DE2522512A1 - Verfahren zur gewinnung von orthophenylphenol - Google Patents

Description

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Kennzeichen: 2690

Dr. F Zumetein sen.-Dr. E. Assmann Dr. R. KoenlgsHe qer - Dipl. - Phys. R. Holzbauer DIpI.-Ing. F- Kiiugseisen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 München 2, BräuhausstraBe 4

STMiICARBON B.V., GELEEN (Niederlande) Verfahren zur Gewinnung von Orthophenylphenol

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung des bekannten Konservierungsmittels Orthophenylphenol aus einem Gemisch, in dem sich neben dem Orthophenylphenol Verbindungen wie Orthocyclohexylphenol, Orthocyclohexy!cyclohexanon, Biphenyl und Diphenylenoxid befinden.

Aus einem solchen Gemisch, das durch Dehydrierung von 2-Cyclohexenylcyclohexanon erhalten werden kann (siehe die britische Patentschrift 1.327.581), muss das Orthophenylphenol mit einem Gehalt von maximal 5 Gew.-% Orthocyclohexylphenol ausgeschieden werden, um als Träger für Farbstoffe in der Textilindustrie und zu eventuellen anderen Zwecken verwendet werden zu können. Gemäss der genannten britischen Patentschrift wird das bei der Dehydrierung anfallende rohe Reaktionsgemisch zur Gewinnung des Orthophenylphenols »it einem Ubermass an Lauge (berechnet auf die Gesamtmenge der vorhandenen Phenole) behandelt, das sich dabei absetzende Diphenylenoxid abfiltriert, das Filtrat einer Dampfdestillation unterzogen, der restliche Rückstand angesäuert, mit Äther extrahiert und das anfallende Produkt destilliert. Das auf diese Weise erhaltene Destillat, das neben dem Orthophenylphenol noch die ursprünglich vorhandene Orthocyclohexylphenolmenge enthält, kann anschliessend katalytisch dehydriert werden, wobei das Orthocyclohexylphenol in Orthophenylphenol umgesetzt wird, zugleich aber Verunreinigungen gebildet werden.

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Es wurde nunmehr gefunden, dass diese aufwendige Aufarbeitungsmethode wesentlich vereinfacht werden kann, und dass ein Produkt' erhalten werden kann, das neben einer geringen Orthocyclohexylphenolmenge keine Verunreinigungen enthält.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung von Orthophenylphenol mit einem Gehalt von unter 5 Gew.-% Grthocyclohexylphenol aus einem Reaktions— gemisch, das je Gramm Orthophenylphenol mehr als 0,05 Gramm Orthocyclohexylphenol enthält, bei dem das Reaktionsgemisch mit einer wässerigen Laugenlösung behandelt wird, wird dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch einer Behandlung mit einer wässerigen Laugenlösung unterzieht, bei der je Mol vorhandenes Orthophenylphenol weniger als 1 Moläquivalent Lauge vorJianden ist, das anfallende alkalische Gemisch einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unterzieht und aus der bei der Extraktion anfallenden wässerigen Phase Orthophenylphenol gewinnt. Für die Bestimmung der vorhandenen Orthophenylphenolmenge wird die als Phenolat vorhandene Menge mitgerechnet; für die Bestimmung der Menge der vorhandenen Lauge wird die Laugemenge, die zur Phenolatbildung erforderlich ist, mit berücksichtigt. Beim erfindungsgemässen Verfahren kann aus der wässerigen Phase, z.B. durch Ansäuerung der wässerigen Phase mit anschliessender Extraktion, Orthophenylphenol erhalten werden, das nur noch eine geringe Menge Orthocyclohexyl phenol enthält, so dass also keine separate katalytische Nachbehandlung erforderlich ist wie bei der oben beschriebenen bekannten Reinigungsmethode. Auch kann eine Filtrierung unterbleiben. Durch fraktionierte Destillation der organischen Phase, erhalten bei der Extraktion des alkalischen Gemisches mit clem organischen Lösungsmittel, können neben dem organischen Lösungsmittel eine Fraktion erhalten werden, die das Biphenyl enthält, eine Fraktion, in der das Diphenylenoxid anwesend ist, und eine Fraktion, in der sich das Orthocyclohexylphenol, das Cyclohexylcyclohexanon und das nicht in der wässerigen Phase gelöste Orthophenylphenol befinden. Diese letzte Fraktion kann man verwerten, indem man sie in den Reaktor zurückwälzt, in dem das rohe zu reinigende Reaktionsgemisch mittels Dehydrierung von z.B. 2-*Cyclohexenylcyclohexanon hergestellt wird. Auf Wunsch kann man vor der fraktionierten Destillation der organischen Phase diese Phase mit einer wässerigen Laugenlösung behandeln, die je Mol Orthophenylphenol mehr als 1 Moläquivalent Lauge enthält. Es fällt dann eine organische Phase an, die kein Orthophenylphenol mehr enthält, während die dabei zurückbleibende Wasserphase zusammen mit dem alkalischen Gemisch der Extraktion unterzogen werden kann.

