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Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure oder Perpropionsäure
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure oder Perpropionsäure in organischen Lösungsmitteln durch Reaktion der Monocarbonsäuren mit wässerigem Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Veresterungskatalysators.
Die Reaktion von Wasserstoffperoxyd mit einer Carbonsäure unter Bildung der Persäure ist bekannt. Die Umsetzung, welche reversibel ist, kann für Essigsäure durch folgende Gleichung dargestellt werden :
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Die Mischung aus Essigsäure und Wasserstoffperoxyd kann in Gegenwart einer starken Mineralsäure als Katalysator erhitzt werden. Das Gleichgewicht wird durch Anwendung einer grossen Menge Essigsäure in der Reaktionsmischung nach rechts verschoben.
Infolge der Instabilität der Peressigsäure treten bei der Durchführung der Trennung von Wasser, Wasserstoffperoxyd und Essigsäure, die in der Reaktionsmischung anwesend sind, Schwierigkeiten auf. Alle diese Verunreinigungen können die Epoxydringe, welche bei der Oxydation von Äthylengruppen mit Peressigsäure gebildet werden, wieder öffnen und die Schwefelsäure oder andere anwesende Katalysatoren wirken bei der Ringöffnung katalysierend.
Die Schwefelsäure kann zwar neutralisiert werden, aber das resultierende Salz stellt auch einen Katalysator für die Zerstörung des Epoxydes dar.
Es wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht, um diese Schwierigkeiten zu überwinden. So wurde versucht, reine Peressigsäure durch Kristallisation zu isolieren, aber dieses Verfahren ist für die industrielle Anwendung zu gefährlich.
Kristallisierte Peressigsäure ist explosiver als eine Lösung der Persäure, u. zw. nicht nur infolge der höheren Konzentration der Kristallform, sondern auch infolge der grösseren Wahrscheinlichkeit, dass eine Explosion durch einen mechanischen oder thermischen Anlass eingeleitet wird.
Ein anderes, bereits vorgeschlagenes Hilfsmittel besteht darin, die Essigsäure bei der Herstellung der Peressigsäure ganz oder teilweise durch Essigsäureanhydrid zu ersetzen. Obwohl dadurch die Herstellung von wasserfreien Lösungen von Peressigsäure ermöglicht wird, da alles Wasser durch Reaktion mit dem Anhydrid entfernt wird und obwohl auf diese Weise die Lösung von nicht umgesetztem Wasserstoffperoxyd befreit werden kann, besteht die Möglichkeit der Reaktion des Anhydrids mit Peressigsäure, wodurch Diacetylperoxyd entsteht. Diacetylperoxyd ist nicht nur hochexplosiv, sondern es stört auch bei der Verwendung der Peressigsäure zur Oxydation. Diacetylperoxyd katalysiert beispielsweise Polymerisationsreaktionen.
Ein weiterer Vorschlag besteht darin, die Peressigsäurelösung durch fraktionierte Destillation zu konzentrieren, wobei der Gehalt an Persäure bis zu einem Wert ansteigen kann, der bei 60 bis 75 Gew.-% liegt. Abgesehen von der Explosionsgefahr, mit welcher die Destillation verbunden ist, besteht ein weiterer Nachteil darin, dass Persäure zu einem wesentlichen Teil in der wässerigen Vorfraktion verlorengeht, wenn nicht umständliche Vorsichtsmassnahmen ergriffen werden, um dies zu vermeiden.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht nun darin, dass die Reaktion zwischen der Carbonsäure und dem Wasserstoffperoxyd unter Verwendung einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 50 bis 1300 C erfolgt, dessen WasserAzeotrop nicht mehr als 0, 5 Mol Persäure pro Mol Wasser zu lösen imstande ist, und das Wasser aus dem Reaktionsgemisch bei 20-90 C in Form eines organischen Flüssigkeits-WasserAzeotrops abdestilliert wird. Auf diese Weise kann die Persäure vollständig frei oder im wesentlichen frei an Wasser und Wasserstoffperoxyd hergestellt werden.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 458, 207 wurde zwar schon ein Verfahren zur Herstellung von Acetylperoxyd beschrieben, wobei Essigsäureanhydrid und Wasserstoffperoxyd mit einer inerten nicht mischbaren organischen Flüssigkeit (ein Ester der Phthalsäure) gemischt werden und unter
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Kühlen portionsweise soviel Alkali zugegeben wird, dass sich ein pH-Endwert im Bereich von 4 bis 8 einstellt. Zweck dieses Verfahrens ist es, die Explosionsgefahr des Acetylperoxydes herabzusetzen. Ein gleichzeitiges Verdampfen eines heterogenen Azeotrops von Wasser und der organischen Flüssigkeit findet jedoch bei dem älteren Verfahren nicht statt. Auch die andern Reaktionsbedingungen sind anders.
