DE1493004B2

DE1493004B2 -

Info

Publication number: DE1493004B2
Application number: DE19641493004
Authority: DE
Inventors: Petrus Nicolaas Van Der Heydt; Hans Robert Kok; Maurits Krukziener
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-10-29
Filing date: 1964-10-27
Publication date: 1974-12-12
Also published as: DE1493004A1; GB1011390A; NL299869A; BE654911A; NL144262B; CH459984A; AT253480B

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Säuren sind bekannt. Beispiele dafür sind die direkte Herstellung aus Alkohol und Säure, sowie die indirektere Methode der Umesterung. Bei diesen Verfahren kann eine starke Säure, z. B. eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, als Katalysator verwendet werden; gleichzeitig muß aber ein Polymerisationsinhibitor angewandt werden, z. B. ein phenolischer Inhibitor, wie Hydrochinon oder Brenzcatechin; die letztere Verbindung wird in der GB-PS 806 197 empfohlen.

Die laboratoriumsmäßige Herstellung nach diesen Methoden ist nicht schwierig. Bei der Durchführung der Verfahren im großtechnischen Maßstab treten jedoch Schwierigkeiten auf, die mit der Entfernung des Katalysators und des Inhibitors zusammenhängen. Es wurde festgestellt, daß bei der Verwendung von Schwefelsäure als Veresterungskatalysator Ester dieser Säure und des verwendeten Alkohols gebildet werden, welche — besonders bei Verwendung von höheren Alkoholen — zur Ernulgierung führen, wenn der Katalysator mit Wasser ausgewaschen wird. Diese Emulgierung wird zudem begünstigt, wenn man beim Waschen Ätzalkali zufügt, um zusammen mit dem Katalysator den phenolischen Inhibitor zu entfernen.

Bei der Verwendung einer aromatischen Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, als Veresterungskatalysator wurde gefunden, daß gleichfalls eine Emulgierung stattfindet, wenn der Katalysator und der phenolische Inhibitor durch Waschen mit wässrigem Ätzalkali entfernt wird, wobei sich außerdem der ungesättigte Ester braun verfärbt.

Die Lösung des Problems könnte deshalb in der Entfernung des Katalysators und des Inhibitors durch Filtration statt durch Auswaschen zu suchen sein, um die Emulgierung zu vermeiden. Es wurde jedoch festgestellt, daß der saure Katalysator und der phenolische Inhibitor nicht an neutrale Filterhilfsmittel, wie aktivierte Erde, adsorbiert werden, so daß das Verfahren nicht wirtschaftlich ist. Bei der Verwendung von alkalischen Filterhilfsmitteln, wie Kalk, fand überhaupt keine Entfernung von phenolischem Inhibitor statt. Man erhält daher einen monomeren Ester, welcher zur Herstellung von Polymeren ungeeignet ist.

Aus der US-PS 2 319 070 ist bekannt, daß bei der Herstellung eines Säureanhydrids aus einer ungesättigten Carbonsäure durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid die Polymerisation durch die Verwendung eines Kupfersalzes als Inhibitor verhindert werden kann. Es wurde jedoch diesseits festgestellt, daß bei Verwendung von Schwefelsäure als Veresterungskatalysator und Kupfer(II)-acetat als Polymerisationsinhibitor zur Herstellung von Estern ungesättigter Säuren trotzdem eine Polymerisation auftritt, so daß diese Kombination keine zufriedenstellenden Ergebnisse liefert, obgleich sie hinsichtlich ihrer Entfernung durch Hinzufügen

ίο eines alkalischen Feststoffes geeignet ist.

Aus der FR-PS 1 313 991 ist die Umsetzung von Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in Toluol in Gegenwart einer Arylsulfonsäure als Veresterungskatalysator und gegebenenfalls eines Polymerisationsinhibitors mit anschließender Abtrennung des Katalysators und des Inhibitors bekannt geworden. Der hierbei gebildete Ester wird durch Waschen vom Katalysator und danach durch Wasserdampfdestillationvom Toluol befreit. Im technisehen Maßstab läßt sich dieses Verfahren nicht anwenden, da beim Auswaschen des Katalysators eine Emulgierung auftritt.

Bei der Herstellung von bifunktionellen Estern der Methacrylsäure mit Polyoxyalkylenglycolen nach der GB-PS 874 235 wird in Gegenwart von z. B. p-Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator und von inerten organischen Lösungsmitteln sowie eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, Kupferpulver oder einem anorganischen oder organischem Kupfersalz, gearbeitet. Zusätzlich muß eine phenolische Verbindung als Stabilisator im Reaktionsgemisch vorliegen. Trotz dieser Maßnahmen wird bei diesem Verfahren eine Polymerisation des Esters nicht vermieden, wie die Beispiele zeigen, so daß dieses Verfahren für eine Übertragung auf industrielle Maßstäbe vollkommen ungeeignet ist.

Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern höhermolekularer aliphatischer einwertiger Alkohole durch Umsetzung von Methacrylsäure mit einem entsprechenden Alkohol in Gegenwart einer Arylsulfonsäure als Veresterungskatalysator und eines Polymerisationsinhibitors, sowie gegebenenfalls eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und Abtrennung des Veresterungskatalysators und des Polymerisationsinhibitors aus dem Reaktionsgemisch nach beendeter Veresterung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Kupfersalzes als Polymerisationsinhibitor durchführt und das Reaktionsgemisch nach der Veresterung mit einem Hydroxyd oder Oxyd eines Erdalkalimetalls versetzt.

