DE2249605B2 - Verfahren zur rueckgewinnung von kobalt - Google Patents

Description

_r^den O^dKonsprozlß zurückzuführen. Ausscheiden der or^nischen Phase durch

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt aus beim Herstellungsprozeß von Dimethylterephthalat nach der Witten-Methode anfal-— .-.■..: .·.._!„, x„^_a„ rnhpp Ester durch

Ä die S

ermöghcht das .^großen _be( ^ ^

ren Desti » _{ren yon} Dimethylterephthalat nach i^ drchgeführten Vorfahren anfalL

_dn, _daß s.ch das in den Destillation*-

bäSzen in der Form von Fettsalzen, Naphthenaten ode? Acetaten verbraucht, welche als Katalysatoren im SÄoÄ. P-Xylol und p-Methy.to.uy.at

^h^dderOxidationszeitbHdensichSlanderer «· organischer im Oxidationsgemisch enthaltener Sauren welche durch den Veresterungsknoten gemeinsam mit der Estermischung und mit anderen im Oxidations- und Veresterungsprozeß entstehenden Verbindungen lnaie

Veresteruniskolonne des rohen Esters gele.tet werden. Vom unteren Teil der Kolonne wird der Ruckstand.

welcher Kobaltsalze. Dimethylterephthalat, Mono-

Tethylterephthalat und andere höhersiedende organ.-

sehe Verbindungen enthält, abgenommen

Bis heute wurde dieser Rückstand nicht verarbetet

und als Abfallprodukt gewöhnlich zur Verbrennung

bestimmt. . . „

Die bei Herstellungsprozessen von aromatischen

Carbonsäuren durch Oxidation von aromatischen

Kohlenstoffen mittels Luftsauerstoff bekannten Verfah-

ren zur Rückgewinnung des Katalysators gestatten

nicht den unbeschränkten und ökonomischen Wieder-

einsatz der Kobaltverbindungen im Herstellungsprozeß

von Dimethylterephthalat.

Diese Verfahren. z.B. das in

de oben oe _{aus Destillations}

net dajmanaa wäßrigen Kondensat, das

von^rohenjstern mXlNdpJ·^

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aupnau ^ _q^_{% extraniert wobe}, das

^^_{teverMhnis der} organischen zu der waßngen

Ph«l ^_χ^_{ιίοη5ρΓΟζεβ} wird kont.nu.erl.ch oder

_{diskontinuier}lich durchgeführt. ....,., ,,,-

^dlS2k_ontinuierii_chen Verfahren wird die Extraktion ^^^,-aktionskolonne durchgeführt, in welche ζ ^e _{b den} „üssigen Dest.Hationsruckstand

man von ^ ^ _{d B}

™^uie _{aus dem O}xidationsprozeß der^p-XyIoI-und ^MeUiyltoluylat-Mischung oder die wäßrige Losung P ™'!°_ο J₁. _Ameisensäure bei einer Temperatur von Jert«g _{jse von 85 bis 10}5°C. in e.nem

50ta s ja«> , * organischer Phase zu wäßriger Gewwrhtsve ^ _χ ^^ ^ ,_ere

Phase^ von _{Qr js}. _vom oewtchtsverlialtnis

^Verwe.lze.t ^ ^ ^ ^ Bereich vor. 5 bis

_{60 min Dem Extra}ktor wird vor, unten der kobalt reie Rückstand und von oben die Kobaltacetatlosung

aromatischen Carbonsäuren von »erten OxrfatioMto-

sungsmitteln. ^»«Jf^fi^S^^^SS Methoden wird ein erheblicher Überschuß des suss^{in den mit einem}

^^ erfmdungsgemäße Verfahren kann das Kobalt vollkommen zurückgewonnen werden. Die

.verdünnte lösung von Kobaltacetat, weiche während des Extraktionsprozesses erhalten worden war, kann nach dem Eindicken im Rieselverdampfer unmittelbar oder nach erfolgter Umwandlung in Salze von fettsäuren oder Naphthensäuren als Katalysator im Oxidaitionsprozeß von p-Xylol oder p-Töluylester jangewandt werden.

Durch die Rückführung von Kobalt in den Prozeß kann man die Herstellungskosten von Dimethylterephthalat herabsetzen und die Konzentration des Katalysators in der Oxidationsreaktion erhöhen, wodurch die Prozeßgeschwindigkeit und die Selektivität gesteigert werden kann. Die Ausscheidung von Kobalt ermöglicht auch die Verwertung der Desüllationsrückstände aus dor Kolonne des rohen Esters.

