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Verfahren zur Darstellung chemisch einheitlicher, in Wasser löslicher, kernmerhurierter
Delivate der Salizylsäure.
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eine weisse Masse, die in Wasser leicht löslich ist.
Es wurde nun gefunden, dass die so erhaltene, kristallisierte Masse kein einheitliches Produkt
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produkten erkannt wurden. Ferner wurde auch noch die verschieden grosse Löslichkeit der Alkalisalze der erwähnten Säure erkannt und ein Weg gefunden, die isomeren Salze aus dem bei der Einwirkung von Alkalizyanid auf Hydrargyrum salieylicum entstehenden Gemisch durch fraktionierte Kristallisation jedes für sich abzuscheiden.. .
Die Durchführung des. neuen Verfahrens ist auf folgende zwei Arten möglich :
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in konzentrierter Lösung bei 0 vor. Der entstandene Kristallbrei besteht aus den Alkalisalzen der o-und der p-Säure. In Lösung bleiben die gefärbten Zersetzungsprodukte. Das zentrifugiert oder abgenutschte Salzgemisch wird in soviel heissem Wasser gelöst, dass beim Abkühlen auf 20-30'nur das schwerlösliche Alkalisalz der o-Säure aus der Lösung kristallisiert und auf diese Weise von dem gelöst bleibenden Alkalisalz getrennt wird.
Das Alkalisalz der p-Säure kristallisiert dann aus beim weiteren Abkühlen seiner Lösung auf 0 . b) Man nimmt die Umsetzung des Oxymerkurisalizylsäureanhydrids mit einem Alkalizyanid in verdünnter Lösung vor, bei gewöhnlicher Temperatur. Der entstehende Kristallbrei, der zentrifugiert oder abgenutscht wird, besteht dann nur aus dem Alkalisalz der o-Säure. In Lösung bleiben das Alkalisalz der p-Säure und die gefärbten Zersetzungsprodukte. Durch weiteres Abkühlen dieser Lösung auf 0 kristallisiert dann das Alkalisalz der p-Säure aus und wird von den gefärbten Zersetzungsprodukten getrennt, die in Lösung bleiben.
Während das Alkalisalz der o-Säure nur sehr langsam mit Schwefelammonium reagiert, tritt mit dem Alkalisalz der p-Säure schneller Dunkelfärbung auf, was auf eine verschieden feste Bindung des Quecksilbers schliessen lässt. Die chemische Verschiedenheit tritt auch noch in dem Unterschied in Erscheinung, welchen die Alkalisalze in ihrem bakteriologischen Verhalten zeigen.
Die prächtig kristallisierenden Alkalisalze sollen zu therapeutischen Zwecken Verwendung finden.
Beispiel 1 : 170 g Oxymerkurisalizylsäureanhydrid werden mit 300 cm3 Wasser angerührt und allmählich unter Kühlung und Umrühren mit einer Lösung von 37 g Zyankalium in 200 cm3 Wasser zersetzt. Die amorphe Quecksilberverbindung verwandelt sich sehr bald in einen Brei nadelförmiger Kristalle. Man kühlt das Reaktionsgemenge mit Eis, saugt auf der Nutsche ab und wäscht das zurückbleibende Kristallgemiseh zunächst mit wenig Eiswasser, dann mit kaltem 50% eigen und schliesslich mit hochprozentigem Spiritus. Das wässrige Filtrat ist rötlich gefärbt und reagiert mit Sehwefelammonium in kurzer Zeit unter Abscheidung von Schwefelquecksilber.
Die auf der Nutsche zurückgebliebenen Kaliumsalze werden nach dem Trocknen mit etwa dem dreifachen Gewicht Wasser bei 25 ausgezogen, abgesaugt und mit kaltem Wasser-nachgewaschen Den so erhaltenen Nutschenrückstand kristallisiert
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man aus der dreifachen Menge heissen Wassers um und erhält das in farblosen, atlasglänzenden Prismen kristallisierende Kaliumsalz der o-Säure.
Es löst sich bei gewöhnlicher Temperatur in Wasser im Verhältnis von etwa 4 : 100. Die wässrige Lösung reagiert neutral, ist gegen Kohlensäure beständig und verändert sich weder im Licht noch beim Kochen. Mit Schwefelammonium entsteht in der wässrigen Lösung erst nach längerer Zeit allmählich
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Silberverbindung von der Formel NC. Hg. CeH,. OH. COO. Ag.
Die wässrigen Filtrate werden vereinigt und auf etwa 0 abgekühlt. Nunmehr kristallisiert das Kaliumsalz der p-Säure aus, welches schon durch seine wollige Beschaffenheit leicht von dem zuerst beschriebenen Kaliumsalz der o-Säure zu unterscheiden ist. Durch nochmaliges Umkristallisieren aus heissem Wasser wird das Kaliumsalz der p-Säure rein erhalten.
Es bildet farblose, langgestreckte, atlasglänzen. de Tafeln, die etwa viermal so leicht löslich sind als das Kaliumsalz der o-Säure. Die wässrige Lösung reagiert neutral, ist gegen Kohlensäure und im Licht beständig und ergibt mit Schwefelammonium etwa doppelt so rasch als das Kaliumsalz der o-Säure
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weitere Mengen der beiden Kalisalze.
Beispiel 2 : Digeriert man die gleichen Mengen Oxymerkurisalizylsäureanhydrid und Kaliumzyanid wie in Beispiel 1, jedoch mit 800 Teilen Wasser bei gewöhnlicher Temperatur, so verwandelt sich die amorphe Quecksilberverbindung unter Erwärmen der Reaktionsmasse in einen Brei nadelförmiger Kristalle, die abgezogen, mit Wasser, Alkohol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet werden. Sie stellen das Kaliumsalz der o-Zyanmerkurisalizylsäure vor. Aus der Mutterlauge wird durch Abkühlen das Kaliumsalz der p-Zyanmerkurisalizylsäure gewonnen.