DE2804414A1 - Verfahren zur herstellung von anthrachinon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von anthrachinonInfo
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Description
Q. «.W.Ü.
Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon
durch Oxydation von o-Benzyl-toluol mit Salpetersäure
unter Druck bei erhöhter Temperatur.
Es ist bereits bekannt, o-Benzyl-toluol, das im Gemisch mit p-Benzyl-toluol vorliegt, mit verdünnter Salpetersäure unter
Druck bei Temperaturen von 135 - 200 C zu oxydieren, csis
Reaktionsprodukt zur Überführung der gebildeten o-Benzoylbenzoesäure
in Anthrachinon mit konzentrierter Schwefelsäure zu behandeln und anschließend die gleichfalls entstandene p-Benzoy!-benzoesäure
mit Sodalösung zu extrahieren (Acta Chem. Scand. 9, 177 - 178, 1955; Ref:-Chem. Abstr. 1956, 4080 i) .
Auf die Reinheit der Produkte, insbesondere auf die Entfernung der bei diesem Verfahren in beträchtlichem Maße entstehenden
nitrierten Nebenprodukte, wird nicht näher eingegangen. Eine Wiederholung dieses bekannten Verfahrens führte zu der Erkenntnis,
daß o-Benzyl-toluol bei der Oxydation mit Salpetersäure außerordentlxch nitrieranfällig ist. unterwirft man
o-Benzyl-toluol gemäß der beschriebenen Arbeitsweise einer Oxydation mit Salpetersäure unter Druck, so werden überwiegend
nitrierte Produkte, insbesondere Hitro-o-benzoy!-benzoesäure,
gebildet und nur zu einem geringeren Teil o-Benzoyl-benzpesäure.
Demzufolge ist es auch nicht möglich, ein reines Anthrachinon in guter Ausbeute zu erhalten. Läßt man nämlich
auf ein derartiges Rohprodukt konzentrierte Schwefelsäure in der Hitze einwirken, so färbt es sich unter Abscheidung von
Kohlenstoff schwarz.
909832/0084
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Oxydation vcii o-Benzyl-toluol mit Salpetersäure die Nitrierung weitgehend
zu unterdrücken und reines Anthrachinon bei der Cyclisierung der erhaltenen o-Benzoyl-benzoesäure mit konzentrierter
Schwefeisäure in hoher Ausbeute herzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß da'Virch gelöst, daß man
die Oxydation zunächst mit einer Salpetersäure von 25 bis 50 Gew.-% unter Atmosphärendruck bei Temperaturen von etwa
80 bis 110 C in Gegenwart von bekannten Oxydationskatalysatoren bis zum Nachlassen der Stickoxidentwicklung durchführt
und dann das flüssige Oxydationsprodukt mit einer Salpetersäure von 8 bis 15 Gew.-% unter einem Druck von etwa 10 bis
30 bar bei Temperaturen von etwa 150 bis 180° C bis zum Ende der Stickoxidentwicklung weiteroxydiert, die erhaltene rohe
o-Benzoyl-benzoesäure mit Methanol in an sich bekannter Weise verestert, den Methylester destilliert und gegebenenfalls
kristallisiert, worauf der o-Benzoyl-benzoesäure-methylester
durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 150 C zu Anthra.chinon umgesetzt wird.
In der ersten Oxydationsstufe soll das Gewichtsverhältnis von o-Benzyl-toluol zu halbkonzentrierter Salpetersäure - je nach
Konzentration der eingesetzten Säure- von 25 bis 50 Gew.-% etwa 1 : 6 bis 1 : 10 betragen. Da zwei Phasen existieren,
ist es erforderlich, die Umsetzung in Rührkesseln oder, falls kontinuierlich gearbeitet wird, in einer Kaskade von Rührkesseln
durchzuführen. Weiterhin ist es zweckmäßig, der Salpetersäure bekannte Oxydationskatalysatoren beizufügen. Als
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Serqwsrksverbana
solche werden ζ. 3. Oxyde oder Salze des Vanadiums, Molybdäns,
Kobalts oder Mangans verwendet. Das Ende der ersten Oxydationsstufe ist am Nachlassen der Stickoxidentwicklung
erkennbar. Dies ist nach etwa 4 - 6 Stunden der Fall. Anhand einer entsäuerten Probe kann beispielsweise gaschromatographisch
festgestellt werden, ob das gesamte o-Benzyltoluol umgesetzt ist.
