DE1183489B - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -11

Nummer: 1183 489

Aktenzeichen: B 66911IV b/12 ο

Anmeldetag: 19. April 1962

Auslegetag: 17. Dezember 1964

Es ist bekannt, Adipinsäure aus den Oxydationsprodukten der Cyclohexan-Luftoxydation durch Salpetersäureoxydation herzustellen. Bei einem bekannten Verfahren erfolgt die Oxydation mit 30- bis 9Q°/oiger Salpetersäure, gegebenenfalls in mehreren Stufen, bei einer Temperatur zwischen 30 und 150° C. Nach dem Abkühlen des Oxydationsgemisches wird die auskristallisierte Adipinsäure abfiltriert, aus der Mutterlauge werden im Vakuum Wasser und Salpetersäure abdestilliert und der Destillationsrückstand und die Salpetersäure in die Oxydation zurückgeführt. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird die Mutterlauge auf mindestens 40% Salpetersäuregehalt konzentriert, dann noch einmal gekühlt, von auskristallisierten Stoffen befreit und dann in die Oxydation zurückgeführt.

Diese bekannten Verfahren haben einen großen Nachteil. Bei der fortwährenden Rückführung der Mutterlauge werden auch die entstehenden Nebenprodukte, insbesondere niedermolekulare Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure, sowie andere, zum Teil stickstoffhaltige Verbindungen in die Oxydation zurückgeführt. Diese Nebenprodukte werden in der Praxis und deshalb auch im folgenden vielfach als »Feststoffe« bezeichnet, auch wenn sie in gelöster Form vorliegen.

Eine Anreicherung dieser »Feststoffe« in der Oxydationslösung führt dazu, daß sich die beim Abkühlen der Lösung auskristallisierende Adipinsäure nur schwer abfiltrieren läßt und noch einer sorgfältigen Reinigung, z. B. durch Umkristallisieren unter Verwendung von Entfärbungsmitteln, bedarf.

Es wurde nun gefunden, daß man Adipinsäure durch Oxydation von cycloaliphatischen Verbindungen, insbesondere Gemischen aus Cyclohexanol und Cyclohexanon, mit mindestens 50gewichtsprozentiger Salpetersäure, Abkühlung des Oxydationsgemisches, Abfiltrieren der ausgeschiedenen Adipinsäure, Konzentrieren der Mutterlauge und Rückführen der konzentrierten Mutterlauge in die Oxydation erhält, wenn man vor oder nach der Konzentrierung der Mutterlauge durch Eindampfen und bzw. oder αμΓϋϊι Zusatz frischer Salpetersäure eine solche Menge an Mutterlauge aus dem System abzweigt, daß der Gehalt an Nebenprodukten (»Feststoffen«) in der mindestens 50 Gewichtsprozent Salpetersäure enthaltenden Lösung, die wieder der Oxydation zugeführt wird, zwischen 10 und 18 Gewichtsprozent, vorzugsweise 11 und 16 Gewichtsprozent, liegt und während der Oxydation nicht über 25 Gewichtsprozent ansteigt.

Man kann dabei verschieden verfahren, z. B.:

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Alfred Kürzinger, Limburgerhof (Pfalz);

Dr. Georg Riegelbauer,

Weinheim (a. d. Bergstraße);

Otto Böhm, Ludwigshafen/Rhein

1. Man kann zunächst einen Teil der Mutterlauge abzweigen, dann den restlichen Teil aufkonzentrieren und zusammen mit frischer Salpetersäure zur Oxydation verwenden.

2. Man kann aber auch die zur Ergänzung zugesetzte Salpetersäure vor dem Aufkonzentrieren der restlichen Mutterlauge zugeben und dann das Aufkonzentrieren durchführen.

3. Weiter kann man zunächst die gesamte anfallende Mutterlauge aufkonzentrieren, dann einen Teil abzweigen und den Rest zusammen mit der Salpetersäure wieder der Oxydation zuführen.