Auch die USA-Patentschrift Nr. 2, 314, 385 unterscheidet sich diesbezüglich vom erfindungsgemässen Vorschlag. In der genannten Patentschrift ist die Oxydation von aliphatischen Aldehyden zu den entsprechenden Persäuren mit Luft oder andern Sauerstoff enthaltenden Gasen beschrieben, wobei die Reaktion in der Dampfphase erfolgt. Benzol wird erst nach abgelaufener Reaktion zugesetzt ; die azeotropische Wasserentfernung wird nicht wie beim Verfahren gemäss der Erfindung zum Zweck der Vervollständigung der Reaktion angewendet.
Die spezifischen Eigenschaften, die eine orga-
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:1. Sie darf an der Reaktion nicht teilnehmen,
2. sie muss bei Atmosphärendruck zwischen 50 und 130 C sieden,
3. sie muss die Persäure lösen,
4. sie muss mit Wasser praktisch unmischbar sein,
5. sie muss mit Wasser ein heterogenes Azeotrop bilden und darf nicht mehr als 0, 5 Mol pro Mol Wasser enthalten.
Mit azeotropbildenden organischen Flüssigkeiten, deren normaler Siedepunkt unter 50 C liegt, ist der Wassergehalt des Azeotrops so niedrig, dass bei der Destillation des Azeotrops sehr wenig Wasser entfernt wird. Diese langsame Entfernung des Wassers führt wiederum zu einer ungünstigen Verlängerung der Abtrennungsoperation des Wassers aus der Reaktionsmischung, wodurch die Reaktionszeit verlängert oder die Ausbeute verringert wird bzw. auch beide Nachteile eintreten.
Um das Wasser aus der Reaktionsmischung entfernen zu können, ist es gemäss dem vorliegenden Verfahren notwendig, dass der Siedepunkt des Azeotrops unter dem der hergestellten Persäure liegt, welche bei der jeweiligen Reaktionstemperatur hergestellt wird. Erfahrungsgemäss erfüllen organische Flüssigkeiten, deren normaler Siedepunkt über 130 C liegt, dieses Erfordernis nicht.
Vorzugsweise soll der Siedepunkt des Azeotrops wenigstens 10 C unter dem Siedepunkt der Persäure bei Reaktionstemperatur liegen ; um dies zu erreichen, werden Azeotrop bildende organische Flüssigkeiten, deren normale Siedepunkte in der Gegend von ungefähr 70 bis 100 C liegen, bevorzugt.
Gemäss durchgeführter Untersuchungen sind organische Flüssigkeiten folgender Arten bzw.
Klassen zur erfindungsgemässen Verwendung als Azeotropbildner geeignet : Gesättigte niedere aliphatische Carbonsäureester.
Beispiele von Carbonsäureestern sind solche Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec. Butyl- und Isoamylester von Ameisen-, Essig-, Propion-, n-Butter-und Isobuttersäuren, welche einen normalen Siedepunkt innerhalb von 50 bis 130 C haben. Ester, welche normal zwischen 70 und 110 C sieden, werden bevorzugt. Bevorzugt werden ebenfalls die Ester, welche wenigstens 2 Kohlenstoffatome sowohl in der Alkyl- als auch in der Acylgruppe haben, insbesondere Äthylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat und Äthylisobutyrat, da sie gegen Hydrolyse beständiger sind als die Methylester und die Formiate.
Gesättigte niedere aliphatische Äther.