In der ersten Oxydationsstufe bildet sich vornehmlich o-Benzoyl-toluol;
das flüssige Reaktionsgemisch enthält aber auch schon geringe Anteile an o-Benzoyl-benzoesäure und
Nitroprodukten, letztere überwiegend in Form von Estern der Salpetersäure.
Darauf wird die salpetersaure Phase, die nach Aufkonzentrierung
mit Salpetersäure erneut verwendet werden kann, von der öligen Phase getrennt und das rohe o-3enzoyl-toluol
der Druckoxydation mit Salpetersäure unterworfen. Dabei wird es mit verdünnter Salpetersäure von 8 bis 15 Gew.-%
im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 15 bis 1 : 20 auf die Anfangstemperatur von 155 - 165° C aufgeheizt. Man läßt den
Druck auf 10 - 30 bar ansteigen und bläst den Überdruck gelegentlich ab. Die Nachreaktion erfolgt bei etwa 165 - 175 C
unter dem gleichen Druck. Bei größeren Ansätzen ist es erforderlich, das rohe o-3enzoyl-toluol in die im Autoklaven
vorgelegte und auf die Anfangstemperatixr aufgeheizte Salpetersäure
allmählich einzupumpen. Die Druckoxydation ist nach
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1-2 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen der Oxydationslösung
fällt die rohe o-Benzoy!-benzoesäure aus. Sie wird abfiltriert
und getrocknet; die salpetersaure Mutterlauge wird nach Aufstärkung
in den Kreislauf zurückgeführt.
Der Zerfall an Salpetersäure (100 %) liegt in" beiden Stufen
bei lediglich 950 g pro kg gebildeter o-Benzoy!-benzoesäure.
Da nahezu die Hälfte des gebildeten Abgases aus zu Salpetersäure regenerierbaren Stickoxiden (NO und ITO9) besteht, beträgt
der effektive Salpetersäureverbrauch etwa 500 g pro kg o-Benzoy!-benzoesäure. Die kostenmäßige Belastung durch das
Oxydationsmittel ist also sehr gering.
Die rohe o-Benzoy1-benzoesäure enthält im Mittel 0,3 -0,5 %
Stickstoff. Es wird deshalb die Rohsäure zunächst mit Methanol verestert und der Methylester durch Destillation von
den Begleitprodukten abgetrennt. Die Veresterung kann nach den herkömmlichen Methoden in Gegenwart von sauren Katalysatoren,
wie z. B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure-
oder auch, wie ebenfalls bekannt, ohne Katalysatorzusatz unter Druck bei Temperaturen oberhalb
200 C erfolgen. Der reine o-Benzoy1-benzoesäure-methylester
siedet bei einem Druck von 8 Torr im Bereich von 177 - 181 C. Er erstarrt zu farblosen Kristallen, die einen Schmelzpunkt
von 52,5 C aufweisen. Die nitrierten Produkte verbleiben im Sumpf der Destillationsblase.
Es kann möglich sein, daß der Ester nach der Destillation noch geringfügig verfärbt ist und Stickstoffgehalte bis maxi-
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IVR W -"- -
■ J
a.«
mal 0,1 % aufweist. In diesem Fall wird der Ester umkristallisiert,
wobei es vorteilhaft ist, als Lösungsmittel Isopropylalkohol
zu verwenden. Aus einer solchen Lösung fällt der Ester grobkristallin aus.
Der o-Benzoyl-benzoesäure-methylester wird ohne vorherige
Verseifung mit den für die Cyclisierung von o-Benzoy!-benzoesäure
üblichen sauren Kondensationsmitteln zu Anthrachinon umgesetzt. Das in der Technik bevorzugte Kondensationsmittel ist konzentrierte Schwefelsäure. Es ist überraschend,
daß auch der o-Benzoy1—benzoesäure—methylester beim Erhitzen
mit konzentrierter Schwefelsäure auf etwa 150° C quantitativ in Anthrachinon übergeht. Es ist zwar bekannt, daß starke
Mineralsäuren verseifend auf Ester einwirken, jedoch verlaufen solche Verseifungen nicht vollständig und einheitlich.
