DE1543271B2 - N-hydroxycarboxymethylamide aethylenisch ungesaettigter carbonsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

N-hydroxycarboxymethylamide aethylenisch ungesaettigter carbonsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE1543271B2
DE1543271B2 DE1965N0026850 DEN0026850A DE1543271B2 DE 1543271 B2 DE1543271 B2 DE 1543271B2 DE 1965N0026850 DE1965N0026850 DE 1965N0026850 DE N0026850 A DEN0026850 A DE N0026850A DE 1543271 B2 DE1543271 B2 DE 1543271B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
production
hydroxycarboxymethylamide
unsatabled
ethylenic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1965N0026850
Other languages
English (en)
Other versions
DE1543271A1 (de
Inventor
Pierre Alfortville Seine; Behar Robert Paris; Talet (Frankreich)
Original Assignee
Nobel-Bozel, Paris
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nobel-Bozel, Paris filed Critical Nobel-Bozel, Paris
Publication of DE1543271A1 publication Critical patent/DE1543271A1/de
Publication of DE1543271B2 publication Critical patent/DE1543271B2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/07—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/20—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

15
20
HOOC—HC
ι ■
OH
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein äthylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid der Formel
H R
\ I
N-CO-C=CH2 H
in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit Glyoxylsäure in Anwesenheit von Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther als Anti-Oxydationsmittel bei einem pH-Wert von 7 bis 9 an sich bekannter Weise kondensiert.
in
Die Erfindung betrifft N-Hydroxycarboxymethylamide äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Ziel der Erfindung sind Verbindungen, die zum Ausrüsten von Papier und Textilien, zur Herstellung von Herbiziden, bei chemischen Synthesen sowie bei der Erzeugung von Hochpolymeren als Vernetzungsmittel oder als Comonomere bei der Mischpolymerisation verwendet werden können.
Aus der US-PS 30 79 4.34 ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten N-alkoxymethylsubstituierten Amiden bekannt, die als Comonomere zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten verwendet werden können. Nach diesem Stand der Technik erhält man diese ungesättigten N-alkoxymethylsubstituierten Amide durch Umsetzen eines ungesättigten Amids mit Formaldehyd und einem Alkanol unter sauren Bedingungen und in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors.
Gegenstand der Erfindung sind nunmehr N-Hydroxycarboxymethylamide äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren der Formel
35
40
45
50
55
R ^N-CO-C=CH,
HOOC-
OH
60
65 Ein Beispiel für eine besonders bevorzugte Verbindung der Erfindung ist das N-Hydroxycarboxymethylacrylamid der Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
N-CO-CH=CH,
IO OH
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten N-Hydroxycarboxymethylamide äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein äthylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid der Formel
N-CO-C=CH,
in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit Glyoxylsäure in Anwesenheit von Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther als Antioxydationsmittel bei einem pH-Wert von 7 bis 9 in an sich bekannter Weise kondensiert.
Insbesondere können die Amide hergestellt werden, indem man Acrylamid oder Methacrylamid mit Glyoxylsäure in einem Verhältnis von einem Mol Amid zu einem MoI Glyoxylsäure umsetzt. Beispielsweise erhält man durch Umsetzen von Acrylamid mit Glyoxylsäure N-Hydroxycarboxymethyl-acrylamid.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann man Glyoxylsäure in einer beliebigen handelsüblichen Form verwenden, wobei es sich als vorteilhaft erweist, sie in sehr reiner Form zu benutzen, beispielsweise als 80%ige kristallisierte Glyoxylsäure.
Zur Durchführung des Verfahrens löst man die Glyoxylsäure und Acrylamid oder Methacrylamid vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis in Wasser iind gibt eine geringe Menge Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther als Antioxidationsmittel in der Größenordnung von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acrylamid oder Methacrylamid, zu.
Die erhaltene Lösung wird auf einen pH-Wert von 7 bis 9, vorzugsweise 7,5 bis 8, eingestellt und dann bei niedriger Temperatur, vorzugsweise bei etwa 40 bis 45°C, gerührt, bis die Umsetzung beendet ist.
Das erhaltene Kondensationsprodukt, also das N-Hydroxycarboxymethylamid der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, kann ohne Isolierung aus dem Reaktionsmedium direkt für zahlreiche Zwecke verwendet werden, beispielsweise für die Herstellung von Herbiziden.
Man kann das primäre Reaktionsprodukt auch mit Hilfe üblicher Methoden in festem Zustand isolieren und dann das so erhaltene N-Hydroxycarboxymethylamid der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure beispielsweise als feste Verbindung für Herbizidgemische oder als Zwischenprodukt für chemische Synthesen benutzen.