Beispiele von aliphatischen Äthern sind solche einfache, symmetrische oder gemischte Äther, in welchen die Alkyl- und Cykloalkylgruppen, welche am Äthersauerstoffatom hängen, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec. Butyl-, tert. Butyl-, Cyklopentyl-, Neopentyl-, tert. Amyl-, Isoamyl-, prim. Isoamyl-, 3-Pentylund n-Amylgruppen sind und welche einen normalen Siedepunkt innerhalb von 50 bis l300 C haben. Äther, welche normal zwischen 70 und 110 C sieden, werden vorgezogen. Äther, welche zusätzlich Chlor oder Fluor enthalten, innerhalb dieses Bereiches sieden und unter den Reaktionsbedingungen stabil sind (wie z. B. solche, bei welchen das Kohlenstoffatom, an welchem das Halogen gebunden ist, dem Äthersauerstoff nicht direkt benachbart ist) sind nicht ausgeschlossen.
Halogenkohlenwasserstoffe.
Ein Beispiel dieser Klasse oder Gruppe ist Chloroform.
Aromatische Kohlenwasserstoffe.
Von aromatischen Kohlenwasserstoffen ergeben Benzol, welches normal bei 80 C siedet, und Toluol, welches normal bei 110 C siedet, zufriedenstellende Resultate. Zur Herstellung von Perpropionsäure sind diese beiden Kohlenwasserstoffe besonders geeignet und werden bevorzugt.
Bei der erfindungsgemässen Anwendung dieser Azeotropbildner kann die Operation bei Entfernung des Wassers bei absoluten Drucken bis herunter zu 6 mm Quecksilber mit einer der höher siedenden organischen Flüssigkeiten, wie z. B. Butylacetat und bis zu Drucken von 4 Atmospären mit einer der niedriger siedenden organischen Flüssigkeiten durchgeführt werden. Vorzugsweise wird aber die Entfernung des Wassers bei Unteratmosphärendrucken durchgeführt.
Vorzugsweise werden die Carbonsäure und das Wasserstoffoxyd in stöchiometrisch äquivalenten Mengen angewandt. Bei der Verwendung von äquivalenten Mengen kann die Abwesenheit von entweder nicht in Reaktion getretenem Wasserstoffperoxyd oder nicht in Reaktion getretener
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aufweist. Je höher die Konzentration der Lösung ist, desto geringer ist die Wassermenge, welche während der Reaktion entfernt werden muss, wodurch sich Vorteile durch Herabsetzung der Erhitzungszeit und anderer Verfahrensmassnahmen ergeben. Auch bei Konzentrationen von 25% oder mehr Wasserstoffperoxyd ist die Tendenz der Persäure, als Bestandteil des Azeotrops überzudestillieren, minimal.
Als Katalysator im vorliegenden Verfahren können solche Materialien verwendet werden, welche saure Veresterungskatalysatoren sind, wie dieser Ausdruck allgemein verwendet und verstanden wird. Folgende Säuren sind Beispiele : Schwefelsäure, Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, Phosphorsäure und Alkylhydrogenphosphate, Trifluoressigsäure und Acetylsulfoessigsäure. Zusätzlich wurde gefunden, dass eine Anzahl von Ionenaustauschern zufriedenstellende Resultate geben. Vorzugsweise verwendete Katalysatoren sind Schwefelsäure und Alkyl- und Arylsulfonsäuren.
Im folgenden werden Beispiele von Sulfonsäuren angeführt : Äthansulfon- säure, Butansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Dekansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsaure, Naphthalinsulfonsäure, sulfoniertes Polystyrol, sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat, wie z. B. die unter der Handelsbezeichnung erhältlichen Kationenaustauscher, "Dowex 50" und "Amberlite IR-120". Der Katalysator soll in einer Menge eingesetzt werden, welche wenigstens eine mässig schnelle Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt. Hiezu ist es wünschenswert, wenigstens 0, 2 Teile Katalysator pro 100 Gew.-Teile Carbonsäure zu verwenden. In Abwesenheit von Katalysatoren schreitet die Reaktion nur langsam fort und ist von geringerem kommerziellen Wert.
Gewünschtenfalls kann eine Katalysatormenge von sogar 5 Teilen pro 100 Teile Carbonsäure angewandt werden ; die Verwendung von mehr als 5 Teilen ist erfahrungsgemäss ohne merklichen Vorteil, insbesondere dann, wenn die Neutralisation des Katalysators vor der Verwendung der Persäure angezeigt ist. Eine Menge von 1 bis 2 Teilen Katalysator pro 100 Gew.-Teile Carbonsäure wird bevorzugt.