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Beim erfindungsgemässen Verfahren können als wässerige Laugenlösung Lösungen von verschiedenen Hydroxiden und alkalisch reagierenden Salzen in Wasser verwendet werden. Beispiele von geeigneten Hydroxiden sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid. Beispiele von geeigneten alkalisch reagierenden Salzen sind Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Die Konzentration dieser Lösungen von Hydroxiden und/oder Salzen kann schwanken, z.B. zwischen 5 und 150 Gramm, vorzugsweise jedoch zwischen 10 und 50 Gramm Hydroxid und/oder Salz je Liter Lösung. Auch kann die Grosse des Defizits schwanken. Ein sehr günstiges Resultat erzielt man bei Anwendung von 0,3-0,8 Moläq. Lauge je Mol Orthophenylphenol. Das erfindungsgemässe Vei-fahren lässt sich weiter bei normaler Temperatur ausführen. Welche Temperatur sich am ^:

besten eignet, wird natürlich mit vom Siedepunkt des Extraktionsmittels bestimmt.

oo Es kann z.B. eine Temperatur zwischen 10 und 90 C verwendet werden.

Bei der Extraktion des alkalischen Gemisches und eventuell bei der

Gewinnung des Orthophenylphenols mittels Extraktion aus der angesäuerten wässerigen Phase können verschiedene organische Lösungsmittel verwendet werden, z.B. Toluol, Benzol, Xylole und Cyclohexan. Das für die Extraktion des alkalischen Gemisches benötigte Extraktionsmittel kann ganz oder teilweise vor der Behandlung mit der wässerigen Laugenlösung zugesetzt werden. Wenn bei dieser Laugenbehandlung kein Extraktionsmittel vorhanden ist, wird die Behandlung bei erhöhter Temperatur, z.B. 80 C,ausgeführt, um eine Auskristallisation zu vermeiden.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich ausführen, indem man das Reaktionsgemisch, das z.B. bei der Dehydrierung von 2-Cyclohexenylcyclohexanon in der flüssigen oder gasförmigen Phase erhalten ist, in einem organischen Lösungsmittel löst, das anfallende Gemisch unter ständigem Rühren in einer oder mehreren seriengeschalteten Stufen mit der Laugenlösung in Kontakt bringt, das erhaltene Gemisch in zwei Schichten trennt und aus der wässerigen Schicht nach Ansäuerung das Orthophenylphenol gewinnt.

Eine andere geeignete Ausführungsform ist jene, bei der eine Lösung des Reaktionsmittels im Gegenstrom mit der Laugenlösung in Kontakt gebracht wird. Dies kann z.B. in einem sog. 'rotating disc contactor' oder in einer Pulsatiönskolonne geschehen, wobei dir- Mengen der Laugen]<>pung auf Wunsch in verschiedener; KoIonnenhöhen beigegeben werden können. Wenn das V'ifahren in mehreren Stufen iiu:.gefuhrt wird, wobei in j f.-der Stufe ein Teil dor benötigten Laugenmenge zugegeben wird, soll man svi b^-tverständlich darauf achten, dass wenigstens in der Stufe, aus der die weiter aufzuarbeitende wässerige Phase abgelassen wird, die

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Menge der zu verwendenden Lauge im verlangten Defizit gegenüber der Orthophenylphenolmenge vorhanden ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel I ι

Θ0 Gramm eines aus 83,3 Gew.-% Orthophenylphenol (nachstehend zu OPP abgekürzt) und 16,7 Gew.-% Orthocyclohexylphenol (nachstehend zu CHP abgekürzt) bestehenden Gemisches werden in 40 ml Toluol gelöst. Diese Lösung wird bei Zimmertemperatur in einem Scheidetrichter mit 352,8 g wässeriger Natronlauge (2,5 Gew.-%) geschüttelt, entsprechend 0,75 Moläq. Lauge je Mol OPP. Nach der Bildung von zwei Schichten wird die wässerige Schicht abgelassen und mit 11,2 g Schwefelsäure (96 Gew.-%) auf einen pH-Wert 4,5 angesäuert. Das erhaltene Produkt wird einige Male mit Toluol extrahiert. Nach der Verdampfung des Toluols fallen 35,7 g OPP an, die nur 3,5 Gew.-% CHP enthalten.