Anthrachinon ist ein Ausgangsprodukt zur Herstellung zahlreicher Farbstoffe, die von der Textilindustrie in steigenden Mengen benötigt werden.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist nicht beschränkt auf die Herstellung von Anthrachinon. Es können auf dem
gleichen Weg auch substituierte Anthrachinone erhalten werden, wenn man von z. B. mit Chlor-, Nitro- oder Alky!gruppen
substituierten o-Benzyl-toluolen ausgeht.
— 8 —
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.H.
In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben wird ein Gemisch aus 910 g o-3enzyl-toluol (5 Mol), 4,5 1
Salpetersäure von 40 Gew.-% (Dichte 1,24) und'4 g frisch
gefälltem Vanadiumpentoxid unter Rühran auf 95° C erhitzt.
Nach ca. 5 1/2 Stunden ist die Stickoxidentwicklung beendet. Nach dem Erkalten wird das flüssige, rohe o-3enzoyl-toluol·
von der salpetersauren Phase abgetrennt und im Laufe von
ca. 30 Minuten in einen mit Rührer,' Ventil, nanometer und
Einfüllstutzen versehenen 2o 1-Autoklav aus V2A-Stahl, in
welchem 15 1 auf 160 C aufgeheizte Salpetersäure von 12 Gew.-% (Dichte 1,065) vorgelegt sind, eingepumpt. Der durch
Stickoxidentwicklung allmählich ansteigende Druck wird auf
20 bar eingGstGl.lt. Anschließend wird die Temperatur unter
Konstanthaltung des Drucks auf 170° C gesteigert, iiach etwa
1 Stunde ist die Oxydation beendet. Der Autoklaveninhalt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die ausgefallene, rohe o-Benzoy!-benzoesäure
isoliert. Die Ausbeute beträgt 1080 g, die Säurezahl 233 (Theorie 248) und der Stickstoffgehalt
0,42 %.
1080 g rohe o-Benzoyl-benzoesäure werden mit 2,2 1 Methanol
unter Zusatz katalytischer Mengen konzentrierter Schwefelsäure 4 Stunden bei 70° C verestert. Das Unlösliche (13,5 g)
wird abfiltriert. Hierbei handelt es sich weitgehend um 1-IJitro-anthrachinon.
Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Methanols wird der Ester wie üblich aufgearbeitet. Es werden
24,3 g unveresterte o-Benzoyl-benzoesäure und 1107 g Rohester
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erhalten, der unter einem Druck von 5 Torr (Siedeintervall 171 - 174° C) über eine Kolonne destilliert wird. Ausbeute
1020 g (Stickstoffgehalt .0,08 %) . Die Esterschmelze ist schwach gelb gefärbt.
lO2o g o-Benzoyl-benzoesäure-methy!ester werden in 2,5 1
Isopropylalkohol in der wärme gelöst. Mach 6-stündigem Stehen hat sich der Ester grobkristallin abgeschieden. Ausbeute
825 g farbloser Ester vom Schmelzpunkt 52- C (Stickstoffgehalt
^ 0,03 %). Das Filtrat wird eingedampft, der zurückerhaltene
Rohester erneut destilliert und das Destillar wiederum aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Auf diese Weise
werden weitere 170 g an reinem Ester gewonnen. Gesamtausbeute 995 g.
995 g o-Benzoyl-benzoesäure-methylester werden unter Erwärmen
in 3,5 1 konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die Lösung 1 Stunde auf 150° C erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung
erhält man 863 g an reinem Anthrachinon vom Schmelzpunkt 286° C.
Unter Berücksichtigung der bei der Veresterung zurückerhaltene o-Benzoyl-benzoesäure beträgt die Ausbeute an Anthrachinon,
bezogen auf eingesetztes o-Benzyl-toluol, 85 % d. Th.
