DE2035228C3

DE2035228C3 - Verfahren zur Gewinnung von Acryl- bzw. Methacrylsäure in Form eines Esters

Info

Publication number: DE2035228C3
Application number: DE19702035228
Authority: DE
Inventors: Ryozi Yokohama Kanagawa; Chino Yasuyoshi Meguro Tokio; Sato (Japan)
Original assignee: The Japanese Geon Co., Ltd., Tokio
Priority date: 1969-07-17
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1976-01-22

Description

Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute nicht nur extrem niedrig sind, sondern auch Nebenreaktionen einschließlich Polymerisationsreaktionen induziert werden, so daß vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet dieses Verfahren unvorteilhaft ist. Auf der anderen Seite ist auch das Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung 13 131/1969 für die Veresterung einer verdünnten wäßrigen Lösung ebenfalls nicht geeignet. Wenn beispielsweise bei der Veresterung einer ders wirksam ist. Qualitativ kann jedoch gefolgert werden, «laß dann, wenn der gesättigte Kohlenwasserstoff (a), der verhältnismäßig wenig polar und sehr schwer wasserlöslich ist, in Kombination mit dem 5 organischen Lösungsmittel (b) verwendet wird, das eine höhere Polarität als der gesättigte Kohlenwasserstoff besitzt und das die organische Säure aus ihrer wäßrigen Lösung in der Regel leichter als der gesättigte Kohlenwasserstoff extrahieren kann, und wenn die

eignet. Wenn Beispielsweise oei uer veresterung einer is-unienwassersiou exiiciiucicu kuhjj, uu»j ν,ν,ι... ~*~ wäßrigen Methacrylsäurelösung enthaltend 70 Ge- io Menge an dem erhaltenen gemischten organischen wichtsprozent Methacrylsäure und 30 Gewichtspro- Lösungsmittel in geeigneter Weise kontrolliert^wird, zent Wasser Toluol in der 0,5fachen Gewichtsmenge,
bezogen auf die Methacrylsäure, verwendet wird, be-

trägt die Ausbeute an Methylmethacrylat, das in der bei uer Abtrennung von Acry!- bzw. Methacrylsäure aus ihren verdünnten wäßrigen Lösungen in charakterisischer Weise die nachfolgerden Effekte erzielt.

die Verteilung von organischer Säure, Ester, Alkohol und Wasser Tm Reaktionssystem in kritischer Weise

tragt uic _nu3U -.. ... j ^wj^, ^ ... ^₁ dahingehend beeinflußt wird, daß vorteilhafte Ergeborganischen Phase vorliegt, 41,0 Molprozent, berech- 15 nisse erzielt werden, net auf die Methacrylsäure. Selbst wenn die Menge an Dementsprechend kann gemäß dem Verfahren der