Beispiel I

In einem mit Füllkörper ausgestatteten Reaktor mil einem Arbeitsvolumen von 30 I wird von oben durch eine Pumpe mit einer Förderleistung von 30 I/h der Destillationsrückstand aus der Kolonne des rohen Esters, der 03 Gew.-% Kobalt, 8 Gew.-% Dimethylterephthalat, 1 Gew.-% p-Methyltoluylat und höhersiedende organische Verbindungen enthält, bei einer Temperatur von 90°C eindosiert. In die untere Extraktionskolonnensektion wird eine 5%ige Essigsäurelösung hei einer Temperatur von 90⁰C in einer Menge von 30 I/h eindosiert. Dem Reaktor wird oben die 0.3% ige saure Kobaltacetatlösung und unten der kobaltfreit Rückstand entnommen. Die verdünnte Kobahlösung wird im Rieselverdampfer eingedickt von welchem die wäßrige Lösung der Essigsäure in die Extraktion zurückgeführt wird. Die eingedickte Kobahlösung, die ungefähr 3 Gew.-% Kobi.lt enthält k_tnn unmittelbar oder nach erfolgter Überführung in Salze der Fettsäure oder Naphthensäure als Katalysator im Oxidationsprozeß von p-Xylol oder p-Toluylester angewandt werden.

Der Kobaltgehalt im Rückstand und in den wäßrigen Lösungen wurde nach der Methode der Atomabsorptionsspektrophotometrie bestimmt.

Beispiel 2

In den Extraktor führt man wie im Beispiel 1 bei einer Temperatur von 90⁰C den Destillationsrückstand und das wäßrige Kondensat aus dem Oxidationsprozeß von p-Xylol und p-Methyltoluylat, welches 7 Gew.-% Essigsäure und geringe Mengen Ameisensäure enthält ein. Dem Extraktor entnimmt man unten den kobaltfreien Rückstand und oben die ungefähr 03-%ige Kobaltacetatiösung, welche nach Verdickung im Rieselverdampfer in den Oxidationsprozeß zurückgeführt wird.

Der Kobaltgehalt wurde wie im Beispiel 1 bestimmt

Beispie! 3

In den mit einem Rührer, Rückflußkühler und Wänmemante'J ausgestatteten Reaktor führt man 25 kg Destillationsrückstand, der eine Zusammensetzung wie im Beispiel 1 besitzt und 25 kg 15%ige Essigsäurelösung ein. Das Ganze wird während 30 min bei einer Temperatur von 120⁰C gemischt. Nach beendigter Vermischung und der erfolgten Schichtentrennung des Gemisches nimmt man den kobaltfreien Rückstand ab und die saure wäßrige Lösung des Kobaltacetats wird nach dem Eindicken in den Oxidationsprozeß von p-Xylol und p-Toluylester zurückgeführt

Der Kobaltgehalt wurde wie im Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 4

In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler und Wärmemantel ausgestatteten Autoklav führt man 30 kg Destillationsrückstand mit einer Zusammensetzung wie im Beispiet 1 und 30 kg 20%ige Essigsäurelösung ein. Der Inhalt wird im Autoklav während 20 min bei einer Temperatur von 150° C gemischt Nach dem Abschalten des Rührers und Erkalten des Reaktorinhalts entnimmt man von unten zuerst den kobaltfreien Rückstand und nachfolgend die wäßrige Lösung von Kobaltacetat und Essigsäure, welche sodann in den Oxidationsprozeß zurückgeführt wird.

Der Kobaltgehalt wurde wie im Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 5

In den im Beispiel 3 beschriebenen Reaktor gibt man 25 kg Destillationsrückstand aus der Kolonne des rohen Esters, welcher 0,2 Gew.-% Kobalt, 12 Gew.-% Dimethylterephthalat 2 Gew.-% Monomethylterephthalat und höhersiedende organische Verbindungen enthält, und 30 kg 5%ige Lösung der Ameisensäure ein. Das Ganze wird während 1 h bei einer Temperatur von 95°C vermischt Nach dem Abschalten des Rührers und erfolgter Schichtentrennung wird der kobaltfreie Rückstand abgenommen und die wäßrige saure Kobaltformiatlösung nach Eindickung in Kobaltsalze vor. Fettsäure umgewandelt und diese in den Oxidationsprozeß von p-Xylol und p-Methyltoluylat zurückgeführt

Der Kobaltgehalt wurde wie im Beispiel 1 bestimmt

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt aus

   tionsmittels erhöhter

   was verursacht, daß bei Extraktionsmittel und das