4. Schließlich kann man aber auch zunächst die gesamte Mutterlauge mit der zur Ergänzung erforderlichen Salpetersäure mischen, dann aufkonzentrieren und erst dann einen Teil der konzentrierten Lösung abzweigen und den restlichen Teil in die Oxydation zurückführen.

In manchen Fällen zweigt man einfach einen Teil der Mutterlauge ab und ersetzt ihn durch Salpetersäure geeigneter Konzentration. Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn man die Mutterlauge zunächst mit der frischen Salpetersäure mischt, einen Teil dieses Gemisches abzweigt und den Rest gegebenenfalls noch eindampft. Man kann auch zunächst die Mutterlauge eindampfen, dann mit frischer Salpetersäure entsprechender Konzentration ergänzen und erst dann einen Teil abzweigen.

In welcher Reihenfolge die einzelnen Maßnahmen getroffen werden, hängt im wesentlichen davon ab,

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welche Konzentration die für die Ergänzung erforderliche Salpetersäure besitzt. Liegt sie bei 5O°/o oder höher, so wird man vorteilhaft die beim Abfiltrieren der Adipinsäure erhaltene Mutterlauge allein aufkonzentrieren. Ist dagegen die Konzentration der für die Ergänzung verwendeten Salpetersäure geringer als 50%, so wird man sie vorteilhaft mit der Mutterlauge zusammen aufkonzentrieren. Ob man die Abtrennung des abzuzweigenden Teiles der Mutterlauge vor oder nach ihrer Konzentrierung vornimmt, hängt im wesentlichen davon ab, wie dieser Teil weiterverarbeitet werden soll. In vielen Fällen wird eine Nachoxydation dieses Teiles mit Salpetersäure durchgeführt. Man kann aber auch nur die Salpetersäure abdestillieren und diese wieder verwenden.

Das Verhältnis des abzuzweigenden Teiles der Mutterlauge zum in die Oxydation zurückzuführenden Teil hängt vom Gehalt an »Feststoffen« in der primär anfallenden Mutterlauge und von der Konzentration bzw. der Menge der für die Ergänzung erforderlichen Salpetersäure ab. Die Mutterlauge hat einen festliegenden Gehalt an »Feststoffen«. Man kann deshalb nur durch Mischen der Mutterlauge mit frischer Salpetersäure einen bestimmten »Feststoffgehalt« einstellen. Andererseits kann man aber aus der Mutterlauge durch Eindampfen eine Lösung mit einem höheren »Feststoffgehalt« herstellen. Wesentlich ist, daß man aus der Mutterlauge, gegebenenfalls nach Eindampfen, und der frischen Salpetersäure eine salpetersaure Lösung herstellt, die 10 bis 18 Gewichtsprozent »Feststoffe« enthält, und diese dann zur Oxydation verwendet. Ob man dabei einen Wert in der Nähe der unteren oder einen in der Nähe der oberen Grenze einstellt, hängt davon ab, wie groß die Steigerung des Gehalts an gelösten »Feststoffen« bei der Oxydation ist. Wesentlich ist, daß das Oxydationsgemisch bei der Kristallisation und bei der Abtrennung der Adipinsäure keinen höheren »Feststoffgehalt« als 25 Gewichtsprozent besitzt. Die für die Ergänzung der Salpetersäure erforderliche Menge muß so groß sein, daß einerseits der Verbrauch bei der Oxydation, andererseits der Verlust durch das Entfernen eines Teiles der Mutterlauge ersetzt wird.