organischem Lösungsmittel erhöht und n-Decan bei- vorliegenden Erfindung die Veresterungsreaktion unter spielsweise in der etwa 2,0fachen Gewichtsmenge, Verwendung riner verdünnten wäßrigen Losung von bezogen auf die Methacrylsäure verwendet wird, liegt Acryl- bzw. Methacrylsäure als Ausgangsprodukt, die die Ausbeute an Ester in der organischen Phase nicht 20 bisher als schwierig angesehen wurde, mit einer honen über 77 2 Molprozent. Wenn darüber hinaus die Reaktionsgeschwindigkeit mit Vorteil durchgeiunn Konzentration an Methacrylsäure noch unter 70 Ge- werden. Außerdem wird dabei das unerwartete trwichtsprozent liegt, sinken Veresterungsreaktions- gebnis erzielt, daß im wesentlichen die gesamte Acryieeschwindigkeit und Ausbeute noch stärker. Dem- bzw. Methacrylsäure in die organische Phase ubergeentsprechend kann das oben beschriebene bekannte 25 führt w-.rden kann. Unter Ausnutzung dieses fcr-Verfahren bei der Veresterungsreaktion einer ver- gebnisses werden gemäß dem Verfahren der Erfindung dünnten wäßrigen Lösung einer organischen Säure, in
der die Konzentration an organischer Säure unter
70 Gewichtsprozent liegt, keine zufriedenstellenden
Ergebnisse liefern. Im Gegensatz hierzu wird, wenn 3°
die Veresterungsreaktion gemäß dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, wobei das
organische Lösungsmittel beispielsweise in der 2,1-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Methacrylsäure, verwendet wird und aus einem Gemisch aus 35
Xylol und n-Decan im Gewichtsverhältnis 70: 30 besteht, di5 überras-.hende Ergebnis erhalten, daß die
Ausbeut: an Methy'metbacrylat in der organischen
Phase 92,5 Molprozent beträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Abtrennung von Acryl- bzw. Methacrylsäure, bei dem gleichzeitig die Extraktion und die Veresterung der Acryl- bzw. Methacrylsäure bewirkt werden. Der Unterschied zwischen diesem Verfahren und den bekannten Verfahren liegt darin, daß gemäß der Erfindung als wesentliche Bedingung eine verdünnte wäßrige Acryl- bzw. Methacrylsäurelösung als Ausgangsprodukt eingesetzt werden muß, und zwar vorzugsweise so, wie sie anfällt, und daß ein mit Wasser kaum mischbares organisches Lösungsmittel bestehend aus (a) mindestens einem gesättigten Kohlenwasserstoff und (b) mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Äther und/oder einem Keton in einer Menge verwendet wird, die mindestens der zweifachen Gewichtsmenge der Acryl- bzw. Methacrylsäure entspricht. Wenn diesen wesentlichen Förde-

rungen nicht genügt wird, ζ. B. wenn das organische Lösungsmittel (a) oder (b) allein verwendet wird, wie dies oben erwähnt wurde und an Hand von Vergleichsversuchen noch erläutert wird, oder wenn zwar ein Gemisch der organischen Lösungsmittel (a) und (b) verwendet wird, deren Menge jedoch unter dei erfindungsgemäß geforderten Menge liegt, können die gemäß der Erfindung gewünschten Effekte nicht erzielt werden.

Es konnte noch nicht geklärt werden, warum gerade ein Gemisch von organischen Lösungsmitteln mit der oben definierten speziellen Zusammensetzung beson-

1. Acrv'- bzw. Methacrylsäure wird in ihren Ester übergeführt, der viel geringer wasserlöslich als die entsprechende ungesättigte Fettsäure ist. Es kann deshalb ein höherer Extraktionswirkungsgrad als im Falle der Extraktion der ungesättigten Fettsäure erzielt werden.

2. Der Siedepunkt des Esters liegt tiefer als derjenige der entsprechenden ungesättigten Fettsäure. Deshalb sind die Temperaturbedingungen bei der Abtrennung und Reinigung des Esters vom organischen Lösungsmittelgemisch (Extrakt oder organische Phase), das den Ester enthält, milder als im Falle der Abtrennung und Reinigung der ungesättigten Fettsäure aus einem Extrakt, der durch Extraktion der Säure mit einem Extraktionsmittel aus einer verdünnten wäßrigen Lösung der ungesättigten Fettsäure erhalten wurde. Dies hat zur Folge, daß der Verlust an ungesättigter Fettsäure und die Schwierigkeiten während der Operation, verursacht durch die Bildung von Polymeren, vermieden werden können.

3. Der nach Gewinnung des Esters aus dem Extrakt (organische Phase), der nach Beendigung der Reaktion von der wäßrigen Phase abgetrennt wurde, erhaltene Rückstand, d. h. das Gemisch organischer Lösungsmittel, mit einem Gehalt an Acr 1- bzw. Methacrylsäure, kann in das Reaktionssystem im Kreislauf zurückgeführt werden, wenn dies erwünscht ist.

4. In der Regel werden Acryl- und Methacrylsäure in Form ihrer Ester verwendet. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Ester von Acryl- bzw. Methacrylsäure in einer einzigen Stufe erhalten werden, ohne daß die zwei Stufen der Extraktion und Veresterung durchgeführt werden müssen, wodurch das Verfahren vereinfacht wird.

