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Verfahren zur Überführung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in die entsprechenden Alkohole und Ketone
Es ist bekannt, dass bei der Oxydation von gesättigten, linearen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase in Gegenwart einer Borsaure (z. B. Ortho-, Meta-oderPyroborsäure), von Borsäure- anhydrid oder einem Borsäureester oder einer äquivalenten Borverbindung Borsäureester von Alkoholen, die dem obigen Kohlenwasserstoff entsprechen, entstehen.
Der Sauerstoff wird im allgemeinen in einer Konzentration von 1 bis 25% im Gemisch mit einem inerten Gas wie Stickstoff verwendet.
Beispielsweise liefert die Oxydation von Cyclohexan unter den angegebenen Bedingungen ein Cyclohexylborat. Weitere oxydierbare Kohlenwasserstoffe sind jene, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, z. B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan und die Dimethylcyclohexane (ortho-, meta- oder para-).
Die Oxydation wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 100 bis 220 C, vorzugsweise zwischen 140 bis 190 C, durchgeführt und dabei ein Druck gewählt, der ausreicht, um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten, z. B. 1 bis 40 Atmosphären.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren dieser Art, bei welchem durch Hydrolyse des Reaktionsproduktes vor oder nach der Abtrennung von einem Teil des nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffes oder von dessen Gesamtmenge doe Borsäure entweder direkt in fester Form oder in wässeriger Lösung, die der Kristallisation unterworfen werden kann sowie eine organische Phase, die den gewünschten Alkohol mit der gleichen Kohlenstoffanzahl wie der oxydierte Kohlenwasserstoff und im allgemeinen gleichzeitig eine geringe Menge des entsprechenden Ketons enthält, gewonnen wird.
Als Hydrolysierungsmittel werden beispielsweise Wasser oder die Mutterlaugen aus der Borsäurekristallisation verwendet. Die Menge des verwendeten Wassers ist der zur Hydrolyse stöchiometrisch erforderlichen Menge zumindest gleich ; man verwendet im allgemeinen 0, 1 bis 2 Vol.-Teile wässerige Phase für 1 Vol.-Teil der aus der Oxydationszone austretenden Flüssigkeit und arbeitet üblicherweise zwischen etwa 20 und 1700C.
Der nicht umgewandelte Kohlenwasserstoff kann wieder rückgeführt werden.
Die rückgewonnene feste Orthoborsäure kann bei einem neuen Oxydationsverfahren wieder verwendet werden, u. zw. vorzugsweise nach dem Dehydratisieren, so dass zumindest ein Teil in der Form eines niedrigen Hydrates der Borsäure vorliegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert erhöhte Ausbeuten an Alkoholen und Ketonen.
Die Erfindung besiert auf folgenden Beobachtungen :
Die rückgewonnen feste Borsäure kann neuerlich bei einem identischen Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise nach dem Dehydratisieren, verwendet werden. Man stellt dabei
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jedoch fest, dass diese Borsäure organische Verunreinigungen zurückhält, deren Anwesenheit für verschiedene Nachteile verantwortlich ist, u. zw. insbesondere die folgenden : die Borsäure ist gefärbt, und diese Färbung überträgt sich auf das Oxydationsmedium, also den erhaltenen Alkohol ; bei der Dehydratisierung dieser Säure wird eine neuerliche Braunfärbung beobachtet, die die vorhergehende Färbung vertieft ; durch die organischen Abbauprodukte, die mit der Borsäure rückgeführt werden, wird die Oxydationsreaktion verzögert ;
überdies bedingen sie eine Verschmutzung des Reaktionsgefässes.
Die das Ziel der Erfindung darstellende Verbesserung des bekannten Verfahrens beseitigt diese Nachteile zumindest teilweise.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man die feste Borsäure vor dem Dehydratisieren reinigt, indem man sie mit einem aliphatischen gesättigten Alkohol oder Keton mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1000C in Berührung bringt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren werden jene Alkohole und Ketone bevorzugt, die durch Destillatin leicht vom Wasser getrennt werden können ; Lösungsmittel, die entweder in reinem Zustand oder in Form eines Azeotropes bei einer Temperatur sieden, die wesentlich unter der Siedetemperatur von
Wasser liegt, werden bevorzugt. Insbesondere sind hier beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, t-Butanol, Aceton, Methyläthylketon zu erwähnen. Die besten Ergebnisse werden mit Methanol erzielt.