Der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen das folgende Beispiel und der Vergleichsversuch.
Beispiel
N-Hydroxycarboxymethyl-acrylamid
In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß löst man 280 Gewichtsteile Natriumcarbonat in 400 Gewichtsteilen Wasser und setzt dann in kleinen Portionen 370 Gewichtsteile (4 Mol) 80gewichtsprozentige Glyoxylsäure zu. Dann gibt man 3 Gewichtsteile Hydrochinonmonomethyläther und 291,5 Gewichtsteile (4 Mol) 98gewichtsprozentiges Acrylamid zu. Der pH-Wert beträgt nun etwa 8,5.
Man erwärmt das Gemisch 5 Stunden auf 40 bis 45°C, säuert dann mit 535 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure (Dichte = 1,19 g/cm3) an und läßt in der Kälte (-8° C) stehen.
Nach etwa 15 Stunden stellt man eine reichliche Kristallabscheidung fest. Man filtriert ab und trocknet, wobei 424 Gewichtsteile Reinprodukt anfallen. Durch Aufkonzentrieren des Filtrats erhält man weitere 76 Gewichtsteile, so daß insgesamt 500 Gewichtsteile des reinen Produkts erhält.
Entsprechend den Analysen entspricht das erhaltene reine Produkt genau der Formel für das mit einem Molekül Wasser kristallisierte N-Hydroxycarboxymethyl-acrylamid
/CH2=CH-CO—NH-CH-COOH · H2O\
I OH j
Es wurden folgende Analysenwerte ermittelt:
Gefunden Berechnet
Stickstoffgehalt 8,8% 8,6%
Anzahl der Doppelbindungen
auf 100 g 0,61 0,613
Anzahl der COOH-Funktionen
auf 100 g 0,60 0,613
Fortschrittes werden Vergleichsversuche durchgeführt, die die überlegene Wirkung der mit den erfindungsgemäßen Monomeren gebildeten Mischpolymerisate verdeutlichen.
Man bewirkt eine Emulsions-Mischpolymerisation der im folgenden angegebenen Monomeren, wozu man eine klassische Mischung von oberflächenaktiven Verbindungen einsetzt.
Zur Herstellung eines herkömmlichen Mischpolyme-ο risats A verwendet man die folgenden Bestandteile:
81 Gewichtsteile Äthylacrylat,
10 Gewichtsteile Methylmethacrylat,
5 Gewichtsteile Äthylenglykolmethacrylat und
4 Gewichtsteile Acrylsäure.
Für die Herstellung des Mischpolymerisats unter Verwendung des erfindungsgemäßen Monomeren verwendet man die gleiche Monomerenmischung, mit dem Unterschied, daß die Acrylsäure durch die gleiche Gewichtsmenge N-Hydroxycarboxymethyl-acrylamid ersetzt wird.
Aus diesen Mischpolymerisaten bereitet man Folien mit einer Dicke von 100 μίτι, die während 10 Minuten bei 150° C an der Luft getrocknet werden. Dann schneidet man aus diesen Folien Scheiben mit einem Durchmesser von 50 mm aus und taucht diese in kaltes Trichloräthylen ein. Nach Ablauf von einer Stunde wird der Durchmesser der Scheiben bestimmt und die prozentua-Ie Zunahme des Durchmessers, bezogen auf den ursprünglichen Durchmesser, ermittelt. Der hierbei erhaltene Wert ist als Quellung in Prozent angegeben.
35
40
Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt 95° C. Es ist löslich in Wasser, Alkohol und in Aceton bei 40° C, unlöslich in chlorierten und unpolaren Lösungsmitteln, wenig löslich in den monomeren Acrylestern.
Das Produkt ist recht wertvoll, denn es läßt sich mit anderen Monomeren copolymerisieren, wobei es Säurefunktionen in der ursprünglichen Form auf das Copolymere überträgt.
Außerdem kann das Produkt in Form des Salzes oder der freien Säure Herbiziden beigemischt werden und übt in den Gemischen einen merklichen Einfluß aus.
Vergleichsversuch
Zur Verdeutlichung des mit der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik erzielbaren technischen Mischpolymerisat A
Mischpolymerisat B (erfindungsgemäß)
Quellung (%) 130
110
Es ist aus den obigen Werten festzustellen, daß das Mischpolymerisat B, das das erfindungsgemäße N-Hydroxycarboxymethyl-acrylamid enthält, weniger stark quillt als das die Acrylsäure enthaltende. Dieses überlegene Verhalten ist um so deutlicher, als das Mischpolymerisat B wegen der Anwendung gleicher Gewichtsmengen und des unterschiedlichen Molekulargewichts (Acrylsäure = 72, N-Hydroxycarboxymethylacrylamid=145) auf molarer Basis nur etwa die Hälfte des wirksamen Monomeren enthält als das Vergleichsmischpolymerisat A.
Somit ist festzustellen, daß das erfindungsgemäße N-Hydroxycarboxymethyl-acrylamid ein wesentlich besseres und vorteilhafteres Vernetzungsmittel in Alkohol-Gruppen aufweisenden Mischpolymerisaten darstellt als die herkömmliche Acrylsäure.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. N-Hydroxycarboxymethylamide äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren der Formel
H R
\ I
N-CO-C=CH,
DE1965N0026850 1964-06-09 1965-06-09 N-hydroxycarboxymethylamide aethylenisch ungesaettigter carbonsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung Granted DE1543271B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR977606A FR1411715A (fr) 1964-06-09 1964-06-09 Amides alpha, beta-éthyléniques nu-alcoylolées et leur procédé de fabrication

