DE3402733C2

DE3402733C2 -

Info

Publication number: DE3402733C2
Application number: DE19843402733
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6701 Birkenheide De Wickenhaeuser; Bernd 6737 Boehl-Iggelheim De Heida; Fritz Dr. 6720 Speyer De Graf; Leopold Dr. 6701 Friedelsheim De Hupfer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-01-29
Filing date: 1984-01-27
Publication date: 1988-02-25
Also published as: DE3402733A1

Description

Glyoxal, das z.B. als Hilfsmittelkomponente in der Textil- oder Papier industrie verwendet wird, stellt man bekanntlich durch Oxidation von Acet aldehyd oder durch oxidative Dehydrierung von Ethylenglykol her. Bei die sen Verfahren fallen wäßrige Glyoxallösungen an, die wegen ihrer Verunrei nigungen vor ihrer Verwendung noch gereinigt werden müssen. So enthält das rohe Glyoxal, welches durch Salpetersäure-Oxidation von Acetaldehyd hergestellt wird, erhebliche Mengen an Ameisen- und Essigsäure, die durch Wasserdampf-Destillation bis auf wenige Prozente abgereichert werden können, sowie einen geringeren Anteil an schwer flüchtigen Säuren, wie Glyoxylsäure, Glykolsäure und Oxalsäure, die im Sumpf der rohen Glyoxal lösungen verbleiben.

Das nach dem Dehydrierverfahren aus Glykol hergestellte Glyoxal enthält zwar weniger Säuren, in der Regel nicht mehr als 2%. Es muß jedoch eben falls gereinigt werden, da für den kommerziellen Einsatz des Glyoxals eine Säurezahl von <1 gefordert wird. Dieses rohe Glyoxal enthält auch die obengenannten Säuren, jedoch ist in diesem Falle der Anteil an schwer flüchtigen Säuren im Verhältnis zum Gesamtsäure-Gehalt wesentlich größer. Neben den Säuren stört auch die stark gelbe Farbe der rohen Glyoxal -Lösungen.

Man hat zur Reinigung der rohen wäßrigen Glyoxallösungen schon vorgeschla gen, die Säuren aus diesen Lösungen durch Behandlung mit festen Ionenaus tauschern zu entfernen. Dieses aus der US-PS 32 70 062 bekannte Verfahren hat den Nachteil einer diskontinuierlichen Arbeitsweise. Außerdem müssen die Ionenaustauscher wegen der hohen Säurewerte der rohen Glyoxallösungen häufig regeneriert werden. Dabei fallen erhebliche Mengen verdünnter Gly oxallösungen an, aus denen die handelsüblichen 40%igen Lösungen nur mit erheblichem Energieaufwand gewonnen werden können.

Nach einem in der US-PS 38 60 656 beschriebenen Verfahren entfernt man die sauren Verunreinigungen aus den rohen wäßrigen Glyoxallösungen durch Behandlung mit einer Lösung hochmolekularer tertiärer Amine oder quater närer Ammoniumsalze in Bicarbonatform in einem organischen Lösungsmittel. Bei diesem Verfahren führt man die beiden Lösungen in einer vielstufigen Extraktionskolonne zueinander im Gegenstrom. Es wird zwar eine kontinuier liche Reinigung erreicht, man benötigt jedoch Verweilzeiten von etwa einer Stunde. Außerdem muß man zur Vermeidung zu großer Glyoxalverluste die organische Phase mit Wasser nachwaschen, so daß sich auch mit diesem Verfahren nicht die energieaufwendige Aufkonzentrierung zur Gewinnung handelsfähiger Glyoxallösungen vermeiden läßt. Nach den Angaben in Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. (1980) 19, 494 bis 497 hat man als Lösungs mittel für die Reinigung von Glyoxallösungen die verschiedensten organi schen Lösungsmittel in einstufigen Ausschüttelversuchen getestet. Dabei wurde festgestellt, daß die Wirkung der Lösungsmittel sehr unterschied lich ist und z.B. bei Anwendung eines Gemisches aus Kerosin und Iso dekanol Glyoxallösungen mit hohen Restsäuregehalten erhalten werden. Auch hier wurde festgestellt, daß eine ausreichende Reinigung nur in einer einstufigen Extraktion mit der sich zwangsläufig ergebenden langen Ver weilzeit erreicht wird.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Reinigung wäßriger Lösungen von Glyoxal, die Säuren enthalten, durch Behandlung mit der Lösung eines ter tiären Amins in einem organischen Lösungsmittel die genannten Nachteile vermeidet, wenn man als Behandlungsmittel eine Lösung verwendet, die 20 bis 60 Gew.% eines tertiären Amins und 80 bis 40 Gew.% eines mit Wasser nicht beliebig mischbaren Alkohols enthält, und die Behandlung durch Ver mischen der beiden Lösungen bei Verweilzeiten von unter 5 Minuten durch führt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird überraschenderweise in ein stufiger Fahrweise und bei extrem kurzen Verweilzeiten ein hoher Reini gungseffekt bei sehr geringen Glyoxalverlusten erzielt.