Bevorzugt wird die Verwendung des organischen Lösungsmittels als solches, jedoch kann man auch ein Lösungsmittel, das bis zu 100% seines Gewichtes Wasser enthält, z. B. eine Wasser-Methanol-Mischung, verwenden.
Die Temperatur, bei welcher mit dem organischen Lösungsmittel gewaschen wird, soll vorteilhafterweise zwischen 0 und IOOOC, vorzugsweise zwischen 10 und 50 C, betragen. Es wird bevorzugt, das organische Lösungsmittel in einer Menge von etwa 0, 1 bis 2 kg/kg Borsäure, berechnet als Orthoborsäure, zu verwenden.
Vorzugsweise soll in der mit dem Lösungsmittel zu waschenden Borsäure eine gewisse Menge an reinem Wasser vorhanden sein. Es genügen die Mutterlaugen, die der Borsäure-Kuchen enthält.
Diese Menge an freiem Wasser kann vorzugsweise 0, 01 bis 0, 5 kg/kg Säure, berechnet als Orthoborsäure, betragen.
Daraufhin folgt vorzugsweise einwaschvorgang mit Wasser, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen, u. zw. beispielsweise mit 0, 1 bis 2 kg Wasser/kg Borsäure, berechnet als Orthoborsäure. Die Temperatur liegt vorteilhafterweise zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise zwischen 10 und 500C.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man jede bekannte Vorrichtung zum innigen Mischen von Flüssigkeit und Feststoffen wie Mischer, mit einem Rührer versehene Behälter und analoge Apparaturen in Verbindung mit einem und vorzugsweise zwei kontinuierlichen Stufenschleudern, die ein Waschen im Gegenstrom gestatten, verwenden.
Das organische Waschlösungsmittel und das am Ende des Verfahrens verwendete Waschwasser können getrennt ablaufen oder amAustrittsende der Apparatur in Mischung vorliegen und dann gemeinsam einer Destillation unterworfen werden, wobei am Kopf der Kolonne das Lösungsmittel und als Endprodukt das Waschwasser gewonnen wird, das verworfen oder später zur Gewinnung der Inhaltsstoffe behandelt werden kann. Beispielsweise kann dieses Wasser einer Kristallisation unterworfen werden, um die Borsäure abzutrennen.
Ferner wurde festgestellt, dass es beim erfindungsgemässen Verfahren eine kritische Temperatur der Erwärmung gibt, welche 2000C beträgt und welche im Verlaufe der Trocknung und der Dehydratisierung der rückgewonnenen Borsäure nicht überschritten werden darf ; andernfalls beobachtet man nicht nur ein schlechteres Arbeiten derTrocknungs-und Dehydratisierungsvorrichtung, sondern überdies eine Abnahme der Qualität und der Ausbeute des Alkohols, der durch Oxydation des Kohlenwasserstoffes in Gegenwart einer derart getrockneten und dehydratisierten Borsäure erhalten wurde. Überdies wurde festgestellt, dass die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn bei ansonsten gleichbleibenden Bedingungen das Trocknen und Dehydratisieren der Borsäure bei einer Temperatur zwischen 120 und 180 C vorgenommen wird.
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ein Feststoff (aus der Kristallisation derMutterlaugen stammende Borsäure) und ein warmes Gas (im allgemeinen Luft oder ein Verbrennungsgas) miteinander in Berührung gebracht.
Um die grösstmöglichen Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens zu erzielen, ist es wesentlich,
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vor der unter den obigen Bedingungen erfolgenden Trocknung die Reinigung der Borsäure so lange fortzusetzen, bis sie weniger als 0, 09 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 0, 05 Gew.-% organische Stoffe enthält.
Ein Reinigungsverfahren, das die vorstehend angegebenen Verfahren vervollständigt, besteht darin, dass man die Borsäure aus einer wässerigen Lösung dieser Verbindung umkristallisiert.
Es ist zweckmässig, die Borsäure in festem Zustand in einem Ofen, der von einem Gas wie z. B. von Verbrennungsgasen mit einem geringen Gehalt an Wasser, von Stickstoff oder vorzugsweise Luft durchströmt wird, zu dehydratisieren.
