohte d@25 = 1,2252, M.D.
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(bersekzet) = 51,63, M.D. (gefunden) = 51,79. Die Slementar-Analyse
des Reaktionsproduktes führte zu folgenden Ergebnis: Berechnet für C3H12N2O6 : 41,38%C,
5,2@%H, 12,07%N Gefu@@@@: 40,80%C, 5,45%H, 11,40%N.
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Beispiel IV Her@@@@@@@@@ von 2,2-Dinitro-l-@@@tyl@@@@@@@ 2,3-Bi@@tro-pentylsorylat
wurde durch direkte Voresterung von @,@-Dinitropentanol und A@@ylamare gemäß der
Avbeitewel@@ von Beispiel @ hergestellt. D@@ erhalt@@@ Öl wurde bei ei@@@ Druck
von 8 Mikven und ein@@ Temperatur von 73 bis 74° destilliert. Die Ausbeute betrug
11g, des @@@p@@@@@@ @@@te einen @@@@@@@geind@@ nD25 @@@ 1,4371. Die @l@@@@@@@-Analyse
führte @@ flg@@@@@ @rge@@@@: Dev@@@@@@ für: O@H12N@O@ : 41,30% C, 3,@@%H, 12,07%N,
Oef@@@@@: 40,39% C, 5,1@%H, 12,63%N.
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Beispiel V Herstellung von 2,2-Di@@tro-1-propylsorylat 1 mit einem
Rückfluß-Kondensator und mit einer Wasserfelle ausgerüsteter Reaktionskessel wird
mit einer Mischung aus 300 g (2 Mol) 2,2-Dinitropropanol, 156g (2,2 Mol) Acrylsäure,
4,5g p-Toluolsulfonsäure und 6g Kupferspänen beschickt. Diese Mischung wird 4 Stunden
lang am Rückfluß erhitzt. Die Elementar-Analyse des Reaktionsproduktes mit einem
Siedepunkt von 71° bei einem Druck von 0,4mmHg und mit einem Brechungsindex nD25
von 1,4610 führte zu folgendem Ergebnis: Berechnet für: C6H8N2O6 : 33,30%C, 3,95%H,
13,73%N, Befunden: 34,81%C, 3,63%H, 14,22%N, Beispiel VI Herstellung von 2,2-Dinitro-1-propyl@@th@orylat
Eine Mischung aus 50ml Benzol, 115g 90%iger Methearylsäure und 0,5g Trinitrebennol
werden bis zur Wasserfrei-Beit am Rückfluß erhitzt. Denn werden 150g Dinitro-1-propanol,
300ml Benzol und 4ml Schwefelsäure sugesetzt und die geeamte Mischung am Rückfl@ß
erhitzt, bis die Wasserbildung aufgehärt hat. Die Reaktionsmischung wird damm mie
Natriumbiesrbonst, Natriumbisulfit und Wasser g@@aschen und anschließand getrockmet.
Das verbleibende visesse Öl wird in 500ml Heren aufgelöst, mochmals am Rückfluß
ermitet, dann filtriert und destilliert. Das
Endprodukt wird in
einer Ausbeute von 159g (50%) erhalten.
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@o siedet bei einen Druck von @ Mikros bei einer Temperater zwischen
89 und 93°, sein Br@@hungsindex nD25 ist 1,4582. Die Elemantar-Analyse des Reaktionsproduktes
führt au folgenden Ergebnie: Berechnet für C7H10N2O6 : 38,53%C, 4,62%H, 12,84%N.
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Gefunden: 38,56%C, 4,90%H, 13,70%N.
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Die gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohole
mit zwei Nitregruppen im Molekül lassen sich leicht durch Zusatz eines labile Wasserstoffatome
enthaltenden Nitroalkaus zu einen Aldehyd, wie z.B. Formladehyd, Asetaldehyd oder
Acrelein erhalten. Das auf diese @eise entstandene Hitronsals kann anschlie@end
oxydativ mittels eines Alkalinitrite in Anwe@enheit von Silbernitrat zu dem gewünschten
Alkohol mit 2 Nitrogruppen in Molekül nitriert werden. Da Methene, Äthene, Propane,
Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, @on@@@ @@w. mit Mitrogruppen im Molekül
sich leicht mit ungesättigten Aldehyden kondensieren lassen und diner anschlie@enden
oxydstiven Nitrisrung zugänglich sind, lassen sich auf diese Weise eine große An@@hl
der Verschiedeneten Alkohole mit zwei Hitrogr@ppen im Nolekül herstellen.
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Aus den verstehenden Derlegungen ist ersichtlich, daß durch Auswahl
einen gasig@@ten Ausgangsmaterials und Befolgung der erfindungsgemäßen Regel sun
technischen Handeln zahlreiche Terbindungen des eingange definierten
Typs
hergestellt werden können. So kann man beispielsweise die verschiedensten Allrohole
wie 2,2-Dinitrobutanol, 3,3-Dinitrobutanol, 2,2-Dinitropentanol, 3,3-Dinitrohexanol,
2,2-Dinitropropanol, 2,2-Dinitro-@methylpentanol, 2,2-Dinitro-4,4-dimethylpentanol
usw. mit einer' Alkensäure wie Acrylsure, Methacrylsäure und deren höhere Homologe
zu den verschiedensten sehr nützlichen Estern kondensieren.