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Vergleichsbeispiel 2 a
In einem 2 1-Riihrautoklaven (v2A) werden 91 g (1/2 MoI)
o-Benzyl-toluol und 750 ml 15 %ige Salpetersäure (Dichte
1,03) aufgeheizt. 3ei ca. 140° C bee ,int die exotherme Reaktion,
wodurch die Temperatur auf nahezu 180 C ansteigt. Der Druck wird bei 30 bar gehalten. Mach dem Abklingen
der Reaktion wird das Reaktionsgeraisch abgdählt und erneut
750 ml 15 %ige Salpetersäure zugegeben. Die Reaktion wird bei 200 C zu Ende geführt (Druck 30 bar) . Es v/erden
104 g eines braungefärbten Produkts erhalten, das einen Stickstoffgehalt von 3,9 % aufweist und weitgehend aus
Nitro-o-benzoyl-bensoesäure besteht. Seim Erhitzen mit
konzentrierter Schwefelsäure färbt sich das Produkt schwarz.
Vergleichsbeispiel 2 b
Der 2 1-Rührautoklav wird mit 60,7 g (1/3 Hol) o-Benzyltoluol
und 1,2 1 Salpetersäure von 12 Gew.-?£ (Dichte 1,065) gefüllt und anschließend langsam aufgeheizt. Bei ca. 155 C
beginnt die Oxydation- die Temperatur wird allmählich auf 170° C gesteigert und ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur
gehalten. Der Druck wird auf 20 bar eingestellt. Nach dem
- 11 -
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iergwerksverband 2 8 O A 4 U
β. η.*. Ά
- 11 -
Abkühlen wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 67,5 g, die Säurezahl
177 und der Stickstoffgehalt 4,2 %. Beim Erhitzen mit konzentrierter
Schwefelsäure färbt sich das Produkt schwarz-.
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Claims (3)
1)/verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von o-Benzyl-toluol mit Salpetersäure unter Druck bei erhöhter
Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation zunächst mit einer Salpetersäure von 25 bis 50 Gew.-% unter
Atmosphärendruck bei Temperaturen von etwa 80 bis 110° C in Gegenwart von bekannten Oxydationskatalysatoren bis zum Nachlassen
der Stickoxidentwicklung durchführt und dann das flüssige Oxydationsprodukt mit einer Salpetersäure von 8 bis
15 Gew.-% unter einem Druck von etwa 10 bis 30 bar bei Temperaturen von etwa 150 bis 180° C bis zum Ende der Stickoxidentwicklung
weiteroxydiert, die erhaltene rohe o-Benzoyl-benzoesäure mit Methanol in an sich bekannter Weise verestert, den
Methylester destilliert und gegebenenfalls kristallisiert, worauf der o-Benzoyl-benzoesäure-methylester du.ch Erhitzen
mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 150° C zu Anthrachinon umgesetzt wird.
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Q. as. V H.
280UU
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der
ersten Oxydationsstufe das Gewichtsverhältnis von o-Benzyltoluol
zur halbkonzentrierten Salpetersäure etwa 1 : 6 bis 1 : 10 beträgt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
in der zweiten Oxydationsstufe das Gewichtsverhältnis von
o-Benzoyl-toluol zur verdünnten Salpetersäure etwa 1:15
bis 1 : 20 beträgt.
909832/008A
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| DE2804414A DE2804414C2 (de) | 1978-02-02 | 1978-02-02 | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon |
| CH1300678A CH637619A5 (de) | 1978-02-02 | 1978-12-21 | Verfahren zur herstellung von anthrachinon. |
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| FR7901095A FR2416212A1 (fr) | 1978-02-02 | 1979-01-17 | Procede de preparation de l'anthraquinone |
| GB7901971A GB2013664B (en) | 1978-02-02 | 1979-01-19 | Method of preparing an anthraquinone |
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE2804414A DE2804414C2 (de) | 1978-02-02 | 1978-02-02 | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon |
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Family Applications (1)
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1979
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- 1979-01-19 GB GB7901971A patent/GB2013664B/en not_active Expired
- 1979-02-02 JP JP1052879A patent/JPS54117452A/ja active Granted
Patent Citations (1)
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