Die Verwendung von Luft als Dehydratisierungsgebiet bietet gegenüber Verbrennungsgasen grosse Vorteile. Man verhindert auf diese Weise eine Verunreinigung der Borsäure durch z. B. Kohleteilchen, Schwefelteilchen usw., deren Ablagerung bei Verwendung von Verbrennungsgasen an Stelle von warmer Luft unvermeidlich ist.
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Die rohe Borsäure, die etwa 0, 1 Grammäquivalent organische Säuren/kg und etwa 0, 15 Gew.-% organische Verunreinigungen enthält, wird gewaschen, bevor sie in einem Ofen dehydratisiert wird, worauf man sie von neuem für ein Oxydationsverfahren verwendet.
Dieser Waschvorgang der rohen Borsäure, die gelb gefärbt ist, erfolgt bei 250C. Als Lösungsmittel verwendet man Methanol in einer Menge von 50 Gew.-Teilen/lOO Gew.-Teile rohe Borsäure.
Nach dem Waschen ist die Borsäure weiss und sehr rein ; sie enthält weniger als 0, 01 Grammäqui-
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wird das Methanol aus den Kristallen entfernt, die nun in einen Dehydratisierungsofen eingerbacht werden (dieser zusätzliche Waschvorgang wird nur vorzugsweise angewendet, ist jedoch nicht obligatorisch).
Bei der Dehydratisierung bleibt die Borsäure weiss. Diese Borsäure liefert bei ihrer neuerlichen Verwendung zur Oxydation von Cyclohexan die gleichen Ergebnisse wie eine reine Borsäure und verursacht keinerlei Verzögerung oder Hemmung der Oxydationsreaktion.
Beispiel 1A : Beispiel l wird wiederholt, jedoch wird anstatt mit Methanol unter den gleichen Bedingungen bei 250C mit Wasser gewaschen. Auf diesen Waschvorgang folgt der gleiche abschliessende Waschvorgang mit Wasser wie in Beispiel 1.
Trotz dem zweifachen Waschvorgang ist die Borsäure immer noch gelb. Sie enthält 0, 08 Gramm- äquivalent organische Säuren/kg und 0, 1 Gew.-% andere organische Verunreinigungen.
Nach dem Dehydratisieren färbt sich die Borsäure braun. Diese Borsäure verursacht bei ihrer neuer- lichen Verwendung zur Oxydation von Cyclohexan eine wesentliche Verzögerung der Oxydation und eine rasche Verschmutzung des Reaktors und bedingt eine merkliche Verfärbung des organischen aus dem Reaktor austretenden Produktes.
Beispiel 2 : Beispiel 1 wird wiederholt, d. h. dass man das flüssige Reaktionsprodukt, das bei der Oxydation vonMethylcyc1opentan mit eriner sauerstoffarmensauerstoff-Stickstoff-Mischung in Gegenwart von Metaborsäure erhalten wird, behandelt.
Die Bedingungen der Oxydation dieses Methylcyclopentan, der Hydrolyse des Produktes, der Kristallisation der Borsäure aus der erhaltenen wässerigenphase und der Reinigung dieser Borsäure sind ungefähr die gleichen wie in Beispiel 1.
Man gewinnt eine weisse Borsäure, die weniger als 0, 02 Gew. -% organische Verunreinigungen enthält und die bei Verwendung zu einer neuerlichen Oxydation von Methylcyclopentan ungefähr die gleichen Ergebnisse wie eine reine Borsäure liefert.
In allen Beispielen werden die molaren Ausbeuten an Alkohol-Keton in bezug auf den umgewandelten gesättigten Kohlenwasserstoff angegeben.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Überführung von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül in die entsprechenden Alkohole und Ketone mit der gleichen Kohlenstoffanzahl, wobei
A) diese Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Borverbindung in Berührung gebracht werden,
B) das Reaktionsprodukt anschliessend hydrolysiert wird,
C) die erhaltene feste Borsäure abgetrennt, dehydratisiert und die dehydratisierte Säure in die Oxydationszone rückgeführt wird, und
D) die erhaltene organische Phase zur Abtrennung des gewünschten Alkohols und Ketons fraktioniert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die feste Borsäure vor dem Dehydratisieren reinigt,
indem man sie mit einem aliphatischen gesättigten Alkohol oder Keton mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1000C in Berührung bringt.