Man kann nach dem neuen Verfahren wäßrige Glyoxallösungen reinigen, die z.B. bei der an sich bekannten Salpetersäure-Oxidation von Acetaldehyd oder Dehydrierung von Glykol erhalten werden, und die üblicherweise Säure zahlen von 5 bis 200 aufweisen. Geeignet sind solche wäßrigen Glyoxal lösungen der genannten Art, die 20 bis 50, insbesondere 35 bis 45 Gew.% Glyoxal enthalten.

Als Reinigungsmittel verwendet man erfindungsgemäß eine Lösung, die 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.%, eines tertiären Amins und 80 bis 40, vorzugsweise 70 bis 50 Gew.% eines mit Wasser nicht beliebig misch baren Alkohols enthält. Als tertiäre Amine verwendet man zweckmäßiger weise geradkettige oder verzweigte aliphatische Amine mit Molekularge wichten von 300 bis 600. Beispielsweise seien die folgenden tertiären Amine genannt: Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin oder Isomere dieser Amine. Man kann auch Mischungen verschiedener Amine der genannten Art verwenden.

Als mit Wasser nicht beliebig mischbare Alkohole kommen geradkettige oder verzweigte primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanole mit mehr als 3 C-Atomen in Betracht. Besonders geeignet sind aliphatische Alkohole, die 4 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atome aufweisen. Beispielsweise seien die folgenden Alkohole genannt: Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Decanol und Isodecanol.

Nach dem neuen Verfahren werden die wäßrige Glyoxallösung und die alkoho lische Lösung der tertiären Amine bei Temperaturen bis 60°C, zweckmäßig bei Raumtemperatur vermischt. Man vermischt die beiden Phasen bevorzugt einstufig durch gleichzeitiges Einleiten in ein Mischgefäß, wobei die Ver weilzeiten unter 5 Minuten betragen. Besonders geeignet sind hierfür Mischgefäße, die einen schnellen Durchsatz und eine intensive Mischung ermöglichen. Das Volumenverhältnis zwischen der Glyoxallösung und der Aminlösung hält man zweckmäßigerweise zwischen 1: 0,2 und 1: 3. Die Verweil zeit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 Minuten.

Nach Vermischung werden die beiden Lösungen durch Phasentrennung vonein ander abgetrennt. Man erhält hierbei unmittelbar eine wäßrige Glyoxal lösung mit einer Säurezahl von unter 1. Bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren lassen sich Glyoxalverluste von unter 1% erreichen. Das ist sehr überraschend, da bei dem in der US-PS 38 60 656 beschriebenen Verfahren zur Vermeidung von Glyoxalverlusten eine Wasserwäsche der organischen Phase empfohlen wird. Überraschenderweise wurde auch gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren ein großer Teil der farbgebenden Komponente der rohen Glyoxallösung extrahiert wird. Man erhält somit eine gereinigte wäßrige Glyoxallösung die man für viele Zwecke unmittelbar verwenden kann. Falls gewünscht, kann man die Reinheit der wäßrigen Glyoxallösung z.B. durch eine Nachbehandlung mit Aktivkohle verbessern. Man erhält da bei Glyoxallösungen mit Farbzahlen um 10 APHA und Lösungsmittelgehalten von wenigen ppm.