Das Verfahren kann, wie dies gewünscht wird, entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es kann sehr bequem durch Erhitzung einer Lösung der Wasserstoffperoxydund der Carbonsäure, in Gegenwart des Katalysators und bei gleichzeitiger Entfernung des Wassers aus der Reaktionsmischung, durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 20 bis 90 C durchgeführt werden,
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aktion nur langsam fort. Temperaturen über 65 C begünstigen den Verlust von aktivem Sauerstoff, welcher sich durch Zersetzung des Wasserstoffperoxyds in molekularen Sauerstoff umsetzt, oder von Persäure oder von beidem.
Vorzugsweise wird auch die Abtrennung des
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Wassers bei vermindertem Druck durchgeführt, welcher etwas unterhalb Atmosphärendruck liegt. Die Entfernung bei vermindertem Druck ist auch deshalb vorteilhaft, da eine niedrigere Temperatur eingehalten werden kann, um so die Zersetzung der gebildeten Persäure auf ein Minimum herabzusetzen. Die beigeschlossene Zeichnung illustriert schematisch einige Formen von Apparaturen, welche sich für das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen.
Fig. l zeigt schematisch eine Ausbildungsform einer Apparatur, in welcher das Verfahren entweder chargenweise oder kontinuierlich und, wenn gewünscht, bei Unteratmosphärendruck durchgeführt werden kann ; Fig. 2 zeigt schematisch eine andere Form einer Apparatur zur Durchführung des Verfahrens, in welcher die Reaktionsmischung zwischen Reaktionskessel und einer Destillierkolonne kreist.
Die in Fig. 1 dargestellte Apparatur besteht aus einem Reaktionskessel10, einer darauf montierten Fraktionier- oder Rektifizierkolonne 14, einem Kondensator 15, einem Dekantierapparat 16 und einer Vakuumpumpe 17. Essigsäure, wässeriges Wasserstoffperoxyd, die organische Flüssigkeit und der saure Veresterungskatalysator werden durch nicht gezeigte Verbindungsleitungen in den Reaktionskessel gebracht und bilden dort die Reaktionsmischung, welche durch eine übliche Heizeinrichtung erhitzt wird. Die strichlierte horizontale Linie im Kessel 10 zeigt schematisch den Flüssigkeitsspiegel an. Die von der Reaktionsmischung aufsteigenden Dämpfe strömen in die Kolonne 14, welche mit dem Reaktionskessel an dessen Oberteil verbunden ist.
In der Kolonne 14 werden die Dämpfe der Persäure verflüssigt und mit den andern kondensierbaren Substanzen in den Reaktionskessel zurückgeführt.
Die in der Kolonne nicht kondensierten Dämpfe, werden aus der Kolonne nahe dem oberen Ende durch das Rohr 21 in den Kondensator 15 geführt, worin sie durch irgendein geeignetes, nicht gezeigtes Hilfsmittel gekühlt werden. Das im Kondensator 15 gebildete flüssige Kondensat fliesst durch ein Rohr in die Dekantiereinrichtung 16, bis nahe an deren Boden und unterhalb der Flüssigkeitssäule, welche in der Dekantiereinrichtung dauernd vorhanden ist. In dieser Dekantiervorrichtung trennt sich das Kondensat in eine wässerige und eine organische Schicht.
Die obere oder organische Schicht fliesst in die Kolonne durch Leitung 23 zurück, während die untere oder wässerige Schicht aus dem Dekantiergefäss von Zeit zu Zeit durch ein Ausflussrohr, welches nahe am Boden angeordnet und in der Zeichnung nicht gezeigt ist, entfernt wird. Für Durchführung des Verfahrens unter Atmosphärendruck wird der Druck in der Apparatur durch die Vakuumpumpe 17 erniedrigt, welche Gase oder Dämpfe aus dem Dekantiergefäss durch das Rohr 24 entfernt, welches in dieses Gefäss nahe an dessen Oberteil einmündet.
Die in Fig. 2 schematisch gezeigte Apparatur besteht aus einem Reaktionskessel 51, einem De- stillierkessel 52, auf welchem eine Fraktionieroder Rektifizierkolonne 53 aufgesetzt ist, einem Kondensator 54 und einem Dekantiergefäss 55.
