DE2230226A1

DE2230226A1 - Herstellung von dicarbonsaeurediestern unter weitgehender abwasserreinigung

Info

Publication number: DE2230226A1
Application number: DE2230226A
Authority: DE
Inventors: Rosemarie Dipl Ing Berger; Hansjoerg Dr Bipp; Gert Dr Buerger; Kurt Hauptmann; Otto Dr Kratzer; Willi Reimer; Hubert Dr Suter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-06-21
Filing date: 1972-06-21
Publication date: 1974-01-10
Also published as: DE2230226C3; IT987885B; DE2230226B2; GB1424370A; FR2189366B3; FR2189366A1; CA1001643A; BE801235A; JPS4966620A; ES416092A1; US3886199A

Description

Badische Anilin- & Sodn-Fabrik AG 2230226

Unser Zeichen: O.Z. 29 240 Hee/AR 6700 Ludwigshafen, 19.6.1972

Herstellung von Dicarbonsäurediestern unter weitgehender Abwasserreinigung

Bekanntlich kann man Dicarbonsäurdiester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und höheren Alkoholen durch Umsetzung der Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit den Alkoholen bei höheren Temperaturen in Gegenwart oder Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren und/oder Schleppmitteln herstellen.

Nach einem besonders vorteilhaften großtechnischen Verfahren werden die als Weichmacher in großem Umfang benötigten Phthalsäurediester aus Phthalsäureanhydrid und den Alkohol unter Rückführung des im Überschuß eingesetzten Alkohols und in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren und Schleppmitteln bei Temperaturen von 180 bis 25O⁰O hergestellt. Bei diesen in der DAS 1 225 164 oder in Chemie Ing. Technik 41 (1969), Seite 971 beschriebenen kontinuierlichen Verfahren, bei dem man Ausbeuten von etwa 98 $ der Theorie erzielt, ist die Rückführung der im Überschuß eingesetzten Ausgangsstoffe sowie des durch nicht vollständige Umsetzung entstehenden Monoesters sowohl chemisch als auch technisch weitgehend gelöst. Nicht gelöst ist hierbei jedoch das Abwasserproblem. So fallen bei dem Verfahren bei folgenden Teilschritten in angegebener Reihenfolge behandlungsbedürftige Abwasser an.

a) Bei der Veresterung, die unter Abscheidung von Reaktionswasser vor sich geht, wobei das Reaktionswasser mit überschüssigem Alkohol durch Destillation entfernt und der Alkohol in den Kreislauf zurückgeführt wird.

b) Beim Ausdämpfen des noch Wasser- und Alkoholreste enthaltenden Rohesters.

c) Bei der Behandlung des Rohesters mit wäßrigem Alkali zur Extraktion des Monoesters und Ansäuern der dabei erhaltenen wäßrigen Monoestersalzlösung mit Schwefelsäure.

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d) Beim Nachwaschen des durch Schritt (c) isolierten Monoesters, die zur restlosen Entfernung der Schwefelsäure erforderlich ist.

Die wäßrigen Kondensate aus den ersten beiden Schritten sind mit Alkohol gesättigt, während die Abwasser aus den beiden anderen Schritten neben dem Alkohol u.a. Reste an Dicarbonsäure, Monoester, Diester und Schwefelsäure enthalten. Da diese organische Substanzen enthaltenden Abwasser bisher unbehandelt verworfen wurden, bestand insbesondere zum Zwecke des Umweltschutzes die Notwendigkeit, nach einem Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaurediestern zu suchen, das auch im großtechnischen Dauerbetrieb den Anfall zu beanstandender Abwässer vermeidet.

Möglichkeiten für eine technische Durchführung eines solchen Verfahrens bieten z.B. die Zugabe von Aktivkohle zu den Abwässern, welche nach dem Einsatz abgetrennt und verbrannt wird, oder die Direktverbrennung der gesamten Abwasser. Beide Möglichkeiten wie auch eine biologische Klärung der Abwasser bei langen Verweilzeiten sind in der großtechnischen Ausgestaltung nicht nur aufwendig und umständlich, sie schließen auch eine Rückgewinnung von Ausgangsstoffen und Zwischenprodukten aus.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsaurediestern aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Alkoholen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, bei der man die Veresterung unter Rückführung des im Überschuß eingesetzten Alkohols und in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 25O⁰C vornimmt und bei der man dem Reaktionsgemisch nach Abtrennung des Reaktionswassers und Ausdampfen zur Abtrennung des Monoesters wäßrige Alkalien gibt, und die dabei erhältliche wäßrige Monoestersalzlösung zur Rückgewinnung des Monoesters ansäuert, die genannten Abwasserschwierigkeiten vermeidet, wenn man zu der wäßrigen Monoestersalzlösung vor, während oder nach dem Ansäuern die halbe bis einfache Gewichtsmenge, bezogen auf wäßrige Monoestersalzlösung, von dem Alkohol gibt, der auch zur Esterherstellung dient, das nach Auftrennung des Gemisches in die alkoholische und wäßrige Phase angefallene Abwasser