_{A t} K-wn auf das Gewicht der verdünnten, wäßrigen

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete b^og η atf da _Fettsäure ^^

verdünnte wäßrige Lösung kann Aceton, Essigsaure Losung, cue α _s ^j^ ^ _{Erfindung Vßr}_

*nd ähnliche Stoffe enthalten, die in der Regel as uer_ S^e" irgendein monofiuiktioneller

Nebenprodukte neben der Acryl- bzw. Methacryl- J^ ^Sg^^^ffaton^ w Methanol,

.äure bei der Gasphasenoxy^tion von Propylen oder 5 A ,oho "¹^ _{der 2}__Äthylhexanol, sein. Der

Acrolein bzw. Isobutylen oder Methacrolein geb.ldet Atnano η pm _{ise jn} ^ _{M ver},

werden. Selbst dann, wenn diese Nebenprodukte vor- Jakohol w.r^cc S_{öcniometriscben M und}

liegen, wird der gemäß der Erfindung erzielte tech- »f^d^'*^{e 2}^f _{flie die} Eigenschaft der schweren

nische Effekt nicht vermindert. f «_eiSit des organischen Lösungsmittels in Wasser

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung xo ^Lo^fbed_nfluß? Eine entsprechende Menge kann

können besonders bemerkenswerte Effekte dann er- nachteil 8 ^¹⁰** ^ leicht festgestellt werden. I„

tielt werden, wenn eine verdünnte wäßrige Losung durch einach: Venu ^^

enthaltend Acryl- bzw. Methacrylsäure ι η einer Kon- der ^ *W <£ f j ₅. _{bis 3} „^ _M

tentration von weniger als 70 Gewichtsprozent als ¹'⁰"^b'^s7'"^ac. 'm', h_ezOgen auf die Acry'- bzw

Ausgangsmaterial verwendet wird. Die gemäß der 15 ausgedruckt in Mol, bezogen aiii die Acry. bzw.

vorliegenden Erfindung erzielten Effekte sind um si Methacrjtaaure^ _{en Erfnd verwendete}

besser, je geringer die Konzentration ist. Der Gehalt uer gemaD uc,_| ^e, jreendeiner der be

an Acryl- bzw. Methacrylsäure in der gemäß dem Ver- ^^X^S^^S^ L

y y g ^^

fahren der vorliegenden Erfindung verwendeten ver- kannten ^ p_hosphorsaure oder eine

dünnten wäßrigen Lösung liegt deshalb vorzugsweise *o weise wird Schwefesaure^ ™3°™J™^™ ^e™

im Bereich von 5 bis 70 Gewichtsprozent. Selbst organische SuIfonsaure^wie ρ ™™°£™^^°^ri"

dann, wenn der Gehalt an Säure unter diesem Bereich Benzolsulfonsäuren «rwendet.

liegt, kann der gemäß der Erfindung erzielte Effekt £ vorzugsweise _1Γη Be «gder^OOS

erhalten werden, wenn die Verfahrensbedingungen Menge bezogen aut c^ __ure ,_n ,

in geeigneter Weise angepaßt werden. >5 WpL kann auch ein Kationenaustauscherharz als

Das Gemisch aus den oben definierten organischen Weise kann aucn ein wi ,

Lösungsmitteln (a) und (b) muß die folgenden Eigen- Vc^ter^a^a^venjjje^^^^

schäften besitzen: Es muß unter den Bedingungen der Die ^^eaKtI°ⁿ.^slJ?^riPr^r * ^L" ο_Γ _und ₀ 5 bis 5 Stunden

Veresterungsreaktion flüssig sein; es muß eine hohe in der Regel be. 60 bis 150 C und 0,5■ bis 5 Stuaden