Welche Mengen an Mutterlauge im jeweiligen Fall abgetrennt werden müssen, läßt sich aus der Zunahme der gelösten »Feststoffe« in der Oxydationslösung nach der Oxydation leicht errechnen. Ebenso kann man dann die erforderliche Salpetersäuremenge berechnen. Dabei legt man der Rechnung einen stationären Zustand, d. h. Oxydation gleicher Mengen Ausgangsstoffe mit gleichen Mengen Salpetersäure und »Feststoffe« enthaltenden Lösungen, zugrunde. Die Konzentrierung der Mutterlauge wird so weit vorgenommen, daß der Salpetersäuregehalt der für die Oxydation verwendeten, 10 bis 18% »Feststoffe« enthaltenden Lösung mindestens 50% beträgt. Wenn man die Mutterlauge mit der zur Ergänzung verwendeten Salpetersäure vor dem Konzentrieren mischt, muß die Salpetersäurekonzentration so hoch sein, daß diese 50% erzielt werden, oder man muß entsprechend eindampfen. Wenn man die Mutterlauge zuerst konzentriert und dann mit der Salpetersäure mischt, ist die erforderliche Mindestkonzentration nach der Mischungsregel zu berechnen.

Das Berechnen der Mengenverhältnisse sei an einem Beispiel erläutert:

10 000 kg einer wäßrigen Lösung, die 54 Gewichtsprozent Salpetersäure und 15,6 Gewichtsprozent »Feststoffe« gelöst enthält, werden zur Oxydation von 840 kg eines 85 Gewichtsprozent Cyclohexanol enthaltenden Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisches verwendet. Dabei werden 9400 kg Filtrat mit einem Gehalt von 43 Gewichtsprozent Salpetersäure und 17,8 Gewichtsprozent »Feststoffe« erhalten. Für die Salpetersäureergänzung steht eine

ίο 40%ige Salpetersäure zur Verfügung. Dabei ergeben sich unter Annahme, daß ein stationärer Zustand eingehalten werden soll, folgende Mindestwerte: Der »Feststoffgehalt« ist von 1673 kg auf 1560 kg zu senken. Daher sind 113 kg »Feststoffe«, entsprechend 634 kg Mutterlauge, zu entfernen; der Rest der Lauge (8766 kg) enthält 3769 kg Salpetersäure und 1560 kg »Feststoffe«. Diese 8766 kg werden mit 4077 kg 40%iger Salpetersäure gemischt und dann auf 10 000 kg Lösung aufkonzentriert. Diese

ao 10 000 kg enthalten dann wieder 5400 kg Salpetersäure und 1560 kg »Feststoffe« wie die ursprünglich für die Oxydation verwendete Lösung.

Man könnte auch mit einem höheren »Feststoffgehalt«, etwa bis 18%, in der zur Oxydation verwendeten Salpetersäuremischung beginnen; es besteht jedoch die Gefahr, daß durch die Zunahme des »Feststoffgehalts« während der Oxydation die 25%-Grenze überschritten wird, so daß dann die Filtration der Adipinsäure schwierig wird. Man könnte die 10%-Grenze auch unterschreiten; dann hat man aber den Nachteil, daß man zu große Mengen Salpetersäure und Adipinsäure mit der Mutterlauge ausschleust und damit verliert.

Die übrigen Verfahrensbedingungen zur Herstellung von Adipinsäure aus den Luftoxydationsprodukten des Cyclohexans, für die ein Schutz nicht beansprucht wird, sind die üblichen.

Man kann Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon als solche oder gegebenenfalls in wäßriger Lösung oder Emulsion oder die wäßrige Waschflüssigkeit, die beim Waschen eines Cyclohexan-Luftoxydationsproduktes erhalten wird und sauerstoffhaltige organische Produkte, wie Hydroxysäuren, Lactone, Ester und Aldehydsäuren, enthält und im folgenden als »saures Waschwasser« bezeichnet wird, zur Oxydation verwenden.

Man kann die Oxydation im Gleich- oder Gegenstrom in Kolonnen mit oder ohne Einbauten in Anoder Abwesenheit üblicher Oxydationskatalysatoren

(z. B. von Schwermetallverbindungen) und in Anoder Abwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases durchführen.