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mit der einfachen bis 2fachen Gewichtsmenge bezogen auf das Abwasser desselben Alkohols extrahiert, die alkoholische Phase dieser Extraktion in die Veresterung zurückführt und aus den vereinigten Abwässern den Alkohol weitgehend abtrennt.

Als aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren oder deren Anhydride? kommen z.B. Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, insbesondere aber Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure in Betracht. Als Alkohole mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen seien z.B. Butanol, n-0ctanol-(1), n-0ctanol-(2), 2-Äthylhexanοt( 1), n-Nonylalkohol, Decanol oder iso-Decanol genannt.

Die Veresterung der Ausgangsstoffe nimmt man auf an sieh üblichem Wege in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren und vorzugsweise in Abwesenheit von Schleppmitteln unter Rückführung des im Überschuß eingesetzten Alkohols vor, wobei der Überschuß etwa bis zu 2 Mol, vorzugsweise bis zu 1 Mol Alkohol je Mol Dicarbonsäuren bzw. Anhydrid beträgt.

Die erfindungsgemäße Ausführung des Verfahrens wird in einer beispielsweisen Ausführungsform an Hand der Figur näher erläutert:

In einem Abscheider (1) wird das aus der Veresterungsapparatur durch Destillation abdestillierte Gemisch aus Reaktionswasser und dem Alkohol gesammelt. Der Alkohol wird durch die Leitung (2) in die Veresterungsapparatur zurückgeführt und das Reaktionswasser durch Ableitung (3) abgeleitet. Der Rohester wird durch Ausdampfen, zweckmäßig bei vermindertem Drück von z.B. 10 bis 100 Torr und Temperaturen von z.B. 100 bis 150⁰C von überschüssigem Alkohol und Wasser, die im Abscheider (4) gesammelt werden, weitgehend befreit. Der Alkohol gelangt über Leitung (5) zurück in die Veresterungsapparatur, während das Abwasser durch Ableitung (6) abgeführt wird. Der Rohester wird mit wäßrigem Alkali, zweckmäßigerweise mit verdünnter Natronlauge oder Natriumcarbonatlösung, vorzugsweise einer 2- bis !folgen Natronlauge gewaschen. Die dabei erhältliche wäßrige Phase, die

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den Monoester in Form seiner Alkalisalze enthält, wird mit Säure, vorteilhaft mit Schwefelsäure, z.B. konzentrierter Schwefelsäure von 50 bis 98 Gew.-% angesäuert.

Vor, während oder nach dem Ansäuern gibt man z.B. bei Temperaturen bis 10O⁰C, vorteilhaft bei 70 bis 95°C, die halbe bis einfache G-ewichtsmenge, bezogen auf wäßrige Monoestersalzlösung, v<?n dem Alkohol zu, der auch zur Esterherstellung dient. Vorzugsweise fügt man den Alkohol nach dem Ansäuern zu. Das so erhaltene Gemisch wird durch die Leitung (7) in einen dritten Abscheider (8) geleitet und in die wäßrige und alkoholische Phase aufgetrennt. Die alkoholische Phase, die den Monoester enthält, leitet man über Leitung (9) in die Veresterungsapparatur zurück. Die wäßrige Phase extrahiert man mit der ein bis 2fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Abwasser, an demselben Alkohol. Diese Extraktion führt man zweckmäßig in einer pulsierenden Extraktionskolonne (10) bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C durch. Die dabei anfallende wäßrige Phase wird über die Leitung (11) mit den Abwässern aus den Abscheidern (1) und (4) vereinigt. Aus den vereinigten Abwässern wird der restliche Alkohol z.B. in einer Alkoholabtrennkolonne (12) weitgehend abgetrennt. Man verfährt dabei z.B. so, daß man eine Teilmenge des Abwassers gemeinsam mit dem Alkohol verdampft, die Dämpfe kondensiert, das Kondensat auftrennt, das kondensierte Wasser über Leitung (14) in die Kolonne (12) zurückführt und den kondensierten Alkohol über Leitung (15) in die Veresterungsapparatur zurückleitet. Das Abwasser aus der Kolonne (12), das aus den vereinigten und erfindungsgemäß gereinigten Abwässern der gesamten Esterproduktion besteht, wird über Leitung (13) verworfen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende restliche Abwasser unterschreitet die zulässige Abwasserspezifikation von 30 mg/l (= BSB5-¥ert = Biochemischer Sauerstoff-Bedarf nach "Deutsche Einheitswerte zur Wasser-Abwasser-Schlammaufbereitung" 3. Auflage). Da bei dem neuen Verfahren die Rohstoffe, wie auch die Zwischenstoffe weitgehend in die Veresterung zurückgeführt werden, übertrifft das neue Verfahren das bekannte Verfahren auch hinsichtlich der Ausbeute. Schließlich ergibt sich aus der