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1543271A1 DE1543271A1 (de) 1969-08-07
DE1543271B2 true DE1543271B2 (de) 1976-05-13

Family

ID=8831968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1965N0026850 Granted DE1543271B2 (de) 1964-06-09 1965-06-09 N-hydroxycarboxymethylamide aethylenisch ungesaettigter carbonsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3422139A (de)
BE (1) BE664394A (de)
DE (1) DE1543271B2 (de)
ES (1) ES314016A1 (de)
FR (1) FR1411715A (de)
GB (1) GB1103916A (de)
LU (1) LU48702A1 (de)
NL (1) NL143906B (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2920377A1 (de) * 1979-05-19 1980-12-04 Basf Ag Binde-, impraegnier- und ueberzugsmittel auf basis einer waessrigen dispersion eines amidgruppenhaltigen copolymerisats
US4656308A (en) * 1979-05-29 1987-04-07 American Cyanamid Company Ethers of acrylamidoglycolic acid and esters
US4778869A (en) * 1979-05-29 1988-10-18 American Cyanamid Company Activated ester monomers and polymers
CA1135712A (en) * 1979-05-29 1982-11-16 Peter J. Schirmann Activated ester monomers and polymers
DE2933969C2 (de) * 1979-08-22 1982-02-25 Benckiser-Knapsack Gmbh, 6802 Ladenburg N-(Hydroxymethyl)-aminoalkan-diphosphonsäuren sowie diese Verbindungen enthaltende Stabilisatoren
BR8008857A (pt) * 1979-10-05 1981-08-25 Ciba Geigy Ag Corantes reativos, sua preparacao e emprego
US4760168A (en) * 1982-05-12 1988-07-26 American Cyanamid Company Preparation of alkyl acrylamidoglycolates and their alkyl ethers
US4446280A (en) * 1982-05-12 1984-05-01 American Cyanamid Company Crosslinking composition containing activated carboxylic ester polymer and amine-terminated triazine resin
US4443623A (en) * 1982-05-12 1984-04-17 American Cyanamid Company Preparation of predominately methyl acrylamidoglycolate methyl ether in a normally liquid product
US5166259A (en) * 1986-04-03 1992-11-24 Gencorp Inc. Cured emulsion copolymers having a plurality of activatable functional ester groups
US4808660A (en) * 1986-04-03 1989-02-28 Gencorp Inc. Latex containing copolymers having a plurality of activatable functional ester groups therein
US4956495A (en) * 1986-11-14 1990-09-11 Gencorp. Inc. Process for preparing unsaturated nitrogen containing acids
US4954564A (en) * 1986-11-14 1990-09-04 Gencorp Inc. Process for preparing unsaturated nitrogen containing acids
FR2612514B1 (fr) * 1987-03-16 1989-07-13 Hoechst France Acide acrylamidoglycolique cristallise pur anhydre et son procede de preparation
IT1243492B (it) * 1990-11-23 1994-06-15 Eniricerche Spa Composizioni acquose gelificabili contenenti polimeri con particolari gruppi funzionali chelanti utili per il recupero del petrolio da un giacimento.
US5369204A (en) * 1991-11-01 1994-11-29 Cytec Technology Corp. Low molecular weight acrylamidoglycolate crosslinker and process
US5415926A (en) * 1993-02-25 1995-05-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for reducing the free aldehyde content in N-alkylol amide monomers
US5512699A (en) * 1994-01-25 1996-04-30 The Procter & Gamble Company Poly polyhydroxy fatty acid amides
WO1995019951A1 (en) * 1994-01-25 1995-07-27 The Procter & Gamble Company Polyhydroxy diamines and their use in detergent compositions
US5534197A (en) * 1994-01-25 1996-07-09 The Procter & Gamble Company Gemini polyhydroxy fatty acid amides
CN101956322B (zh) * 2010-09-17 2012-02-08 四川省纺织科学研究院 一种无甲醛织物免烫整理剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2574114A (en) * 1948-04-26 1951-11-06 Bozel Maletra Prod Chimiques Amide-glyoxal-formaldehyde reaction product and shrinkproofing cellulose textile fibers therewith
US3185539A (en) * 1961-02-03 1965-05-25 American Cyanamid Co Process of treating cellulose textiles with certain alkylenebis(n-carboxamides) and products produced therefrom
BE627745A (de) * 1962-01-31