Man kann die Oxydation ferner ein- oder mehrstufig vornehmen, z. B. in der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen 20 und 70° C und in der folgenden zwischen 75 und 125° C. Man kann drucklos oder unter erhöhtem Druck oxydieren, z. B. bei 1 bis 15 atü, insbesondere bei 2 bis 5 atü.
Während die Anfangskonzentration der Salpetersäure im Oxydationsgemisch bei mehr als 50 Gewichtsprozent liegt, vermindert sich im Laufe der Oxydation der Salpetersäuregehalt. Man kann die Oxydation zwar so führen, daß die Salpetersäurekonzentration auf 10 bis 15% fällt. Dabei entstehen aber vergleichsweise viel Nebenprodukte. Es ist daher vorteilhafter, die Salpetersäurekonzentration nur auf etwa 50 bis 45 Gewichtsprozent fallen zu lassen und bereits dann die Oxydation zu unterbrechen, da

man dann weniger Nebenprodukte erhält und somit günstigere Voraussetzungen für das Verfahren schafft.

Man kann die Ausgangsstoffe auch vorbehandeln, z. B. durch destillative Entfernung der niedrigsiedenden Anteile oder durch Abscheidung der bereits bei der Luftoxydation gebildeten Adipinsäure.

Man kann ferner zwischen der Oxydation und dem Abfiltrieren der Adipinsäure auch noch eine Zwischenreinigung vornehmen, z. B. durch Entspannen des unter Druck hergestellten Oxydationsgemisches tiefsiedende Verbindungen entfernen oder durch Wasserdampfdestillation flüchtige Stoffe abtreiben.

Die nach dem Abkühlen des Oxydationsgemisches auskristallisierte Adipinsäure wird abfiltriert. Sie kann mit Wasser gewaschen werden; man kann sie aber auch zunächst mit verdünnter Salpetersäure waschen und diese Waschlösung zusammen mit der Mutterlauge aufkonzentrieren.

Die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliche Adipinsäure läßt sich sehr gut filtrieren und weist bereits nach einmaliger Wäsche eine sehr hohe Reinheit auf. Für eine Feinreinigung kann man noch die üblichen Methoden anschließen. Der Vorteil des neuen Verfahrens besteht vor allem darin, daß sich die Rückführung der Mutterlauge beliebig oft wiederholen läßt, ohne daß eine Verschlechterung der Filtriereigenschaften der Adipinsäure und deren Reinheit eintritt.

Beispiel 1

In einen 15 m³ fassenden Rührbehälter gibt man 11000 kg eines Gemisches, das 54 Gewichtsprozent Salpetersäure (5940 kg) und 15,6 Gewichtsprozent »Feststoffe« (1716 kg), hauptsächlich aus früheren Chargen stammende Dicarbonsäuren, enthält. In diese Mischung läßt man im Verlauf von 3 Stunden bei einer Temperatur von 65° C 930 kg eines Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisches, das etwa 85 Gewichtsprozent Cyclohexanol enthält, unter Kühlung einfließen, wobei unter Entwicklung von 500 m³ Abgas, das hauptsächlich aus Stickoxydul, Stickstoffmonoxyd, Stickstoffdioxyd, Stickstoff und Kohlendioxyd besteht, die Umsetzung des Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisches hauptsächlich zu Adipinsäure vor sich geht. Anschließend wird das Oxydationsgemisch abgekühlt, die ausgeschiedene Adipinsäure mit einer Zentrifuge abgeschleudert, während des Schleuderns mit Wasser gewaschen und auf reine Adipinsäure verarbeitet.