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erfindungsgemäßen Arbeitsweise ein überraschend vorteilhaftes Ergebnis dadurch, daß die Abtrennung des Monoesters nach Ansäuern der wäßrigen Monoestersalzlösung durch die Zugabe des Alkohols erheblich beschleunigt und außerdem' eine restlose Abtrennung der Schwefelsäure ermöglicht wird. Dieses unerwartet vorteilhafte Ergebnis macht eine Machwaschung des Monoesters, wie man sie zur' restlosen Entfernung von Schwefelsäureresten bisher durchgeführt hat, wenn man eine Schädigung, wie eine Ver färbung des Esters vermeiden wollte, überflüssig.

. Beispiel 1

Man säuert die bei der kontinuierlichen Herstellung von Phthalsäuredi-2-äthylhexylester nach dem Verfahren der DAS 1 225 164 erhaltene wäßrige Monoestersalzlösung mit 96 $iger Schwefelsäure an. Das angesäuerte Gemisch wird dann bei 70 bis 95⁰C mit der halben bis einfachen G-ewichtsmenge 2-Äthylhexanol versetzt. Das so erhaltene Gemisch, das einen pH-Wert von 2,5 bis 1 hat, wird im Abscheider (8) in die alkoholische und wäßrige Phase aufgetrennt. Die alkoholische Phase, die im wesentlichen den Halbester enthält, gibt man in die Veresterungsapparatur zurück. Die wäßrige Phase, die etwa 2,5 Gew.-^ an Phthalsäure, 0,2 Gew.-^ an 2-Äthylhexanol sowie Spuren an Di-2-äthylhexylphthalat und Mono-2-äthylhexylphthalat enthält und einen biochemischen Sauerstoff-Bedarf (BSB5-Wert) von 28 000 mg/l aufweist, gelangt bei einem stündlichen Durchsatz von 0,339 m über die Leitung (16) zur Extraktionskolonne (10), die mit 80 praktischen Böden versehen ist. In dieser Kolonne wird das Abwasser bei einer Temperatur von etwa 80⁰C im Gegenstrom mit 0,661 m /Stunde 2-Äthylhexanol in Berührung gebracht. Während der Alkohol über die Leitung (15) in die Veresterungsapparatur zurückgeführt wird, leitet man das Abwasser, das im wesentlichen nur die der Löslichkeit des Alkohols in Wasser entsprechenden Anteile an 2-Äthylhexanol enthält und einen BSB5-Wert von 400 mg/l hat, zusammen mit dem Abwasser aus dem Abscheider (1), das sind 0,076 m / Stunde und dem Abwasser aus dem Abscheider (4), das sind 0,118 m /Stunde in die Alkoholabtrennkolonne (12). In der Kolonne (12) werden die Reste an 2-Äthylhexanol aus dem Abwassergemisch bei 100⁰C durch Ausblasen mit Wasserdampf weitgehend entfernt. Das 2-Äthylhexanol gelangt über die Leitung (15) zur Veresterungs-