Löslichkeit für Acryl- bzw Methacrylsäureester auf- 30 und vorzugsweise bei 70 bis 130 C und 1 bis 3 Stun-

weisen, und die Eigenschaft der schweren Löslichkeit den Schwierigkeiten

η Wasser darf selbst durch Veränderung der Ver- Uie Reaktion Kann «»um _w5ariap τ n«m

fahrenstemperaturen oder durch die Koexistenz son- durchgeführt werden, wenn d,e .^g^c ^™

stiger Stoffe nicht wesentlich nachteilig beeinflußt wasserlösliche anorganische Sal* ™

werden; der Unterschied der Siedepunkte des Lö- 35 odci Natr.umsu at enthalt. Es kann auch^

sungsmlttels und des erhaltenen Esters muß aus- wert sein, die Bildung e.nes J^™"^^

reichend groß sein, um die anschließende Destillation lieh, dadurch zu inhibieren, daß emejee.gnete

und Abtrennung des Esters zu erleichtern. Deshalb an einem ^Poly^me"^sat^ⁿt^mh _H ^lbltOr^L"^yt°_H

werden als die obenerwähnten gesättigten Kohlen- oder einer ähnlichen Verbindung zugefugt wird.

Wasserstoffe (a) vorzugsweise geradkettige oder ali- 40 Nach der Veresterungsreaklion trennt sich das

cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet. flüssige Reaktionsgemisch m e.ne organische Phase

Besonders bevomigt sind gesättigte aliphatische (Extrakt) enthaltend eine geringe Menge an.nicht

Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen. umgesetzter Acryl- bzw. Methacrylsäure und im

Natürlich können auch Gemische von gesättigten wesentlichen die gesamte Menge des gebildeten Esters,

Kohlenwasserstoffen verschiedener Kohlenstoffzahl 45 und eine wäßrige Phase enthaltend Wasser und eine

wie Leichtöle verwendet werden. Als organische geringe Menge an nicht umgesetzter Acryl- bzw.

Lösungsmittel (b) werden von den aromatischen Methacrylsäure. Die zwei Phasen werden voneinander

Kohlenwasserstoffen Benzol, Toluol, Xylol, Äthyl- getrennt, und die organische Phase wird in üblicher

benzol usw. bevorzugt, und zwar besonders die- Weise unter Normaldruck oder unter vermindertem

jenigen, die Substituenten enthalten. Als Äther werden 50 Druck destilliert, um den Ester der Acryl- bzw. Meth-

bevorzugt Methylphenyläther, Äthylbutyläther, Di- acrylsäure aus dem Extrakt abzutrennen. Anschlie-

n-propyläther, Di-n-butyläther usw. Als Ketone wer- ßend wird, falls erforderlich, gereinigt. Der nach Ab-

den bevorzugt Methylisobutylketon, Methylphenyl- trennung des Esters erhaltene Ruckstand, d. n. das

keton, Diäthylketon, Cyclohexanon usw. Bevorzugt organische Lösungsmittel, enthaltend nicht umgesetzte

verwendet man als Gemisch organischer Lösungs- 55 Acryl- bzw. Methacrylsäure und andere Stoffe kann

mittel eine Mischung von (a) Leichtöl und (b) Xylol. entweder als solcher oder nach einer Nachbehandlung

Das Mengenverhältnis zwischen organischem Lö- wieder verwendet werden.

sungsmittel (a) und (b) ist nicht besonders beschränkt. An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die In der Regel wird das organische Lösungsmittel (3) Erfindung weiter erläutert. Elei den angegebenen jedoch in einer Menge von mehr als 20 Gewichts- 60 Teilen handelt es sich um Gewichtstejle, sofern nicht prozent, vorzugsweise 30 bis 90 Gewichtsprozent, andere Ausführungen gemacht sind,
berechnet auf das Gewicht des Gemisches der organischen Lösungsmittel, verwendet. Die Menge an dem Beispiel 1
gemäß der Erfindung verwendeten Gemisch der organischen Lösungsmittel beträgt mindestens das 2,0fache, 65 41 Teile Methanol, 31 Teile konzentrierte Schwefelvorzugsweise das 2,0- bis lOfache, bezogen auf das säure und 0,3 Teile Hydrochinon wurden zu 100 Teilen Gewicht der Acryl- bzw. Methacrylsäure, und min- einer verdünnten wäßrigen Methacrylsäurelösung entdestens das 0,5fache, vorzugsweise das 1- bis 5fache, . haltend 55% Methacrylsäure,, 32% Wasser, 7%