Ähnlich dem Verfahren nach Fig. 1 werden Essigsäure, wässeriges Wasserstoffperoxyd, organisches flüssiges Lösungsmittel und der saure Veresterungskatalysator in den Reaktionskessel 51 eingebracht, welcher in diesem Falle, wie gezeigt, mit einem Rührer oder Mischer 61 versehen ist.
Der Inhalt des Reaktionskessels kann unter Atmosphärendruck oder bei einem höheren oder niederen Druck, wie dies gewünscht wird, gehalten werden.
Die Persäure enthaltende Reaktionsmischung fliesst durch die Leitung 62, welche mit einem Regulierventil 63 versehen ist, in die Fraktionierkolonne 53, u. zw. an einem Ort nahe deren Mitte, von wo sie über Platten oder ähnliche nicht gezeigte Einrichtungen, welche in der Kolonne enthalten sind, nach unten fliesst. Beim Abfliessen der Reaktionsmischung wird diese in innigen Kontakt mit erhitzten Dämpfen gebracht, welche das azeotropbildende Mittel enthalten, und so von seinem Wassergehalt befreit.
Die entwässerte Flüssigkeit strömt vom Boden der Kolonne in den Destillierkessel, worin sie durch nicht gezeigte Heizeinrichtungen erhitzt wird und so heisse Dämpf entwickelt, welche nach aufwärts in die Kolonne strömen, während die erhitzte und entwässerte Flüssigkeit wiederum durch die Leitung 64, welche mit einer Flüssigkeitspumpe 65 versehen ist, in den Reaktionskessel 51 zurückgebracht wird.
Das aus der Reaktionsmischung entfernte Wasser strömt in Dampfform aufwärts durch die Rektifizierkolonne in Mischung mit der azeotropbildenden Flüssigkeit und verlässt die Kolonne nahe an deren obersten Teil durch die Leitung 66 und strömt in den Kondensator 54, worin Wasser und azeotropbildende Flüssigkeit kondensiert werden. Das Kondensat wird in das Dekantiergefäss 55 durch die Leitung 67 unterhalb des Flüssigkeitsspiegels, welcher im Dekantiergefäss besteht, eingebracht, worin das Kondensat sich in eine wässerige und eine organische Flüssigkeitsschicht trennt. Die obere organische Schicht wird durch eine Leitung 68 in die Kolonne zurückgebracht, während die untere oder wässerige Schicht aus dem Dekantierapparat von Zeit zu Zeit durch einen nicht gezeigten Auslaufhahn entfernt wird.
Für Operationen unter Atmosphärendruck ist eine Vakuumpumpe 71 vorgesehen. Wie gezeigt ist die Saugöffnung der Vakuumpumpe mit dem Dekantiergefäss über die Leitung 72 an einem Ort an dessen Oberteil verbunden.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne dass dieser jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel 1 : Wasserstoffperoxyd (1, 48 Mole) in Form von 144 g einer wässerigen Lösung (35 o H2) ; 88g Essigsäure (1, 48 Mole) und 2, 4 g konzentrierte Schwefelsäure, alles in 1200 g Chloroform, werden in einen Destillierkessel ge-
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bracht, welcher mit einer Fraktionierkolonne und einem Dekantiergefäss versehen ist, welches so konstruiert ist, dass daraus das Wasser entfernt werden kann, ohne dass dabei das Vakuum unterbrochen werden muss. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Kesseltemperatur von 400 C erhitzt und der Druck in der Apparatur soweit erniedrigt, dass bei Kesseltemperatur die Destillation begann. Das Destillat trennte sich in zwei Schichten, wobei die obere Schicht die wässerige Schicht war, welche aus dem Dekantiergefäss während der Destillation entfernt wurde.
Nach 11 Stunden wurden so 126 g wässerige Schicht, welche eine geringe Menge Wasserstoffperoxyd enthielt, entfernt ; die Gesamtmenge des theoretisch zu entfernenden Wassers wurde mit 121 g berechnet.
