DE614940C - Verfahren zur Herstellung von Perinaphthindonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Perinaphthindonen Bei-- der Einwirkung von Glycerin und ähnlich wirkenden Mitteln auf Oxyderivate des Naphthalins bei Gegenwart von Schwefelsäure erhält man Perinaphthindone, doch lassen hierbei die Ausbeuten sehr zu wünschen übrig.
• Es wurde nun gefunden, daß man Perinaphthindone in befriedigender Ausbeute gewinnen kann, wenn man Oxynaphthaline in Schwefelsäure mit Acrolein oder dieses liefernden Verbindungen in Gegenwart eines Oxydationsmittels, insbesondere eines wasserlöslichen Oxydationsmittels, z. B. Nitrobenzolsulfonsäure, Arsensäure usw., behandelt. Als Verbindungen, die wie Acrolein zu reagieren vermögen, kommen Glycerin und Glycerinester in Frage. Oftmals ist ein Zusatz von Katalysatoren, z. B. Vanadinsäure, Manganacetat usw., zur Reaktionsmischung von Vorteil. Als Oxyderivate des Naphthalins kommen nicht nur die beiden Naphthole in Betracht, sondern auch solche Derivate der Naphthole, die als Oxonaphthalindihydride gemäß den -Gleichungen zu reagieren vermögen und eine freie Peristellung zu dem in der Ketoform die beiden Wasserstoffatome tragenden Kohlenstoffatom besitzen, z. B. Dioxynaphthaline, Aminonaphthole, Halogennaphthole, Naphtholcarbonsäuren, Oxyacenaphthene, Naphtholsulfonsäuren usw. Die Reaktionstemperaturen liegen in den meisten Fällen um zoo bis r5oQ, jedoch vollziehen sich die Umsetzungen manchmal auch schon bei wesentlich niedrigeren 'Temperaturen mit genügender Geschwindigkeit.
• Beispiel z Man erhitzt eine Mischung aus roo Teilen 2-Oxynaphthalin, 9oo Teilen 7o°/oiger Schwefelsäure, i 5o Teilen cgo°/oigem Glycerin und ioo Teilen nitrobenzolsulfonsaurem Natrium i Stunde lang auf 135 bis i4o°, läßt dann auf etwa 70° erkalten, trennt von einem sich ölig abscheidenden Nebenprodukt ab und gießt das Reaktionsgemisch in Wasser. Darauf macht man alkalisch und saugt das in kristalliner Form ausgefallene Rohprodukt ab, das durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, gereinigt werden kann. Das erhaltene Produkt stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das nach nochmaliger Kristallisation oder nach der Sublimation bei 154° schmilzt. Die Ausbeute beträgt 4o bis 45 Teile. Läßt man in obigem Beispiel das Oxydationsmittel; d. h. das nitrobenzolsulfonsaure Natrium fort, so erhält man aus ioo Teilen 2-Oxynaphthalin nur 3 bis 4 Teile Perinaphthindon.
• Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle des 2-Oxynaphthalins das i-Oxynaphthalin, so erhält man ebenfalls Perinaphthindon. An Stelle der Nitrobenzolsulfonsäure kann man <Arsensäure oder Eisenchlorid anwenden. Beispiel e Eine Mischung aus i 5o Teilen 2-Oxynaphl la -carbonsäure, 8oo Teilen 70%iger lin-3 Schwefelsäure, i5o Teilen cgo°foigem Glycerin und ioo Teilen nitrobenzolsulfonsaurem Natrium werden etwa i Stunde lang auf 135 bis i4o° erhitzt. Man saugt nach demaErkalten ab, verdünnt das Filtrat mit Wasser, saugt die ausgefallene graugrüne Masse ab und kristallisiert sie nach dem Lösen in Ammoniak und Fällen mit Essigsäure aus Al- kohol. um. Man erhält das Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von iio bis i2o Teilen in Form schöner orangebrauner Blättchen, das der Analyse und dem Verhalten nach eine Perinaphthindoncarbonsäure ist und bei 237 bis 238° schmilzt.
• Auf die gleiche Weise kann man andere Oxycarbonsäuren, z. B. die 2-Oxynaphthalin-6-carbonsäure, in die entsprechenden Perinaphthindone überführen. Beispiel 3 Man trägt bei ioo bis io5° in eine Mischung aus 14 Teilen 2-Oxynaphthalin, i 5o Teilen einer 63°/oigen Schwefelsäure und i o Teilen nitrobenzolsulfonsaurem Natrium langsam 7 Teile Acrolein ein. Hierbei steigt die Temperatur vorübergehend auf etwa i2o bis 1:25'. Man hält sodann noch einige Zeit bei i i o bis 115' und gießt dann das Reaktionsgemisch in überschüssige, verdünnte Natronlauge. Die Aufarbeitung des Reaktionsgeinisches erfolgt in der in Beispiel i angegebenen Weise. Die Ausbeute beträgt etwa 4 bis 5 Teile. Beispiel 4 Eine Mischung aus 17 Teilen 2-Oxy-6-bromnaphthalin, 15o Teilen einer 7oo/oigen Schwefelsäure, 15 Teilen etwa goo/oiges Glycerin und 15 Teilen Nitrobenzolsulfonsäure wird 1/2 bis i Stunde lang unter Rühren auf 130 bis 14o° erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch in der in Beispiel i angegebenen Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Monobromperinaphthindon ist von orangegelber Farbe, läßt sich aus organischen Lösungsmitteln umkristallisieren und schmilzt bei 167 bis 168°. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich. mit orangegelber Farbe. Die Ausbeute beträgt etwa 6 bis 7 Teile.

Claims (1)

1. PATENTANSYIZUCII Verfahren zur Herstellung von Perinaphthindonen durch Umsetzung von Oxynaphthalinen oder deren Substitutionsprodukten, die als Oxonaphthalindihydride zu reagieren vermögen und in der Ketoform eine freie Peristellung zu dem die beidem Wasserstoffatome tragenden Kohlenstoffatom besitzen, mit Acrolein oder dieses liefernden Verbindungen in schwefelsaurem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Oxydationsmittels arbeitet.