Aceton und 6% Essigsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in ausreichender Weise in Kontakt gebracht mit den organischen Lösungsmittelgemischen, die in der nachfolgenden Tabelle genannt sind, wobei die Temperatur des Gsmisches auf 80°C gehalten wurde. Nach 2 Stunden wurde, bezogen auf die züge-

fügte Menge an Methacrylsäure, die Molprozentmenge an Methylmethacrylat, die in der im wesentlichen aus dem organischen Lösungsmittelgemisch bestehenden organischen Phase vorhanden war, bestimmt, wobei die in Tabelle 1 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle 1

Versuch Nr.	Zusammensetzung des organischen Lösungsmittel gemisches	r/o)	Verwendete Lösungsmittel menge (Teile)	A	B (Molprozent)
1	Methylphenyläther n-Decan	40 60	140	2,55	92,9
2	Methylisobutylketon n-Decan	10 90	167	3,04	88,2
3	Xylol (Isomerengemisch) n-Decan	70 30	182	3,31	95,1
4	Äthylbenzol n-Octan	50 50	132	2,40	91,0
Anmerkung:

A: Menge des verwendeten Lösungsmittels, ausgedrückt als das Vielfache des Gewichts der eingesetzten Methacrylsäure.

B: Molprozent MeÜiylmethacrylat in der organischen Phase, bezogen auf die eingesetzte Methacrylsäure. (Das gleiche gilt auch für die folgenden Ausführungen.)

Die gemäß Versuch Nr. 3 erhaltene organische Phase wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt und dann destilliert, wobei eine Fraktion von 97,1% Methylmethacrylat mit einem Siedebereich von 100 bis 104⁰C erhalten wurde.

Vergleichsversuch 1

Versuch 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels entsprechend den Angaben in Tabelle 2 geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2

Versuch Nr.	Zusammensetzung des	(7.)	Verwendete	A	B
	organischen Lösungsmittel	100	Lösungsmittel
	gemisches	100	menge
		100	(Teile)		(Molprozcnt)
1	n-Decan	100	138	2,51	70,2
2	Leichtöl	100	126	2,29	66,6
3	Xylol (Isomerengemisch)	- 70	165	3,00	69,3
4	Methylphenyläther	30	193	3,51	70,6
5	Methylisobutylketon	154	2,80	60,0
6	Methylphenyläther	170	3,09	70,6
	Methylisobutylketon

Beispiel 2

52 Teile Methanol, 21 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 0,3 Teile Hydrochinon wurden zu 100 Teilen einer verdünnten wäßrigen Methacrylsäurelösung enthaltend 70% Methacrylsäure und 30% Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 8O⁰C 2 Stunden mit 150 Teilen (2,14fache Gewichtsmenge bezogen auf die Methacrylsäure) eines Gemisches organischer Lösungsmittel bestehend aus 70% Xylol

(Isomerengemisch) und 30% n-Decan in Kontakt gebracht, wobei 92,5 Molprozent Methylmethacrylat, berechnet auf die Methacrylatsäure, erhalten wurden.

Vergleichsversuch 2 Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt,

daß Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels

entsprechend den in Tabelle 3 gemachten Angaben

geändert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3

ίο zusammengestellt:

Tabelle 3

Versuch Nr. Zusammensetzung des

organischen Lösungsmittelgemisches

Verwendete	A
Lösungsmittel
menge
(Teile)
35	0,50
70	1,00
70	1,00

(Molprozent)

Toluol 100

n-Decan 100

Xylol (Isomerengemisch) 70

n-Decan 30

n-Decan 100

133

1,90

41,0 63,6 79,2

77,2

Beispiel 3

22 Teile Methanol, 0,2 Teile Hydrochinon und 69 Teile konzentrierte Schwefelsäure wurden zu 100 Teilen einer verdünnten wäßrigen Methacrylsäurelösung enthaltend 30% Methacrylsäure und 70% Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 84° C mit 86 Teilen von einem organischen Lösungsmittelgemisch in Kontakt gebracht, das aus 30% n-Decan und 70% Xylol bestand. Das Verhältnis zwischen Lösungsmittelgemisch und Säure betrug 2,87. Dabei wurden 91,6 Molprozent Methylmethacrylat, bezogen auf die eingesetzte Methacrylatsäure, erhalten.