^: Die Esterausbeute ist sehr hoch, und die Polymerisation wird durch das Kupfersalz vollständig verhindert. Die Kombination von Sulfonsäure und Kupfersalz hat den Vorteil, daß sie auf einfache Weise ohne die Verwendung von Waschlösungen, welche eine Emulgierung verursachen, quantitativ entfernt werden können. Als aromatische Sulfonsäuren können beispielsweise Benzolsulfonsäure, o- und p-Toluolsulfonsäure, sowie die höheren Alkylbenzolsulfonsäuren, α und jS-Naphthalinsulfonsäure verwendet werden.

Bevorzugt ist die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator. In der Regel genügen 0,5 bis 10 Molprozent, bezogen auf Methacrylsäure.

5 Molprozent sind besonders zu empfehlen.

Als Polymerisationsinhibitoren können sowohl anorganische als auch organische Kupfersalze eingesetzt werden. Bevorzugt werden Kupfer(II)-salze aliphati-

scher gesättigter Carbonsäure mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Kupfer(II)-acetat. In der Regel genügt eine Menge von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch. Besonders geeignet ist eine Menge von 0,1 Gewichtsprozent.

Zur Entfernung des Katalysators und des Inhibitors nach beendeter Reaktion wird dem Reaktionsmedium ein Hydroxyd oder Oxyd eines Erdalkalimetalls, das sich nicht löst, zugesetzt. Der Katalysator und der Inhibitor werden dann gleichzeitig ausgefällt, wonach ein von Inhibitor und Katalysator freies Produkt durch Filtration gewonnen wird. Bevorzugt wird das Hydroxyd eines Erdalkalimetalls, insbesondere das Calciumhydroxyd. In der Regel genügt eine Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Eine Menge von 3 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, ist sehr zweckmäßig.

Die Veresterung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann dann durch die Wahl eines Lösungsmittels gelenkt werden, dessen Siedepunkt der gewünschten Reaktionstemperatur entspricht, und die Umsetzung kann unter Rücklaufbedingungen durchgeführt werden. In Fällen, in denen die Verwendung eines Lösungsmittels mit einem anderen Siedepunkt als der gewählten Umsetzungstemperatur erwünscht ist, kann der Rückfluß bei anderem als Atmosphärendruck bewirkt werden.

Die Veresterung wird auch vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, welches mit dem bei der Veresterung gebildeten Wasser ein Azeotrop bildet. Der Azeotrop-Bildner wird vorzugsweise im Kreislauf dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt. Verbindungen, welche mit Wasser ein Azeotrop bilden, sind Benzol, Toluol und die Xylole.

Die hergestellten Ester sind hervorragend geeignet als Monomere für die Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, welche als Zusätze zu Erdöl-Kohlenwasserstoffen, wie Brenn- bzw. Treibstoffen und Schmierölen, Verwendung finden.
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Beispiel

Eine Mischung aus 256,5 Gewichtsteilen Stearylalkohol technischer Reinheit mit einem Äquivalentgewicht

ίο von 256,5 und 194 Gewichtsteilen Laurylalkohol technischer Reinheit mit einem Äquivalentgewicht von 194 wurde zu einer Lösung von 172 Gewichtsteilen Methacrylsäure in 938 Gewichtsteilen Toluol gegeben. Nach Hinzufügen von 22,4 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure technischer Reinheit (88%) und 1,6 Gewichtsteilen Kupfer(II)-acetat (1 Mol Kristallwasser) bildete sich ein weißer Niederschlag des Kupfersalzes der p-Toluolsulfonsäure. Die Mischung wurde 2,5 Stunden bei einem konstanten Druck von 400 Torr und einer Temperatur gerührt, die von 85 auf 105⁰C anstieg. Das Toluol/Wasser-Azeotrop wurde abdestilliert und das Toluol im Kreislauf der Mischung wieder zugeführt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden der Reaktionslösung 73,4 Gewichtsteile Calciumhydroxyd zugegeben, worauf das Gemisch bei einem Druckunterschied von 2 at durch eine Filterpresse geführt wurde. Die Filtergeschwindigkeit betrug 170 Gewichtsteile Flüssigkeit/m² Filtertuch/Stunde. Nach der Filtration wurde der Filterkuchen mit Toluol gewaschen. In den vereinigten Lösungen des Esters in Toluol wurde die Estermenge durch Bestimmung der Verseifungszahl ermittelt. Die Ausbeute betrug 98 Prozent; es hatte sich kein Polymeres gebildet. In dem aus der Filterpresse erhaltenen Filtrat konnten p-Toluolsulfonsäure, Kupfer und Calcium nicht nachgewiesen werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern höhermolekularer aliphatischer einwertiger Alkohole durch Umsetzung von Methacrylsäure mit einem entsprechenden Alkohol in Gegenwart einer Arylsulfonsäure als Veresterungskatalysator und eines Polymerisationsinhibitors, sowie gegebenenfalls eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und Abtrennung des Veresterungskatalysators und des Polymerisationsinhibitors aus dem Reaktionsgemisch nach beendeter Veresterung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Kupfersalzes als Polymerisationsinhibitor durchführt und das Reaktionsgemisch nach der Veresterung mit einem Hydroxyd oder Oxyd eines Erdalkalimetalls versetzt.