Nach der Abtrennung der Adipinsäure werden 10 300 kg Mutterlauge erhalten, die 43 Gewichtsprozent Salpetersäure (4429 kg) und 17,9 Gewichtsprozent »Feststoffe« (1844 kg) enthält. 750 kg dieser Mutterlauge werden abgezweigt. Die restlichen 9550 kg Mutterlauge werden mit 4600 kg 40%iger Salpetersäure, wie sie bei der Ammoniakoxydation erhalten wird, versetzt und aus der erhaltenen Mischung in einer Glockenbodenkolonne 3150 kg Wasser abgedampft, so daß der Salpetersäuregehalt wieder 54 Gewichtsprozent beträgt. Es werden hierbei 1100 kg eines Gemisches erhalten, das 54 Gewichtsprozent Salpetersäure und 15,6 Gewichtsprozent »Feststoffe« enthält und wieder zur Oxydation von 930 kg Cyclohexanol verwendet wird. Oxydation, Aufarbeitung der Oxydationslösung und deren Wiederverwendung für eine neue Oxydation lassen sich unbegrenzt oft hintereinander bei stets gleichbleibender Adipinsäurequalität und ungestörtem Produktionsverlauf durchführen.

Beispiel 2

In ein 4 1 fassendes V₂A-Druckrührgefäß werden je Stunde 2 kg eines Gemisches, das 55 Gewichtsprozent Salpetersäure (1,1 kg lOOVoige Salpetersäure) und 14 Gewichtsprozent »Feststoffe« (0,28 kg), hauptsächlich Dicarbonsäuren, enthält und 1 kg »saures Waschwasser« aus der Cyclohexan-Luftoxydation, das zu 38 Gewichtsprozent aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und zu 62 Gewichtsprozent aus Wasser besteht, eingepreßt. Dieses Gemisch wird aus 2 Gewichtsteilen Adipinsäure-Mutterlauge, wie sie bei der Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemischen anfällt, und 1 Gewichtsteil Frischsalpetersäure hergestellt und durch Abdestillieren von Wasser auf einen Gehalt von 55 Gewichtsprozent Salpetersäure konzentriert. Nach etwa IV2 Stunden wird das Oxydationsgemisch in einen zweiten, ebenfalls 4 1 fassenden Rührautoklav gebracht. Die Reaktionstemperatur wird im ersten Oxydationsgefäß durch Kühlen zwischen 50 und 55° C, die Temperatur im zweiten Oxydationsgefäß zwischen 98 und 102° C und der Druck in beiden Oxydationsgefäßen zwischen 2,5 und 3,5 kg/cm² gehalten. Nach einer Gesamtverweilzeit von etwa 2 Stunden in beiden Oxydationsgefäßen wird das Reaktionsgemisch auf Atmosphärendruck entspannt, abgekühlt, die ausgeschiedene Adipinsäure abfiltriert und auf Reinadipinsäure verarbeitet.

Insgesamt werden innerhalb 100 Stunden 100 kg »saures Waschwasser« und 200 kg Salpetersäure kontinuierlich durch die Oxydationstemperatur geleitet; dabei werden 270 kg Oxydationsprodukt und 30 kg (18,5 ms) Abgas, das zu etwa 50 Volumprozent aus Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd und zu etwa 50 Volumprozent aus Kohlendioxyd, Stickstoff und Stickoxydul besteht, erhalten. Nach Abtrennung von 47 kg Rohadipinsäure werden 223 kg Mutterlauge erhalten, die 30 Gewichtsprozent Salpetersäure 67 kg) und 16,6 Gewichtsprozent »Feststoffe« (37 kg) enthält. 54 kg dieser Mutterlauge werden abgezweigt, die restlichen 169 kg Mutterlauge werden mit 148 kg 4O°/oiger Salpetersäure gemischt und 117 kg Wasser abdestilliert. Es werden hierbei 200 kg eines Gemisches erhalten, das 55 Gewichtsprozent Salpetersäure und 14 Gewichtsprozent gelöste »Feststoffe« enthält. Dieses Gemisch wird erneut als Oxydationsmittel von »saurem Waschwasser« in der oben angegebenen Weise verwendet.

Die 54 kg aus dem Verfahrenskreislauf abgezweigte Mutterlauge enthalten im wesentlichen GIutar-, Bernstein-, Adipin- und Oxalsäure.

