DE852302C

DE852302C - Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen vom Allyltypus

Info

Publication number: DE852302C
Application number: DEN2043A
Authority: DE
Inventors: David E Adelson; Theodore William Evans
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1941-12-31
Filing date: 1950-09-27
Publication date: 1952-10-13
Also published as: FR950797A; GB565719A; BE475174A; NL68281C; US2473124A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen vom Allyltypus, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyallylalkohol.

Alkohole vom Allyltypus haben die allgemeine Formel CH₂=CR₁CR₂R₃OH mit R₁, R₂, R₃ als Gruppen wie Wasserstoff-, Halogenatome oder Kohlenwasserstoffradikale, wie Alkyl-, Alkenyl-, alicyclische oder Arylgruppen. R₁, R₂ und R₃ können einander gleich oder ungleich sein.

ίο Ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol und Homologe, werden polymerisiert durch Erhitzung in Anwesenheit eines Katalysators. Dieses Verfahren gibt aber kein reines Polymerisat, da der sauerstoffabgebende Katalysator die Carbinolgruppe des Alkohols einigermaßen oxydiert, so daß die polymeren Moleküle außer ungeänderten Hydroxylgruppen eine geringe Anzahl Ester-, Aldehyd- und bzw. oder Säuregruppen besitzen. Das durch Polymerisieren von Allylalkoholen erhaltene Polymerisat verfärbt sich oder verdunkelt, insbesondere durch Erhitzung, sogar wenn es im Anfang farblos ist. Diese Farbänderung wird durch andere funktionelle Gruppen als Hydroxylgruppen herbeigeführt.

Es wurde nun gefunden, daß durch einen Schutz der Hydroxylgruppe des Alkohols vom Allyltypus durch «5 Esterifizierung mit einer Carbonsäure die neue Ver-

bindung polymerisiert werden kann zu reineren PoIyallylestermolekülen ohne Oxydation der geschützten Hydroxylgruppen. Aus dem Esterpolymerisat kann man den Polyalkohol vom Allyltypus herstellen durch Reaktion mit einem einwertigen Alkohol, vorzugsweise in Gegenwart eines Alkali-, Erdalkali- oder AIuminiumalkoholats als Katalysator. Der gebildete Carbonsäureester des einwertigen Alkohols wird aus der Reaktionsmasse ausgeschieden, wobei der gewünschte Polyalkohol vom Allyltypus zurückbleibt. Das Polymerisat des carbonsauren Esters läßt sich auch mit einer Base, wie Natriumhydroxyd, verseifen, aber diese Methode hat einige Nachteile, weil eine dem umzusetzenden Polymerisat äquivalente Menge benutzt werden muß, was teuer ist, und es sehr schwierig ist, die gebildeten Salze von dem polymeren Alkohol vom Allyltypus zu trennen. Die Hydrolyse der polymeren Ester unter dem Einfluß saurer Stoffe als Katalysatoren hat außerdem den Nachteil, daß der erhaltene ao polymere Alkohol gefärbt ist, oder eine schlechte Farbbeständigkeit aufweist.

Die Esterifizierung des Alkohols vom Allyltypus findet mit verschiedenen Säuren statt, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobutteras säure, Methoxyameisensäure,Äthoxyameisensäure, Isopropoxyameisensäure, Phenoxyameisensäure, Alphaäthoxyessigsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Alphahydroxyisobuttersäure, Acetylglykolsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure, Glutar^re, Malonsäure, Adipinsäure. Vorzugsweise verwendet man Säuren, die selber keine polymerisierbar en Gruppen besitzen.

Im allgemeinen kann man lineare Polymere der . Ester bevorzugen, weil diese sich in verschiedenen Lösungsmitteln lösen. Die Ester der ungesättigten Alkohole und polybasischen Säure geben bei fortgesetzter Polymerisation auch unlösliche Polymerisate. Diese unlöslichen Polymerisate sind nicht linear, sondern dreidimensional. Es ist wünschenswert, die PoIymerisation des Esters abzubrechen, ehe das unlösliche Polymerisat überwiegt.

