DE863043C

DE863043C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren durch Einwirkung von Salpetersaeure auf AEther

Info

Publication number: DE863043C
Application number: DEB6662D
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Ebel; Heinz Dr Heinze; Wilhelm Dr Koch; Friedrich Dr Pyzik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-10-24
Filing date: 1942-10-25
Publication date: 1953-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Einwirkung von Salpetersäure auf Äther Es wurde gefunden, daß man Carbonsäuren erhält, wenn man Äther, die die Gruppierung -CH2-O-CH2- enthalten, bei Temperaturen zwischen etwa o und 6o° in einem überschuß von etwa 5o- bis 7oo/oiger Salpetersäure einträgt und aus dem Oxydationsgemisch in an sich bekannter Weise die gebildeten Carbonsäuren gewinnt.
Die Umsetzung läßt sich wie folgt formulieren: Geeignete Äther sind z. B. Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl- und Diisobutylä.ther, Dibenzyläther, i, q.-Blutandioldiäthyläther, i, 6-Hexandioldimethyläther oder Benzylmethyläther. Bei der Verwendung von Methylät'hern (R = H) entsteht an Stelle der nach obiger Formelreihe zu erwartenden Ameisensäure Kohlendioxyd.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei io bis q.o° ausgeführt. Arbeitet man bei höheren Temperaturen, so können Nebenreaktionen eintreten, die z. B. unter weiterem oxydativem Abbau zum Verlust -von-Kohlenstoffatomen führen. Falls die Ausgangsstoffe aromatische Ringe enthalten, kann unter Umständen auch Nitrierung erfolgen.
Da die Oxydation unter Wärmeentwicklung verläuft, ist für .geeignete Abführung der Reaktionswärme zu sorgen. Um Reaktionsverzögerungen sicher' zu vermeiden, setzt man der Salpetersäure vorteilhafterweise geringe Mengen Alkalinitrit zu. Der Äther wird in die Salpetersäure zweckmäßig in dem Maße eingerührt wie er oxydiert wird.
Die Ausbeuten sind im allgemeinen sehr gut. Das vorliegende Verfahren bedeutet insofern eine Bereicherung der Technik, als es ,gestattet, Äther, die bei manchen technischen Prozessen als Haupt- oder Nebenprodukte erhalten werden und für die als solche nur geringe Verwendungsmöglichkeit besteht, in wertvolle Erzeugnisse, nämlich in Cärbonsäuren, umzuwandeln. Bei der bekannten großen Beständigkeit der Äther war es überraschend, daß sie sich mit Salpetersäure derartig glatt und ohne Kohlenstoffverluste oxydieren lassen, zumal da es aus den wenigen Angaben im Schrifttum über die Einwirkung von Salpetersäure auf Diäthyläther lediglich zu entnehmen war, daß bei gewöhnlicher Temperatur keine, beim Erwäirmen jedoch äußerst heftige Umsetzung unter Bildung von Kohlendioxyd, Essigsäure und Oxalsäure erfolge.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i ioo Teile Diäthyläther werden unter gutem Rühren in 5oo Teile 6o bis 65%ige Salpetersäure eingetragen, wobei man durch gute Kühlung die Temperatur auf zo bis 125° 'hält. Nachdem aller Äther eingetragen ist, rührt man noch einige Stunden nach, bis kein, unverbrauchter Äther mehr vorhanden ist. Das Reaktionsgemisch wird mit Äthylenchlorid extrahiert. Nach Verdampfen des Äthylenchlorids erhält man in etwa 75.% Ausbeute Essigsäure.
Beispiel e ibo Teile Di-n-propyläther werden wie im Beispiel i mit 5oo Teilen Salpetersäure oxydiert. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält män in etwa 85%iger Ausbeute Propionsäure.
B@eispiel3 ioo Teile Dibenzyläther werden wie in Beispiel i mit 5aoTeilen Salpetersäure oxydiert. Nach einigen Stunden kristallisiert die gebildete Benzoesäure in nahezu quantitativer Ausbeute aus. Sie wird durch Absaugen von der Oxydationslösung getrennt.
Baispiel q.
ioo Teile i, q.-Butandioldiäthyläther werden wie im Beispiel i mit 5ooTeilen Salpetersäure oxydiert. Nach einigen Stunden kristallisiert die gebildete Bernsteinsäure aus. Sie wird durch Absaugen abgetrennt; aus der .Mutterlauge kann man: durch Einengen bei vermindertem Druck weitere Mengen gewinnen. Die Ausbeute ist fast quantitativ. Durch Extraktion der Oxydationslösung mit Äthylenchlorid läßt sich die gleichzeitig entstandene Essig säure mit guter Ausbeute gewinnen..

Claims

PATENTANSPRUCFI: Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Einwirkung von Salpetersäure auf Äther, dadurch gekennzeichnet, daß man Äther, die die Gruppierung -H2 C-O-C H2- enthalten, bei Temperaturen zwischen etwa o und 6o°, insbesondere bei ro bis qo°, in einen Überschuß von etwa 5o- bis 7,o°/oiger Salpetersäure einträgt und. aus dem Oxydationsgemisch in an sich bekannter Weise die gebildeten Carbonsäuren gewinnt.