Als Rückstand im Destillierkessel wurden l211 g Chloroformlösung von Peressigsäure erhalten. Der Peressigsäuregehalt wurde durch Analyse bei 6, 7% festgestellt, das entspricht 72% der Theorie. Die Menge an nicht in Reaktion getretenem Wasserstoffperoxyd, welches im Rückstand verblieb, betrug 1, 57 g.
Beispiel 2 : 370 g Propionsäure (5 Mole), Wasserstoffperoxyd (4 Mole) in Form von 426 g einer 32%igen wässerigen Lösung von HOz und 3, 7 g konzentrierte Schwefelsäure, alles in 1193g (800ml) Chloroform, wurden in einen Destillierkessel eingebracht, welcher mit einer Fraktionierkolonne in einem Dekantiergefäss versehen war, welches so konstruiert war, dass daraus das Wasser ohne Unterbrechung des Vakuums entfernt werden konnte. Die Reaktionsmischung, welche zusätzlich 0, 5 g eines Polyphosphattrennmittels, im Handel unter dem Namen Victawet 35 B" (Victor Chemical Works) erhältlich, enthält, wurde auf eine Kesseltemperatur von 40 C erhitzt und der Druck auf ungefähr 250mm Quecksilber absolut reduziert.
Bei dieser Temperatur und diesem Druck destillierte ein WasserChloroform-Azeotrop über und wurde im Dekantiergefäss aufgefangen, wo es sich in zwei Schichten trennte. Die wässerige oder obere Schicht wurde während der Destillation entfernt und betrug nach 20 Stunden 365 g.
Theoretisch waren 362 g Wasser zu entfernen.
Nach vollständiger Durchführung der Reaktion wurde etwas Chloroform aus dem Kesselinhalt bei einer Temperatur von 33 C und einem absolutem Druck von 110 mm Quecksilber abdestüliert. Es wurden 240 g (berechnet) Perpropionsäure als Rückstandsprodukt in Form von 449 g einer Chloroformlösung mit einem analytisch festgestellten Perpropionsäuregehalt von 53, 4% erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 67%, bezogen auf das Wasserstoffperoxyd. Eine geringe Menge Perpropionsäure (11 g ; 0, 12 Mole) wurde mit dem Chloroform aus dem Kesselinhalt entfernt.
Beispiel 3 : Wasserstoffperoxyd (2 Mole) in Form von 194 g einer wässerigen Lösung (35% HO), 120 g (2 Mole) Essigsäure und 3, 1 g konzentrierte Schwefelsäure, alles in 688 g Iso- propylacetat, werden in einen Destillierkessel gebracht, welcher mit einer Fraktionierkolonne und einem Dekantiergefäss versehen ist. Der Kesselinhalt wird auf eine Temperatur von 40 C unter sorgfältiger Kontrolle, dass diese Temperatur nicht überschritten wird, erhitzt. Die Erhitzung wird ebenfalls unter einem Druck durchgeführt, welcher wesentlich unter dem Atmosphärendruck liegt, so dass während des Erhitzens ein Wasser-Isopropylacetat-Azeotrop überdestilliert.
Das Kondensat scheidet sich im Dekantiergefäss in zwei Schichten, wobei das Dekantiergefäss so konstruiert und angeordnet ist, dass das Wasser ohne Unterbrechung des Vakuums entfernt werden kann, und die untere oder wässerige Schicht wird kontinuierlich entfernt. Nach 7, 5 Stunden ist das Destillat wasserfrei mit Ausnahme von möglicherweise vorhandenen Spuren.
Der im Kessel verbleibende Rückstand, insgesamt 709 g, enthielt, wie durch Analyse festgestellt wurde, 123 g oder 17, 3 Gew.-% Peressigsäure, was einer Ausbeute von 80% der Theorie entspricht. Nicht in Reaktion getretenes Wasserstoffperoxyd im Rückstandsprodukt lag in einer Menge von 3, 5 g oder 0, 5 Gew.-% vor, woraus ersichtlich ist, dass die Reaktion praktisch vollständig durchgeführt wurde.