Die Lösungsmittelphase wird auf an sich übliche Weise durch Behandlung mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumbicarbonat regeneriert.

Beispiel 1

ln ein Rührgefäß von 70 ml Inhalt werden gleichzeitig 10 kg/h einer wäßrigen 40%igen Glyoxal-Lösung mit einer Säurezahl von 14,2 und einer Farbzahl von 170 APHA und 4 kg/h einer 40%igen Tridodecylamin-Lösung in 2-Ethylhexanol eingeleitet. Die Glyoxal-Lösung wurde durch oxidative De hydrierung von Ethylenglykol erhalten. Die Verweilzeit beträgt bei diesem Mischvorgang 20 Sekunden. Das Behandlungsgemisch gelangt aus dem Rühr gefäß unmittelbar in einen Phasenscheider, in dem die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt wird. Die so gereinigte wäßrige Glyoxal -Lösung hat eine Säurezahl von 0,6 und eine Farbzahl von 30 APHA. In der organischen Phase werden 0,6% Glyoxal gefunden. Das entspricht einem Glyoxalverlust von 0,6%.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch anstelle der Tridodecylamin-Lösung in 2-Ethylhexanol 4 kg/h einer 40%igen Tridodecyl amin-Lösung in lsodekanol verwendet. Die gereinigte wäßrige Glyoxal -Lösung hat eine Säurezahl von 0,45. Der Glyoxal-Gehalt in der organi schen Phase beträgt 0,55%. Das entspricht einem Glyoxalverlust von 0,55%. Die wäßrige Glyoxal-Lösung wurde durch Suspendieren mit 0,3% Aktivkohle behandelt. Sie hat danach eine Farbzahl von 9 APHA, ihr Gehalt an Lösungsmittel liegt bei 2 ppm.

Beispiel 3

In einem Rührgefäß mit 70 ml Inhalt werden gleichzeitig 6 kg/h einer wäßrigen 42%igen Glyoxallösung mit einer Gesamtsäurezahl von 74 und 12 kg/h eines Gemisches aus 40 Gew.% Tridodecylamin und 60 Gew.% Iso decanol eingeleitet. Die Glyoxallösung wurde durch Oxidation von Acet aldehyd und Salpetersäure gewonnen. Die Verweilzeit beim Mischen beträgt 14 Sekunden. Man trennt wie im Beispiel 1 beschrieben ab. Die Säurezahl im Glyoxal beträgt 1,07; der Glyoxalverlust liegt bei 0,6%.

Beispiel 4

ln einem Rührgefäß von 30 cm³ Inhalt werden gleichzeitig 0,47 kg/h einer wäßrigen 40%igen Glyoxallösung mit einer Säurezahl von 12,5 und 0,23 kg/h einer 40%igen Tridodecylamin-Lösung in 2-Ethylhexanol einge leitet. Die Glyoxallösung wurde durch oxidative Dehydrierung von Ethylen glykol erhalten. Die Verweilzeit beim Mischvorgang beträgt 3,2 Minuten. Das Gemisch gelangt aus dem Rührgefäß unmittelbar in ein Phasentrenn gefäß. Nach Trennung der beiden Phasen erhält man eine Glyoxallösung mit einer Säurezahl von 0,56. Der Gehalt an Glyoxal in der org. Phase beträgt 2,1%. Das entspricht einem Glyoxalverlust von 2,5%.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, wobei man jedoch 1,9 kg/h einer wäßrigen 40%igen Rohglyoxal-Lösung und 0,8 kg/h einer 40%igen Trioctylamin-Lösung in 2-Ethylhexanol in ein Rührgefäß einleitet. Die Verweilzeit beim Rührvorgang beträgt 0,83 Minuten. Die Säurezahl der Gly oxallösung beträgt 0,86, der Gehalt an Glyoxal in der organischen Phase beträgt 1,3%.

