DE930751C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure aus p-Xylylendichlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure aus p-XylylendichloridInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES PATENTAMT AUSGEGEBEN AM 25. JULI 1955
BIBLIOTHEK
DES DEUTSCHEN
PATEHTAMTES
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 ο GRUPPE
V 4275 IVd 112
Dr. Rudolf Lotz, Klingenberg/M.
ist als Erfinder genannt worden
Patentanmeldung bekanntgemacht am 27. Januar 1955
Patenterteilung bekanntgemacht am 30. Juni 1955
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Terephthalsäure aus p-Xylylendichlorid.
Man hat bereits vorgeschlagen, p-Xylylendichlorid
durch Erhitzen mit Alkalihydroxyden unter Druck in Terephthalsäure umzuwandeln. Weiterhin ist es bereits bekannt, p-disubstituierte
Benzole unter Druck und bei Temperaturen von 180 bis 250° mit Salpetersäure zu Terephthalsäure
zu oxydieren. Der eine Substituent des Benzols besteht hierbei aus einer Alkylgruppe, während der
andere unter anderem eine monohalogenierte Alkylgruppe darstellt. Nach einem anderen Verfahren
oxydiert man p-Dialkylbenzole, wie z. B. p-Xylol
oder p-Cymol, bei Temperaturen von 150 bis 2100
und bei einem Druck von etwa 14 at mit 3o°/oiger Salpetersäure zu Terephthalsäure. Nach diesem
Verfahren werden zwar gute Ausbeuten erhalten, man ist jedoch gezwungen, unter Druck zu arbeiten,
weil die Alkylgruppen bei normalem Druck nicht in Carboxylgruppen umgewandelt werden
können. Bei Oxydationsreaktionen, die mit Salpetersäure unter Druck ausgeführt werden müssen,
tritt jedoch oft plötzlicher Druckanstieg auf, so· daß die Reaktion nicht mehr im gewünschten Sinne gesteuert
werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und in sehr guter Ausbeute P-XyIyICnUiChIo"
rid direkt zu Terephthalsäure umsetzen kann, wenn man p-Xylylendichlorid mit Salpetersäure mittlerer
Konzentration drucklos und bei einer Temperatur, welche über dem Schmelzpunkt des p-Xylylendichlorids
(ioo°) liegt, behandelt. Man arbeitet hierbei vorzugsweise mit Salpetersäure einer Konzentration
von 20 bis 40 °/o und vorzugsweise bei Temperaturen von 110 bis 1200. Die Reaktions-
mischung enthält nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden umd bei Einhalten der genannten. Temperatur
die gewünschte Terephthalsäure. Dieses Ergebnis ist überraschend, denn es war nicht vorauszusehen,
daß man mit so geringer Salpetersäurekonzentration ohne Druck in so guter Ausbeute zu
Terephthalsäure würde gelangen können. Zur Erreichung von Ausbeuten über 90 °/o ist es vorteilhaft,
die Reaktion in. zwei Stufen durchzuführen, wobei in geringer Menge noch entstehende
Zwischenoxydationsprodukte wieder einer neuen
Charge zugeführt werden. Die Reaktion geht so vor sich, daß das p-XylylendichlorM zunächst in
Salpetersäure bei den angegebenen Temperaturen vollkommen gelöst wird. Nach etwa 2 Stunden
scheidet sich nach Abkühlen elin festes Reaktionsprodukt ab, welches zum weitaus größten Teil
neben geringen Mengen Nebenprodukten die Rohterephthalsäure enthält. Die Rohterephthalsäure
wird durch Filtration abgetrennt und durch Behandeln: z. B. mit Tetrachlorkohlenstoff gereinigt. Die
vollständige Reinigung der Terephthalsäure geschieht durch Umkristallisation aus Alkohol, durch
Sublimieren oder durch Veresterung mit Methanol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure.
Der durch Veresterung erhaltene Terephthalsäuredimethylester
kann entweder sofort als Zwischenprodukt für die Herstellung von Kondensationspro^
dukten verwendet oder aber zu Terephthalsäure verseift werden.
Im Gegensatz zu den oben geschilderten bekannten Verfahren, nach welchen die Reaktion unter
Druck durchzuführen ist, besitzt das vorliegende Verfahren einen wichtigen Vorteil, nämlich den
des drucklosen Arbeitens. Dieser Vorteil wirkt sich insbesondere in apparativer und wirtschaftlicher
Hinsicht günstig aus. Es ermöglicht auch erstmalig ein bequemes kontinuierliches Arbeiten.
Weiterhin ist es nach dem Verfahren, vorliegender Erfindung möglich geworden, erstmalig in nur
zwei Arbeitsstufen direkt vom Benzol zu Terephthalsäure zu gelangen·. Man kann nämlich Benzol
mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff in einer leicht durchzuführenden Reaktion in der Gasphase
gemäß dem Verfahren des deutschen Patents 911 132.zu p-Xylylendichlorid umwandeln, aus
dem dann erfindungsgemäß mit Salpetersäure ohne Anwendung von Druck Terephthalsäure gewonnen
werden kann.
Man läßt in einem Steinzeugbehälter auf 70 g p-Xylylendichlorid 700 g 2O%nge Salpetersäure
einwirken und erhitzt unter Rühren und Rückfluß allmählich auf 1150. Diese Temperatur wird
2 Stunden lang konstant gehalten. 'p-Xylylendichlorid geht hierbei zunächst in Lösung. Nach
etwa 2 Stunden scheidet sich das Oxydationsprodukt in fester Form ab. Man kühlt danach langsam
ab, filtriert und behandelt das Rohprodukt mit Tetrachlorkohlenstoff, wobei die Nebenprodukte in
Lösung gehen, während die Terephthalsäure' in fester Form zurückbleibt. Die Terephthalsäure
kann entweder durch Sublimieren, durch Umkristallisation oder Veresterung in reinster Form
gewonnen werden. Ausbeute: Rohprodukt 68 g, reine Terephthalsäure 61 g.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylylendichlonid, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses beii einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, vorzugsweise bei 110 bis 1200, und gewöhnlichem Druck mit Salpetersäure mittlerer Konzentration, Vorzugsweise mit einer solchen von 20 bis 40 %, behandelt und die Terephthalsäure durch Abkühlen der Reaktionsmischung gewinnt.Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2563820;
belgische Patentschrift Nr. 494 439.1 509 529 7.55
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