Vergleichsversuch 3

Beispiel 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 60 Teile (das 2,0fache Gewicht der eingesetzten Methacrylsäure) an n-Decan als Lösungsmittel verwendet wurden. Dabei wurden 47,2 Molprozent Methylmethacrylat, berechnet auf die eingesetzte Methacrylsäure, erhalten.

Beispiel 4

108 Teile n-Butanol, 20 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 0,4 Teile Hydrochinon wurden zu 100 Teilen einer verdünnten wäßrigen Methacrylsäurelösung enthaltend 63% Methacrylsäure und 37% Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 2,5 Stunden bei 85°C mit 160 Teilen des gleichen organischen Lösungsmittelgemisches wie im Beispiel 2 in Kontakt gebracht. Dabei wurden 96,5 Molprozent Butylmethacrylat, bezogen auf die eingesetzte Methacrylsäure, erhalten.

Beispiel 5

54 Teile Äthanol, 50 Teile konzentrierte Schwefeliäure und 0,3 Teile Hydrochinon wurden zu 100 Teilen einer verdünnten wäßrigen Acrylsäurelösung enthaltend 42% Acrylsäure und 58% Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 70 C mit 168 Teilen des gleichen organischen Lösungsmittelgemisches in Kontakt gebracht, das im Beispiel 2 verwendet wurde. Dabei wurden 84,4 Molprozent Äthylacrylat, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, erhalten.

B e i s ρ i e 1 6

47 Teile Methanol, 3,1 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 0,4 Teile Hydrochinon wurden zu 100 Teilen einer verdünnten wäßrigen Methacrylsäurelösung, enthaltend 63 % Methacrylsäure und 37 % Wasser, gegeben.

Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 110⁰C mit 182 Teilen (der 2,89fachen Gewichtsmenge der eingesetzten Methacrylsäure) eines Gemisches organischer Lösungsmittel in Kontakt gebracht, das aus 70% Xylol und 30% Decan bestand. Dabei wurden

96,4 Molprozent Methylmethacrylat, berechnet auf die eingesetzte Methacrylsäure, erhalten.

Beispiel 7

41 Teile Methanol, 31 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 0,3 Teile Hydrochinon wurden zu 100 Teilen einer verdünnten, wäßrigen Methacrylsäure-Lösung gegeben, die 55% Methacrylsäure, 32% Wasser, 7% Aceton und 6% Essigsäure enthielt. Die ent-

stehende Mischung wurde, während sie bei 80 C gehalten wurde, mit den in der folgenden Tabelle angegebenen organischen Lösungsmitteln ausreichend behandelt. Nach 2 Stunden wurden die Molprozent Methylmethacrylat, bezogen auf die eingeführte

Menge an Methacrylsäure, die in der organischen Phase vorhanden waren, die hauptsächlich aus den organischen Lösungsmitteln bestand, bestimmt, wobei man die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse erhielt.