Beispiel 6

In einem Rührgefäß mit 70 ml Inhalt werden gleichzeitig 10,2 kg/h einer wäßrigen 40%igen Glyoxallösung mit einer Säurezahl von 15,3 und 4,5 kg/h einer Lösung aus 40 Gew.% Trioctylamin und 60 Gew.% Isodecanol einge leitet. Die Glyoxallösung wurde durch oxidative Dehydrierung von Ethylen glykol erhalten. Die Verweilzeit beim Mischvorgang liegt bei 19 Sekunden. Das Behandlungsgemisch gelangt aus dem Mischgefäß unmittelbar in den Phasenabscheider. Die so gereinigte Glyoxallösung hat eine Säurezahl von 0,85. Der Glyoxalgehalt in der organischen Phase beträgt 0,25%. Dies ergibt einen Glyoxalverlust von 0,27%.

Beispiel 7 (Vergleichsversuch)

Verwendung der Lösung eines tertiären Amins in (a) Amylacetat oder (b) Methylisobutylketon als organischem Lösungsmittel:

a) In einem Rührgefäß von 30 ml Inhalt werden gleichzeitig 5 kg/h einer wäßrigen 40%igen Glyoxal-Lösung mit einer Säurezahl von 12,5 und 2,4 kg/h einer 40%igen Tridodecylaminlösung in Butylacetat einge leitet. Die Glyoxal-Lösung wurde durch oxidative Dehydrierung von Ethylenglykol erhalten. Die Verweilzeit beträgt beim Mischvorgang 16 Sekunden. Das Behandlungsgemisch gelangt aus dem Rührgefäß un mittelbar in ein Phasentrenngefäß. Nach Trennung der beiden Phasen er hält man eine Glyoxal-Lösung mit einer Säurezahl von 3,4. Der Gehalt an Glyoxal in der organische Phase beträgt 0,59%; das ergibt einen Verlust von 0,71%.
b) Man verfährt wie beschrieben, wobei man jedoch als Lösungsmittel für das Tridodecylamin Methylisobutylketon verwendet. Es wird eine Gly oxal-Lösung mit einer Säurezahl von 2,4 erhalten. Der Glyoxalgehalt in der organischen Phase beträgt 0,6%; das ergibt einen Verlust von 0,75%.

Beispiel 8 (Vergleichsversuch)

Extraktion in einer Extraktionskolonne bei längeren Verweilzeiten nach der Lehre des U.S.-Patents 38 60 656.

ln eine pulsierende Füllkörper-Extraktionskolonne mit 4 cm Durchmesser und 4 m Höhe werden 1,75 kg/h einer 40%igen wäßrigen Glyoxal-Lösung (er halten durch Ethylenglykol-Oxidation) mit einer Säurezahl von 14,1 einge leitet. Im Gegenstrom werden gleichzeitig 6 kg/h einer 20%igen Tri dodecylamin-Lösung in Toluol als disperse Phase geführt. Die mittlere Verweilzeit für die Glyoxal-Lösung beträgt bei dieser Extraktion 2,9 Stun den. Die ablaufende Glyoxal-Lösung hat eine Säurezahl von 1,2. Die Amin -Lösung weist einen Glyoxalgehalt von 0,95 auf. Dies entspricht einem Gesamtglyoxalverlust von 8,1%.

Claims

Verfahren zur Reinigung wäßriger Lösungen von Glyoxal, die Säuren enthalten, durch Behandlung mit der Lösung eines tertiären Amins in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Behandlungsmittel eine Lösung verwendet, die 20 bis 60 Gew.% eines tertiären Amins und 80 bis 40 Gew.% eines mit Wasser nicht beliebig mischbaren Alkohols enthält, und die Behandlung durch Vermischen der beiden Lösungen bei Verweilzeiten von unter 5 Minuten durchführt.