Beispiel 3

In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 2 werden je Stunde 2,2 kg eines Gemisches, das 54,5 Gewichtsprozent Salpetersäure (1,2 kg lOO°/oige Salpetersäure) und 13,6 Gewichtsprozent »Feststoffe« (0,3 kg) enthalt, und 0,8 kg eines Gemisches, bestehend aus 725 kg »saurem Waschwasser« aus der Cyclohexan-Luftoxydation und 75 g eines Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisches, eingepreßt. Das salpetersaure Gemisch setzt sich zusammen aus

1 Gewichtsteil Adipinsäure-Mutterlauge, wie sie bei der Oxydation eines Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisches erhalten wird, und 1 Gewichtsteil 4O°/oiger Salpetersäure. Das »saure Waschwasser« besteht zu 42 Gewichtsprozent aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und zu 58 Gewichtsprozent aus Wasser. Die Oxydationstemperatur liegt in der ersten Stufe bei etwa 60° C, in der zweiten bei 98 bis 100° C, der Druck in beiden Stufen beträgt 3 kg/cm². Bei der Oxydation von 0,8 kg des Gemisches sind etwa 320 Kcal abzuführen. Es werden in 22 Stunden 48,4 kg Salpetersäuregemisch und 17,6 kg Gemisch aus »saurem Waschwasser« und Cyclohexanol—Cyclohexanon kontinuierlich durch die Oxydationstemperatur geleitet; dabei werden 58 kg Oxydationsprodukt und etwa 7,5 kg (4,4 m^s) Abgas, das zu 53 Volumprozent aus einem Gemisch aus Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd und zu 47 Volumprozent aus Kohlendioxyd, Stickoxydul, Stickstoff und Kohlenmonoxyd besteht, erhalten, ao Nach Abtrennung von 9,6 kg mutterlaugehaltiger Rohadipinsäure, die nach einmaligem Umlösen aus Wasser 5,6 kg Reinadipinsäure ergeben, werden 48,4 kg Mutterlauge erhalten, die 31 Gewichtsprozent Salpetersäure (15 kg) und 16,5 Gewichts- »5 prozent »Feststoffe« (8 kg) enthalten.

Von diesen 48,4 kg Mutterlauge werden 8,5 kg abgezweigt, die verbliebenen 39,9 kg mit 35 kg 4O°/oiger Salpetersäure versetzt und unter vermindertem Druck 26,5 kg Wasser, kleine Mengen niedriger Fettsäuren und organische Nitroverbindungen abdestilliert. Es wird hierbei als Rückstand ein Gemisch (48,4 kg) erhalten, das wieder 54,5 Gewichtsprozent Salpetersäure und 13,6 Gewichtsprozent »Festtsoffe« enthält. Dieses Gemisch wird erneut als Oxydationsmittel von »saurem Waschwasser«, dem etwa 9,5 Gewichtsprozent Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisch zugemischt werden, verwendet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation von cycloaliphatischen Verbindungen, insbesondere Gemischen aus Cyclohexanol und Cyclohexanon, mit mindestens 50gewichtsprozentiger Salpetersäure, Abkühlung des Oxydationsgemisches, Abfiltrieren der ausgeschiedenen Adipinsäure, Konzentrieren der Mutterlauge und Rückführen der konzentrierten Mutterlauge in die Oxydation, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder nach der Konzentrierung der Mutterlauge durch Eindampfen und bzw. oder durch Zusatz frischer Salpetersäure eine solche Menge an Mutterlauge aus dem System abzweigt, daß der Gehalt an Nebenprodukten (»Feststoffen«) in der mindestens 50 Gewichtsprozent Salpetersäure enthaltenden Lösung, die wieder der Oxydation zugeführt wird, zwischen 10 und 18 Gewichtsprozent, vorzugsweise 11 und 16 Gewichtsprozent, liegt und während der Oxydation nicht über 25 Gewichtsprozent ansteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxydation mit Salpetersäure wäßrige Lösungen oder Emulsionen von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon oder Lösungen, die durch Waschen des bei der Luftoxydation von Cyclohexan anfallenden Gemisches mit Wasser erhalten wurden, verwendet.

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