	11	Benzol	Benzol	20	35 228	V	12	A	B
		n-Decan	Diäthyläther
Tabelle 4	Zusammensetzung des	Benzol	n-Decan
Versuch Nr.	organischen Lösungsmittel	n-Decan	Leichtöl		Verwendete		(Molprozent)
	gemisches	Diäthyläther	Benzol		Lösungsmittel
		n-Decan	Diäthyläther		menge	2,29	92,7
	(erfindungsgemäß)	Diäthyläther	n-Decan	(%)	(Teile)
	1	Leichtöl	Benzol			2,27	91,4
	Methyläthylketon	n-Decan	70	126
2	n-Decan	Benzol	30		2,04	88,7
	(Vergleichsversuche)	n-Decan	40	125
3	6	Diäthyläther	60		2,29	89,3
	7	n-Decan	40	Π2
4	8	Diäthyläther	60		2,29	88,1
	9	Leichtöl	50	126
5	10	Benzol	50
	11	Diäthyläther	40	126	2,46	60,8
12	60		2,29	59,9
13			2,51	70,2
	100	135	2,29	66,6
14	100	126	0,91	45,3
	100	138	0,91	37,4
15	100	126	0,91	60,1
	100	50	1,07	71,0
16	100	50
	100	50	0,99	68,4
17	70	59
	30		0,89	52,7
40	54
60		0,89	51,0
40	49
60		2,39	54,6
50	49
50
60	131
40

Claims

1 2

leicht zugänglich ist oder wenn ein Extraktions-

Patentauspruch: lösungsmittel in einer großen Menge angewandt wird,

um den Extraktionswirkungsgrad zu erhöhen. Seibsi

Verfahren zur Gewinnung von Acryl- bzw. Meth- wenn gewisse bevorzugte Extraktionslösungsmittel für acrylsäure in Form eines Esters aus einer ver- 5 dieses Verfahren erhalten und verwendet werden, ist dünnten, wäßrigen Acryl- bzw. Methacrylsäure- die Abtrennungsoperation der Acryl- bzw. Methacryllösung, die weniger als 70 Gewichtsprozent Acryl- säure aus dem bxtrakt notwendigerweise in gewissem bzw. Methacrylsäure enthält, dadurch ge- Umfang von den oben in Zusammenhang mit dem kennzeichnet, daß man die verdünnte, Destillationsverfahren beschriebenen Nachteilen bewäßrige Lösung in Gegenwart eines monofunk- iq gleitet. Außerdem ist das Abtrennungsverfahren der tionellen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen Acryl- bzw. Methacrylsäure gemäß diesem Verfahren und eines Veresterungskatalysators einer Vereste- extrem kompliziert. Dadurch wird notwendigerweise rungsreaktion unterwirft, dabei das Reaktions- eine Erhöhung der Kosten für Produktionsanlagen gemisch mit — bezogen auf die Acryl- bzw. Meth- und Verfahrensdurchführung verursacht, und es gibt acrylsäure — mindestens der zweifachen Gewichts- 15 viele, nicht zufriedenstellende Punkte vom industriellen menge eines kaum wasserlöslichen organischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet. Des-Lösungsmittelgemisches, das aus (a) mindestens halb kann das Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren einem gesättigten Kohlenwasserstoff und (b) min- nicht immer von Vorteil sein. In der GB-PS 8 51 342 destens einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wird ein Verfahren zur Extraktion von Acrylsäureeinem Äther und/oder Keton besteht, in Kontakt 20 estern mit Kohlenwasserstoffen wie Nonan, Undecan bringt, wobei der entstehende Ester aus der wäß- und Äthylbenzol beschrieben.

rigen Phase in die organische Phase extrahiert wird, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der

die organische Phase abtrennt und daraus den eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet Ester gewinnt. ist, daß man die verdünnte, wäßrige Lösung in Gegen-

25 wart eines imnofunktionellen Alkohols mit 1 bis

8 Kohlenstoffatomen und eines Veresterungskatalysators einer Veresterungsreaktion unterwirft, dabei das Reaktionsgemisch mit — bezogen auf die Acryl- bzw.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung Methacrylsäure — mindestens der zweifachen Gevon Acryl- bzw. Methacrylsäure in Form eines Esters 3° wichtsmenge eines kaum wasserlöslichen organischen aus einer verdünnten, wäßrigen Acryl- bzw. Meth- Lösungsmittelgemisches, das aus (a) mindestens einem acrylsäurelösung, die weniger als 70 Gewichtsprozent gesättigten Kohlenwasserstoff und (b) mindestens Acryl- bzw. Methacrylsäure enthält. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Äther