Der Polyalkohol vom Allyltypus wird durch eine Umesterung mittels eines einwertigen Alkohols aus dem carbonsauren Ester erhalten. Jeder einwertige Alkohol ist zu verwenden; im allgemeinen bevorzugt man die niederen Alkohole, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, weil man vorzugsweise einwertige Alkohole mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen anwendet. Der einwertige Alkohol darf gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Normal- und Isopropylalkohol, Butyl- und Isobutylalkohol, die Amylalkohole, die Hexylalkohole, Octylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Allylalkohol, Betamethallylalkohol, Methylvinylkarbinol, Cydopentanol, Betaphenylallylalkohol, Propargylalkohol und Crotylalkohol. Man bevorzugt primäre Alkohole, weil gefunden worden ist, daß diese eine größere Reaktionsfähigkeit besitzen als sekundäre Alkohole.

Es empfiehlt sich, für die Umesterung denselben Alkohol zu benutzen, den man in polymerisierter Form aus dem Esterpolymerisat zu erhalten wünscht, weil sich dann der bei der Umesterung gebildete Ester nach Abtrennen des polymeren Alkohols gleich wieder zu dem als Zwischenprodukt fungierenden polymeren Ester polymerisieren läßt.

Als Katalysatoren bei der Umesterung lassen sich Alkali-, Erdalkalialkoholate und Aluminiumalkoholat sehr gut verwenden. Bevorzugt wird Natriumalkoholat wegen seiner ausgezeichneten Aktivität. Gewöhnlich verwendet man ein Alkoholat desselben Alkohols, wie er für die Umesterung benutzt wird.

Die Mengen des beim vorliegenden Verfahren benutzten Katalysators sind sehr verschieden. Der Reinheit der Produkte wegen ist es im allgemeinen wünsehenswert, die Menge des Katalysators möglichst niedrig zu halten, weil der Katalysator oder die Katalysatorreste als Verunreinigungen im Endprodukt zurückbleiben, sofern keine Maßnahmen zur Entfernung dieser Verunreinigungen getroffen werden. Im allgemeinen genügen Mengen von 1 bis 5 °/₀, bezogen auf die Reaktionsmischung. Es ist wünschenswert, daß die Reaktionsmischung nahezu wasserfrei ist, da Wasser den Katalysator unwirksam macht.

Zur Entfernung des Katalysators am Ende der Umesterung kann man verschiedene Methoden benutzen. Vorzugsweise setzt man das Alkoholat in ein Salz um, das aus dem Produkt abfiltriert werden kann. Beispielsweise kann man das Produkt mit Kohlendioxyd behändem, wobei aus dem Katalysator das go damit übereinstimmende Bicarbonat gebildet wird. Bei der Verwendung eines Alkoholate eines Alkalimetalls kann man das Produkt mit Schwefelsäure behandeln, wobei ein nahezu unlösliches Sulfat gebildet wird, das gleichfalls aus dem Produkt entfernt werden kann.

Das Rohprodukt wird gereinigt durch Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, oder niederen Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und Isopropylalkohol, und Behandlung der Lösung mit einem Stoff, der die polymeren Alkohole präzipitiert. Geeignete Präzipitationsmittel sind niedere Ketone, wie z. B. Aceton und Methyläthylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan und Benzin, Äther, wie Äthyläther und Isopropyläther. Es ist wünschenswert, daß das Lösungsmittel und das Präzipitationsmittel miteinander mischbar sind. Das in dieser Weise behandelte rohe Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls noch einen Rest des einwertigen Alkohols, mit dem die Umesterung erfolgt, enthalten. In einigen Fällen braucht man kein Lösungsmittel hinzuzufügen.

Der bei der Umesterung gebildete monomere Ester wird von der Reaktionsmischung abgesondert, vorzugsweise mit derselben Geschwindigkeit, mit der dieser Ester entsteht. Für diese Trennung kann man verschiedene Verfahren benutzen, wie Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, Verdampfen, Destillation, gegebenenfalls azeotropische Destillation.

Ein anderes Verfahren, diese Trennung zu bewirken, ist die Ausführung der Umesterung in einem Medium, in welchem sich die polymeren Ester und der einwertige Alkohol lösen, aber in welchem sich der gebildete Polyalkohol nicht löst.

Vorzugsweise bewirkt man die Trennung der Pro- 1*5 dukte der Umesterung durch eine Destillation. In

einigen Fällen muß diese Destillation eine schonende sein, und zwar in Fällen, in welchen der monomere Ester kein Azeotrop mit dem einwertigen Alkohol bildet.