Beispiel II

Beispiel I wird wiederholt, diesmal wird die Lösung aber mit 117,5 g wässeriger Natronlauge (5,0 Gew.-%) geschüttelt, entsprechend 0,50 Moläq. Lauge je Mol OPP. Es fallen 25,2 g OPP an, die 3,7 Gew.-% CHP enthalten.

Beispiel III

60 g eines aus 83,3 Gew.-% OPP und 16,7 Gew.-% CHP bestehenden Gemisches werden in 40 ml Toluol gelöst und bei Zimmertemperatur mit 352,8 g wässeriger Natronlauge (2,5 Gew.-%) geschüttelt, entsprechend 0,75 Moläq. Lauge je Mol OPP. Nachdem die beiden Phasen voneinander getrennt sind, wird die Wasserlauge noch zweimal mit Toluol extrahiert und anschliessend mit 11 g Schwefelsäure (96 Gew.-%) angesäuert. Nach Extraktion der freigelassenen Phenole mit Toluol und Verdampfung dieses Toluols fallen 30 g OPP an, die 0,9 Gew.-% CHP enthalten.

Beispiel IV

45,2 g eines durch Dehydrierung von 2-Cyclohexenyl-cyclohexanon erhaltenen und aus 60 Gew.-% OPP, 12 Gew.-% CHP, 19 Gew.-% Biphenyl, 6,5 Gew.-% Cyclohexylcyclohexanon und 2,5 Gew.-% Diphenylenoxid bestehenden Iteaktionsgemisches werden in 20 ml Toluol gelöst. Diese Lösung wird bei Zimmertemperatur mit 95,6 g wässeriger Natronlauge (5 Gew.-%) geschüttelt, entsprechend 0,75 Moläq. Lauge

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je Mol OPP. Nach der Trennung der organischen von der wässerigen Schicht wird die letztere noch zweimal mit Toluol extrahiert und anschliessend mit 6 g konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert 4,5 angesäuert. Das auf diese Weise anfallende Produkt wird mit Toluol extrahiert; nach Verdampfung des Toluols bleiben 20 g OPP zurück, die gemäss einer gaschromatographischen Analyse 2,0 Gew.-% CHP und weniger als 0,02 Gew.-% Diphenylenoxid enthalten. Andere Verunreinigungen sind nicht vorhanden. Die beim Kontakt mit der Natronlauge erhaltene organische Schicht wird einer fraktionierenden Destillation unterzogen, wobei Bi phenyl, Biphenylenoxid und eine OPP; CHP und 2-Cyclohexenylcyclohexanon enthaltende Fraktion ausgeschieden werden.

Beispiel V

Beispiel I wird wiederholt, wobei diesmal statt 40 ml Toluol 40 ml Cyclohexan verwendet werden. Der CHP-Gehalt des anfallenden Produkts beträgt 4,2 Gew.-%.

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Claims (4)

1. — O ""

   PATENTANSPRÜCHE

   11. Verfahren zur Gewinnung von Orthophenylphenol mit einem Gehalt von unter 5 Gew.-% Orthocyclohexylphenol aus einem Reaktionsgemisch, das je Gramm Orthophenylphenol mehr als 0,05 Gramm Orthocyclohexylphenol enthält, bei dem das Reaktionsgemisch mit einer wässerigen Laugenlösung behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch einer Behandlung mit einer wässerigen Laugenlösung unterzieht, bei der je Mol vorhandenes Orthophenylphenol weniger als 1 Moläquivalent Lauge vorhanden ist, das anfallende alkalische Gemisch einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unterzieht und aus der bei der Extraktion anfallenden wässerigen Phase Orthophenylphenol gewinnt.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,3 bis 0,8 Moläquivalent Lauge je Mol Orthophenylphenol verwendet.
3. 3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Laugenlösung mit einer Konzentration zwischen 10 und 50 Gramm Hydroxid und/oder Salz je Liter der Lösung benutzt.
4. 4. Verfahren zur Gewinnung von Orthophenylphenol, wie im wesentlichen beschrieben und anhand der beiliegenden Beispielen näher erläutert.

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