Beispiel 4 : Essigsäure (234g ; 3, 9 Mole),
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; 3, 02von 114g einer wässerigen Lösung (90% HO) und 10 g konzentrierte Schwefelsäure, alles in 660gÄthylacetat, wurden in einen Destillierkessel gebracht, welcher mit einer Fraktionierkolonne und einem Dekantiergefäss versehen war. Die Reaktionsmischung enthielt zusätzlich 1, 5 ml einer 30%igen essigsauren Lösung eines Polyphosphattrennmittels, welches im Handel unter dem Namen Victawet 35 B" erhältlich ist. Der Kesselinhalt wurde erhitzt und auf einer Temperatur von 50 C gehalten und die Destillation wurde bei vermindertem Druck von 180 mm Quecksilber absolut durchgeführt. Bei dieser Temperatur und diesem Druck ergab sich eine gute Destillationsgeschwindigkeit.
Das überdestillierte Wasser schied sich im Dekantiergefäss ab, welches so konstruiert und eingerichtet war, dass die kontinuierliche Entfernung des Wassers während der Destillation möglich war, ohne dass hiebei das Vakuum unterbrochen werden musste.
Die Destillation des Wassers war nach 7, 75 Stunden komplett oder zumindest praktisch komplett.
Als Destillationsrückstand wurden 200 g Peressigsäure (berechnet) in Form von 853 g einer Lösung in Äthylacetat mit einem Peressigsäuregehalt von 23, 4 Gew.-% (analytisch festgestellt) erhalten, was einer Ausbeute von 87% der Theorie entsprach. Nur eine geringe Menge nicht in Reaktion getretenes Wasserstoffperoxyd (0, 44 Gew.-% ILOi :, 3, 8 g) verblieb in der Äthylacetatlösung, woraus ersichtlich ist, dass die Reaktion praktisch vollständig abgelaufen war.
Beispiel 5 : Essigsäure (117 g ; 1, 95 Mole) und Wasserstoffperoxyd (51 g ; 1, 5 Mole) in Form von 56, 5 g wässeriger Lösung (90% HO), alles in
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310 g Äthylacetat, wurden in einen Destillierkessel gebracht, welcher gemäss den vorhergehenden Beispielen ausgerüstet war. In der Reaktionsmischung war kein Katalysator anwesend. Der Kesselinhalt, zu welchem 0, 7 ml einer 30% eigen essigsauren Lösung eines Polyphosphattrennmittels ("Victawet 35 B") zugesetzt worden war, wurde auf eine Temperatur von 500 C erhitzt und der Druck darin auf 130 mm Quecksilber absolut reduziert.
Die Rektifizierkolonne wurde auf einer derartigen Temperatur gehalten, dass das Wasser aus der Reaktionsmischung abdestillierte, während die übrigen Bestandteile des Dampfes unter den herrschenden Druck-Temperaturverhältnissen kondensierten und zurückflossen. Das im Dekantiergefäss abgeschiedene Wasser wurde kontinuierlich entfernt und nach 3 Stunden waren 20 ml überdestilliert.
Nach Erhöhung der Kesseltemperatur auf 60 C mit entsprechender Einstellung des Druckes wurden während weiteren 4, 67 Stunden 3 weitere ml erhalten. Gemäss Analyse wurde gefunden,
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hielt, was einem Umsatz in Peressigsäure von l2, 5% entspricht. Die Peroxydmenge betrug 95, 5%.
Hierauf wurde die Kesseltemperatur auf 70 C erhöht mit entsprechender Änderung des Druckes, die Reaktion wurde weitere 6, 75 Stunden fortgesetzt. Es wurden weitere 9 ml Wasser abdestilliert und somit insgesamt 32 ml erhalten.
Der Kesselinhalt enthielt, wie durch Analyse gefunden wurde, 20, 6 g oder 5, 96% Peressigsäure, was einem insgesamten Umsatz von 18% entsprach. Die gesamte wiedererhaltene Peroxydmenge betrug 64%.
Beispiel 6 : Essigsäure (117 g ; 1, 95 Mole), Wasserstoffperoxyd (51, 3 g ; 1, 5 Mole) in Form von 96 g einer wässerigen Lösung (53, 4% H2O2) und 5 g Schwefelsäure, alles in 300 g n-Propylacetat, wurden in einen Destillierkessel gebracht, welcher wie in den vorhergehenden Beispielen mit einer Rektifizierkolonne und einem Dekantiergefäss versehen war. Zur Reaktionsmischung wurden ebenfalls 0, 7 ml einer 30% eigen essigsauren Lösung eines Polyphosphattrennmittels ("Victawet 35 B") zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 500 C erhitzt und der Druck auf 85 mm Quecksilber absolut vermindert. Nach 2 Stunden und 50 Minuten waren 82 ml Wasser überdestilliert und abgetrennt.