Wenn z.B. Polyallyläthoxyf ormiat mit Äthylalkohol in Reaktion gebracht und die Reaktionsmischung nach einiger Zeit einer fraktionierten Destillation Unterworfen wird, so wird Äthylalkohol (Siedepunkt 78,4°) eher entfernt als Äthyläthoxyformiat (Siedepunkt 125,8°). Destilliert man nicht während der Reaktion, so verläuft sie nur bis zum Gleichgewicht der Umesterung. Eine bedeutende Menge Polyallyläthoxyformiat bleibt unumgesetzt und muß nach Entfernung der anderen Gleichgewichtskomponente aufs neue mit Äthylalkohol in Reaktion gebracht werden, was zur Erzielung einer ordentlichen Ausbeute noch einige Male wiederholt werden muß.

Es empfiehlt sich, die Destillation während der Umesterung nahezu ohne Fraktionierung durchzuführen

ao derart, daß Äthyläthoxyformiat und Äthylalkohol gleichzeitig entfernt werden. In diesem Falle wird der für die Reaktion benötigte Äthylalkohol in einem entsprechenden Übermaß oder während der Destillation der Reaktionsmischung zugegeben.

as In einigen Fällen kann man die Umesterung partiell ausführen in dem Sinn, daß Estergruppen des polymerisierten Esters nur teilweise in freie Hydroxylgruppen verwandelt sind.

Die Produkte der Erfindung sind hochmolekulare Verbindungen, die verschiedene Hydroxylgruppen, z. B. 4 bis 20, enthalten.

Sie haben verschiedene Anwendungsmöglichkeiten. Sie sind verwendbar in Klebemitteln, als Appretiermittel für Gewebe, Leimungsmittel in der Papier-Industrie, fettabweisende Imprägniermittel für Papier u. dgl., und als ölbeständige Schmiermittel. Die Verwendbarkeit der Produkte als chemische Zwischenstoffe ist vielgestaltig. Man kann sie mit Polycarbonsäuren oder -anhydriden reagieren lassen zur Bildung neuer Alkydharze, mit den in den bekannten trocknenden ölen vorkommenden ungesättigten Säuren zur Bereitung von neuen trocknenden ölen von ausgezeichneter Qualität, mit Aldehyden zur Bereitung harzartiger Acetale und mit Salpetersäure zur Bereitung von Sprengstoffen.

Beispiel I

In einem Kolben mit drei Hälsen, die mit einem Thermometer bzw. einer Zufuhrröhre für Stickstoff und einer Fraktionierkolonne versehen waren, wurden etwa 60,6 g Polyallylacetat in 248,3 g Methylalkohol gelöst. Der Kolben wurde in ein erhitztes ölbad getaucht. Dem Inhalt des Kolbens wurde noch eine Lösung von 0,50 g Natrium in 58,5 g Methylalkohol zugesetzt. Sodann wurde die Lösung unter Rückfluß des Kondensats gekocht, während ein langsamer Strom Stickstoff in den Kolben geleitet wurde. Als Destillat wurde 45 g (95 °/₀ der theoretischen Menge) des Azeotrops von Methylacetat und Methylalkohol (Siedepunkt 53,5 bis 54,0°) aufgefangen. Die restliche Lösung wurde mit Kohlendioxyd zur Zerstörung des Katalysators behandelt, filtriert und mit 3 1 Aceton behandelt. Es fiel eine cremefarbige, weiche, feste Substanz an, die in Methylalkohol gelöst und erneut durch Zusatz von Aceton ausgefällt wurde. Die Ausbeute an Präzipitat betrug 25,4 g. Der in dieser Weise erhaltene Polyallylalkohol war ein cremefarbiges, in Wasser, Methylalkohol und Äthylalkohol lösliches und in Aceton, Benzol und aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlösliches Pulver.

Beispiel II

Ungefähr 0,5 g Natrium wurde in 60,6 g trockenem Isopropylalkohol gelöst und die Lösung einer Lösung von 41,7 g Polyallylacetat in 283,4 S Isopropylalkohol zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde unter einem Rückflußkühler in einem ölbad gekocht, und das Azeotrop von Isopropylacetat und Isopropylalkohol (Sp. 80,3 bis 8i,4°) wurde abdestilliert; die Ausbeute betrug37 g Isopropylacetat, d. h. 87°/,, der theoretischen Menge. Der in dieser Weise erhaltene Polyallylalkohol war eine sehr viskose Masse, in der jedes Molekül wahrscheinlich sowohl Acetat- wie Hydroxylgruppen enthielt.