Also Published As

Publication number Publication date
ES314016A1 (es) 1965-10-01
BE664394A (de) 1965-11-24
LU48702A1 (de) 1965-11-26
GB1103916A (en) 1968-02-21
NL143906B (nl) 1974-11-15
DE1543271A1 (de) 1969-08-07
FR1411715A (fr) 1965-09-24
US3422139A (en) 1969-01-14
NL6507348A (de) 1965-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1543271B2 (de) N-hydroxycarboxymethylamide aethylenisch ungesaettigter carbonsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung
DE3512223A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeurepolymeren und -copolymeren
DE2612843B2 (de) Bis-acrylester und Bis-methacrylester, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung
DE883891C (de) Verfahren zur Herstellung von Estern, Amiden oder Nitrilen der ª‡-Halogenacrylsaeurenaus den entsprechenden ª‡,ª‡- oder ª‡,ª‰-Dihalogenpropionsaeureestern, -amiden oder -nitrilen
DE1543271C3 (de) N-Hydroxycarboxymethylamide äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1495692A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus offenkettigen N- Vinylamiden
DE1297598B (de) Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‡-Bis-acrylamido-alkansaeuren
DE3031672C2 (de)
DE2166449B2 (de) Härtbare Mischung aus polymerisierbaren Verbindungen
DE2328544A1 (de) 4,4'-bis(alkoxycarbonyl)benzoinaether, sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE1904149A1 (de) Acrylsaeurederivate sowie Verwendung derselben zur Herstellung von Peptisationsmitteln fuer photographische Silberhalogenidemulsionen
DE1493004B2 (de)
DE2013414A1 (de) Strahlenvernetzbare Polymerisate
DE1923266A1 (de) Alpha-Methylolbenzoinaether
DE2109624A1 (de) Neue aromatische Bis-acryl-Verbindungen insbesondere für photoempfindliche Zusammensetzungen und Reliefplatten und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2508468C3 (de) Tetrabrom-p-xylylendiester und Pentabrombenzylester sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
EP0548737B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxadimethacrylsäure
DE3917942C2 (de) Nitrobenzoyl-3-cyclopropylaminoacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE648237C (de) Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat
DE708349C (de) Verfahren zur Herstellung saeureamidartiger Kondensationsprodukte
DE2526718A1 (de) Verfahren zur herstellung copolymerisierbarer mischungen
DE1265734B (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeureestern mehrwertiger Alkohole
DE1235896B (de) Verfahren zur Herstellung primaerer oder sekundaerer Aminoalkylestersalze der Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon- oder Fumarsaeure
CH173737A (de) Verfahren zur Darstellung ungesättigter aliphatischer Aldehyde.
DE1645214C3 (de) Verfahren zur Herstellung vernetzender Überzugsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977