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apparatur und das restliche Abwasser wird verworfen. Das so behandelte Abwasser weist einen BSB5-Wert von 18 mg/l auf und unterschreitet damit die zulässige Abwasserspezifikation von mg/l erheblich. Durch die Entfernung der organischen Verbindungen aus dem Abwasser und Rückführung in die Veresterung wird die Ausbeute des Esters, bezogen auf Phthalsäureanhydrid bzw. 2-Äthylhexanol von 98 auf 99 $ der Theorie gesteigert.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch anstelle des Phthalsäuredi-2-äthylhexylesters den Adipinsäuredi-2-äthylhexylester herstellt. Aus dem Abscheider (8) fließen der Kolonne (10) über die Leitung (16) stündlich 0,266 m Abwasser zu, das etwa 2,5 Gew.-$ Adipinsäure, 0,2 Gew.-^ 2-Äthylhexanol und Spuren an Di-2-äthylhexyladipat und Mono-2-äthylhexyladipat enthält. Der BSB5-Wert dieses Abwassers beträgt 15000mg/l. Im Gegenstrom werden in der Kolonne (10) 0,534 m /Stunde 2-Äthylhexanol zur Extraktion geführt. Bei einer mittleren Temperatur von 8O⁰C findet die Extraktion statt. Das durch die Leitung (11) ablaufende Abwasser hat noch einen BSB5-Wert von 300 mg/l. Die Abtrennung des 2-Äthylhexanols aus diesem Abwasser, die wie in Beispiel 1 gemeinsam mit dem Veresterungsabwasser aus Leitung (3) (0,060 m /Stunde) und dem Abwasser aus der Leitung (6) (0,092 m /Stunde) in Kolonne (12) erfolgt, führt zu einem Endabwasser, das die Leitung (13) mit einem BSB5-Wert von 20 mg/l verläßt. Die zulässige Abwasserspezifikation von 30 mg/l ist unterschritten. Die Rückführung der Rohstoffe bringt eine Aüsbeuteverbesserung von 98 auf 99 i° der Theorie, sowohl bei Adipinsäure als auch bei 2-Äthylhexanol.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch anstelle des Phthalsäuredi-2-äthylhexylesters den Phthalsäurediiso-decylester herstellt. Aus dem Abscheider (8) strömen über Leitung (16) pro Stunde 0,285 m /Abwasser zur Extraktionskolonne (5), welches ca. 2,5 Gew.-$ Phthalsäure, ca. 0,2 Gew.-fo Isodecanol und Spuren an Di-iso-decylphthalat und Monoisodecylphthalat enthält. Der BSB5-Wert dieses Abwassers beträgt 16000 mg/l. Im Gegen-

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strom werden 0,570 m /Stunde Isodecanol zur Extraktion geführt. Bei einer mittleren Temperatur von 80⁰C findet in der Kolonne (10) die Extraktion statt. Das über die Leitung (11) ablaufende Abwasser hat noch einen BSB5-Wert von 350 mg/l. Die Abtrennung des Isodecanols aus diesem Abwasser, die wie in Beispiel 1 gemeinsam mit dem Abwasser aus Abscheider (1) (0,065 m /Stunde) und dem Abwasser aus Abscheider (4) (0,099 m /Stunde) in der Kolonne (12) erfolgt,· führt zu einem Endabwasser, das die Leitung (13) mit einem BSB5-¥ert von 25 mg/l verläßt. Die zulässige Abwasserspezifikation von 30 mg/l ist unterschritten. Auch hier wird die Ausbeute bezogen auf die Rohstoffe- von 98 auf 99 f° gesteigert.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäurediestern aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren
oder deren Anhydriden und Alkohole mit 3 "bis 15 Kohlenstoffatomen unter Rückführung des im Überschuß eingesetzten Alkohols und in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 250 G, bei der man dem Reaktionsgemisch nach Abtrennung des Reaktionswasser und Ausdampfen zur Abtrennung des Monoesters wäßrige Alkalien gibt, und die dabei erhältliche wäßrige Monoestersalzlösung zur Rückgewinnung des Monoesters ansäuert, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der wäßrigen Monoestersalzlösung vor, während oder nach dem Ansäuern die halbe bis einfache Gewichtsmenge, bezogen auf wäßrige Monoestersalzlösung, von dem Alkohol gibt, der auch zur Esterherstellung
dient, das nach Auftrennung des Gemisches in die alkoholische und wäßrige Phase angefallene Abwasser mit der einfachen bis 2-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Abwasser, desselben
Alkohols extrahiert, die -alkoholische Phase dieser Extraktion in die Veresterung zurückführt und aus den vereinigten Abwässern den Alkohol weitgehend abtrennt.

.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG₁
Zeichn.

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