Beispiel III

In einen mit einem Rührwerk versehenen und mit einer kurzen Destillierkolonne verbundenen Kolben wurde eine Lösung von etwa 42,5 g Polyallylacetat und 0,45 g Natrium in 266,7 S Allylalkohol eingefüllt. Der Apparat wurde mit Stickstoff ausgespült. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und Rückfluß des Kondensats gekocht. Die Erhitzung erfolgte mit einem ölbad. Das Azeotrop von Allylacetat und Allylalkohol wurde aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, je nachdem sich Allylacetat bildete. Insgesamt fiel 40,4 g Allylacetat an (95,1 °/₀ der Theorie).

Der Rückstand im Kolben wurde mit Kohlendioxyd behandelt und in 21 Aceton ausgegossen; das dabei entstandene cremefarbige Präzipitat wurde in Alkohol gelöst und erneut durch Zusatz von Aceton ausgefällt. Hierbei fiel etwa 20,6 g eines rahmfarbigen, wasserlöslichen festen Stoffes an.

Beispiel IV

Ungefähr 30,6 g Polyallylacetat wurden gerührt und in einem Rückflußkühler gekocht mit einer Lösung von 0,30 g Natrium in 99,9 g Äthylalkohol. Äthylacetat wurde azeotropisch mit Äthylalkohol abdestilliert. Das restliche Polymer wurde ausgefällt durch Zusatz von Benzol zur alkoholischen Lösung. Das Präzipitat wurde erneut in Äthylalkohol gelöst; Kohlendioxyd wurde zugeleitet, worauf die Lösung nitriert und das Lösungsmittel durch Verdampfung unter erniedrigtem Druck entfernt wurde. Das Produkt bestand aus einer cremefarbigen, klebrigen festen Substanz, die in Wasser und Alkoholen löslich war. Die Ausbeute betrug 15,2 g. Analysen ergaben, daß das Produkt außer Hydroxylgruppen noch einige Acetatgruppen enthielt.

Beispiel V

Zwei Mengen Methylallylacetat wurden gesondert polymerisiert unter Anwendung von 2 % Benzoylperoxyd, wobei die eine durch etwa 240 Stunden und die andere durch etwa 294 Stunden erhitzt wurde. Die Lösungen wurden sodann zusammengefügt, und das monomere Methallylacetat wurde abdestilliert. Die

erhaltene Menge monomeres Methallylacetat betrug etwa 73,1 °/₀. Das Polymethallylacetat war eine helle, gelbe Salbe mit einem Brechungsindex n$ = 1,4915. Monomeres Methallylacetat hat einen Brechungsindex «" von etwa 1,4129.

Etwa 115,5 S des Polymethallylacetats wurden in 200,5 S Methylalkohol in einem Kolben von 500 cm⁸ gelöst, worauf 24 g Natrium, gelöst in 57,2 g Methylalkohol, zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und das gebildete Methylacetat daraus abdestilliert, nahezu mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der es sich gebildet hatte. Auf diese Weise wurde etwa 62,6 g Methylacetat aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in 21 Aceton ausgegossen, wobei Polymethallylalkohol als hell cremefarbiges Pulver ausgefällt wurde. Dieses wurde abfiltriert und erneut in 150 cm³ Methylalkohol gelöst. Sodann wurden etwa 2 1 Aceton langsam unter Rühren zugesetzt, wobei wiederum Polymethallylalkohol präzipitierte. Das nasse Produkt wurde daraufhin bei 80° unter 1 mm Druck in einem Vakuumtrockner getrocknet. Als Endprodukt fiel etwa 39 g Polymethallylalkohol, eine cremefarbige, feste Substanz, an.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Allylalkohol, welche an den Stellen 1 und 2 substituiert sein können mit Kohlenwasserstoffradikalen und bzw. oder Halogenatomen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat eines carbonsauren Esters des genannten Alkohols mit einem einwertigen Alkohol in Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion des einwertigen Alkohols mit dem Polymerisat des carbonsauren Esters ein Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumalkoholat als Katalysator angewendet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol derselbe ist wie der, von dem das Polymerisat hergegestellt wird.

O 5412 10.52