Es sind Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. und/oder Keton besteht, in Kontakt bringt, wobei der Methacrylsäure durch Oxydation von Propylen oder 35 entstehende Ester aus der wäßrigen Phase in die orga-Acrolein bzw. Isobutylen oder Methacrolein bekannt. nische Phase extrahiert wird, die organische Phase Die nach diesen Verfahren erhaltenen Reaktions- abtrennt und daraus den Ester gewinnt,
produkte enthalten jedoch in der Regel viel Wasser. Es ist allgemein bekannt, daß die Veresterungsreak-

Die Abtrennung der Acryl- bzw. Methacrylsäure aus tion einer organischen Säure eine Gleichgewichtsreakeiner verdünnten, wäßrigen Acryl- bzw. Methacryl- *° tion ist, bei der Wasser entsteht. Um die Veresterungssäurelösung ist schwierig. Es ist bekannt, die Ab- reaktion in vorteilhafter Weise zu bewirken, ist es trennung durch Destillation, Fraktionierung, extrak- deshalb erforderlich, ein Verfahren anzuwenden, bei tive Destillation, Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Korn- dem das während der Reaktion entstandene Wasser binationen dieser Verfahren durchzuführen. Alle diese entfernt wird. In diesem Sinne ist ein Verfahren be-Verfahren sind jedoch nicht voll zufriedenstellend. 45 kannt, gemäß dem das Wasser durch Erhitzen oder Beispielsweise sind im Falle des Destillationsverfah- azeotrope Destillation entfernt wird. Ein weiteres Verrens erhebliche Aufwendungen für die Vorrichtungen fahren ist in der japanischen Patentveröffentlichung und die Operationen zum Entfernen der großen 13 131/1969 offenbart. Gemäß diesem Verfahren wird Mengen Wasser erforderlich. Die Destillationsbehand- die Veresterung der Acrylsäure zum Methylester dalung der Acryl- bzw. Methacrylsäure, die chemisch 5° durch bewirkt, daß die Acrylsäure mit Methanol, instabil sind und höhere Siedepunkte als Wasser be- einem Veresterungskatalysator und der 0,2- bis 1,0-sitzen, bewirkt ein Polymerisieren, was zu einem Ver- fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Acrylsäure, lust an Acryl- bzw. Methacrylsäure und einer Er- an einem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von schwerung dieser Operationen führt. Diese Nachteile über 90⁰C vermischt und das erhaltene Gemisch der können dadurch vermieden werden, daß die Destilla- 55 Veresterungsreaktion derart unterworfen wird, daß das tionsoperation unter vermindertem Druck ausgeführt Gleichgewicht der Reaktion vorteilhafterweise unter wird. Dadurch werden jedoch die Kosten für Vorrich- Ausnutzung der Tatsache verschoben wird, daß das tungen und Verfahrensdurchführung erhöht, was nach- in dieser Reaktion entstandene Wasser sich in der teilig ist. organischen Phase nicht löst, sondern eine wäßrige

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion ist in mehrfacher ^6o Phase bildet, während der erhaltene Ester in die orga-Beziehung nicht zufriedenstellend. Da Acryl- bzw. niuche Phase übergeht.

Methacrylsäure in Wasser leicht löslich ist, sind die Wenn jedoch eine verdünnte wäßrige Lösung einer

Arten von bevorzugten Extraktionslösungsmitteln, die organischen Säure als Ausgangsmaterial für die Verzu einer selektiven Extraktion der Säure mit einem esterung verwendet wird, wie dies gemäß der vorhohen Wirkungsgrad befähigt sind, beschränkt. Wei- ⁶5 liegenden Erfindung der Fall ist, kann ein Verfahren, terhin ist dieses Verfahren vom wirtschaftlichen Stand- gemäß dem das Wasser durch einfaches Erhitzen oder punkt aus betrachtet nicht zufriedenstellend, wenn das durch azeotrope Destillation entfernt wird, keinesfalls verwendete Extraktionslösungsmittel im Handel nicht in industriellem Maßstab durchgeführt werden, da die