Der Kesselrückstand, insgesamt 378 g, bestand, wie gefunden wurde, aus 25, 2 oder 95, 3 g Peressigsäure, was einer Ausbeute von 83, 5% entsprach. Zusätzliche 4, 8 g Peressigsäure fanden sich in der überdestillierten Propylacetatschicht, wodurch sich die gesamte Ausbeute um 4, 2% auf 87, 7% erhöhte. Im Rückstand wurden 0, 04% oder 0, 15 g nicht in Reaktion getretenes Wasserstoffperoxyd gefunden und ungefähr 2, 30 u des eingesetzten Peroxyds oder 2, 6 g wurden als Peressigsäure in der überdestillierten wässerigen Schicht entfernt.
Beispiel 7 : Wasserstoffpcroxyd (51, 3 g ; 1, 5 Mole) in Form von 96 g einer wässerigen Lösung
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400 H202)'117 g (1, 9515 g (bezogen auf Trockensubstanz) der sauren Form eines Sulfonsäure-Ionenaustauschers (Marke "Amberlite IR-120") alles in 300 g n- Propylacetat, wurden in einen Destillierkessel gebracht, welcher gemäss den vorhergehenden Beispielen ausgerüstet war. Die Mischung, welche ausserdem 0, 7 ml
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mittels ("Victawet 35 B") enthielt, wurde unter Rückfluss auf eine Kesseltemperatur von 50 C erhitzt und der Druck auf 80-100 mm Quecksilber vermindert. Nach 2, 67 Stunden waren 86 ml Wasser überdestilliert und wurden entfernt.
Der gekühlte Kesselinhalt, welcher die Peressigsäure enthielt, wurde zur Entfernung des Ionenaustauschers filtriert. Das Filtrat, 344 g, war eine klare farblose Lösung von Peressigsäure in Propylacetat. Der Peressigsäuregehalt wurde durch Analyse bei 24, 7 Gew. - 00 oder 86, 2 g gefunden, was einer Ausbeute, bezogen auf das Wasserstoffperoxyd, von 75, 600 entsprach. Weitere 6, 9 g Peressigsäure waren in der oberen Schicht (Propylacetatschicht) des Filtrates anwesend, wodurch sich die Ausbeute auf 81, 70 0 der Theorie erhöhte. Die Lösung enthielt keine starke Säure und 0,09SO (0,31 g) nicht in Reaktion getretenes Wasserstoffperoxyd.
Von dem anfangs eingesetzten Wasserstoffperoxyd erschienen 3)8So in der wässerigen Schicht als Peressigsäure.
Beispiel 8 : Wasserstoffperoxyd (51, 3 g ; 1, 5 Mole) in Form von 96 g einer wässerigen Lösung (53, 4" H2O2), 117 g (1, 95 Mole) Essigsäure und 5 g konzentrierter Schwefelsäure, alles in 300 g Isopropylacetat, wurden in einen Destillierkessel gebracht, welcher gemäss den vorhergehenden Beispielen ausgerüstet war. Die Mischung, welche zusätzlich 0, 7 ml einer 30"igen essigsauren Lösung eines Polyphosphattrennmittels (Marke "Victawet 35 B") enthielt, wurde auf eine Tem-
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ziert. Die Erhitzung wurde unter Rückfluss mit Ausnahme des Wasserisopropylacetat-Azeotrops, welches entfernt wurde, durchgeführt. Nach 3, 5 Stunden waren insgesamt 79 ml überdestilliert und wurden entfernt. Als Rückstand wurden 374 g einer Isopropylacetatlösung von Peressigsäure erhalten.
Der Peressigsäuregehalt, festgestellt durch Analyse, betrug 26, 2 Gew.-% oder 98 g. Die Ausbeute, bezogen auf das Wasserstoffperoxyd, betrug 8600 der Theorie. Das Produkt enthielt praktisch kein nicht in Reaktion getretenes Wasserstoffperoxyd, jedenfalls nicht mehr als 0, 01 Gew.- o.
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